Etery i epoksydy

Etery –

pochodne alkoholi, w których atom wodoru

przy grupie –OH jest zastąpiony resztą organiczną.

E T E R Y

tlenek etylenu

(oksiran)

acykliczne R(Ar)-O-R'(Ar')

- alifatyczne

symetryczne

(R-O-R),

np.

eter dietylowy

niesymetryczne

(R-O-R'),

np.

eter etylowo-propylowy

- arylowe

symetryczne

(Ar-O-Ar),

np

.

eter difenylowy

niesymetryczne

(Ar-O-Ar'),

np.

eter fenylowo-4-nitrofenylowy

- alifatyczno-arylowe

(R-O-Ar),

np.

eter fenylowo-metylowy

cykliczne

O

O

oksetan

(tlenek 1,3-propylenu)

O

O

O

tetrahydrofuran

1,3-dioksolan

O

O

O

O

O

1,4-dioksan

tetrahydropiran

1,3-dioksan

Nomenklatura

Nazwy eterów tworzy się przez dodanie słowa eter do połączonych myślnikiem

przymiotnikowych nazw obu reszt organicznych zgodnie z kolejnością alfabetyczną.

Resztę organiczną z atomem tlenu można również traktować

jako podstawnik alkoksylowy (

-OR

) lub aryloksylowy (

-OAr

) w związku.

CH

3

CH

2

-O-CH

2

CH

3

eter dietylowy

CH

3

-O-CH

2

CH

2

Br

1-bromo-2-metoksyetan

CH

3

CH

2

CHCH

2

-COOH

OCH

2

CH

3

kwas 3-etoksypentanowy

OCH(CH

3

)

2

2-izopropoksynaftalen

Nomenklatura

Nazewnictwo zamienne

- stosowane głównie do tworzenia nazw

polieterów

, czyli związków zawierających kilka eterowych atomów tlenu.

Eterowe atomy tlenu w łańcuchu są traktowane i liczone jak atomy węgla,

czyli uwzględnia się je w nazwie węglowodoru macierzystego,

a wyróżnia się je przedrostkiem

oksa

podając odpowiednie lokanty

i liczebnik zwielokratniający.

CH

3

-O-CH

2

CH

2

-O-CH

2

CH

2

-O-CH

2

CH

2

-O-CH

3

2,5,8,11-tetraoksadodekan

11

1

5

4

3

2

10

9

8

7

6

12

Otrzymywanie eterów

1. Dehydratacja (odwodnienie) alkoholi katalizowana kwasem, np. H

2

SO

4

– otrzymywanie eterów symetrycznych, głównie z alkoholi 1

o

- otrzymywanie eterów RCH

2

-O-

tert

-Bu w reakcji odpowiedniego

alkoholu z alkoholem

tert

-butylowym

2. Alkoholiza halogenków alkilowych (głównie 3

o

)

3. Synteza Williamsona

- daje dobre wyniki w przypadku halogenków 1

o

- 2

o

halogenki często ulegają reakcji eliminacji i wydajność eteru jest mała

- wykorzystywana do syntezy eterów alkilowo-fenylowych

4. Reakcja bromków i jodków arylowych z fenolami katalizowana

solami miedzi(I) – otrzymywanie eterów diarylowych

5. Alkoksyrtęciowanie/odrtęciowanie alkenów

Dehydratacja alkoholi katalizowana kwasem

2 CH

3

CH

2

OH

H

2

SO

4

140

o

C

CH

3

CH

2

-O-CH

2

CH

3

+ H

2

O

etanol

eter dietylowy

(przemys

łowa metoda otrzymywania)

Machanizm reakcji

CH

3

-CH

2

-OH

H

- H

2

O

O

H

H

CH

3

-CH

2

-

+

CH

3

-CH

2

-OH

CH

3

-CH

2

-O-CH

2

-CH

3

H

- H

CH

3

-CH

2

-O-CH

2

-CH

3

eter dietylowy

Synteza Williamsona

(odkryta w 1850 roku)

–

alkilowanie alkoholanów halogenkami, siarczanami lub

tosylanami alkilowymi:

Na

etanol

CH

3

CH

2

OH

etanolan sodu

CH

3

CH

2

O

-

Na

+

CH

3

Br

etanolan sodu

CH

3

CH

2

O

-

Na

+

+

S

N

2

CH

3

CH

2

-O-CH

3

+

NaBr

eter

etylowo-metylowy

OH

+

CH

2

=CHCH

2

-Br

K

2

CO

3

aceton, tw

O CH

2

CH=CH

2

fenol

bromek allilu

eter allilowo-fenylowy

Pytanie

Przedstaw mechanizm reakcji otrzymywania eteru

n

-butylowo-cykloheksylowego.

+ H

2

eter

n-butylowo-cykloheksylowy

OH

NaH

O

-

Na

+

O

-

Na

+

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

-Br

S

N

2

+ NaBr

O-CH

2

CH

2

CH

2

CH

3

cykloheksanolan sodu

cykloheksanol

Alkoksyrtęciowanie/odrtęciowanie alkenów

Alkeny w reakcji z octanem rtęci (CH

3

COO)

2

Hg

lub trifluorooctanem rtęci (CF

3

COO)

2

Hg w obecności alkoholu

dają addukt, który pod wpływem NaBH

4

ulega odrtęciowaniu

(redukcji) do odpowiedniego eteru.

Hg(OAc)

2

alken

R

2

C

NaBH

4

CHR

R'OH

octan alkoksyalkilort

ęci(II)

R

2

C

CHR

OR' HgOOCCH

3

eter

R

2

C

CH

2

R

OR'

1. Hg(OAc)

2

,

CH

3

CH

2

OH

pent-1-en

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2. NaBH

4

CH

2

2-etoksypentan

CH

3

CH

2

CH

2

CHCH

3

OCH

2

CH

3

Właściwości

fizyczne eterów

Eter dimetylowy (CH

3

-O-CH

3

) i etylowo-metylowy (CH

3

-O-CH

2

CH

3

) są gazami.

Od eteru dietylowego etery alkilowe są cieczami. Nerolina (2-metoksynaftalen) i

nerolina nowa (2-etoksynaftalen) są przykładem eterów stałych, stosowanych w

przemyśle perfumeryjno-kosmetycznym. Etery posiadają temperatury wrzenia

znacznie niższe od temp. wrzenia odpowiednich alkoholi ale zbliżone do temp. wrzenia

odpowiednich węglowodorów. Są dobrze rozpuszczalne w alkoholach ponieważ tworzą z

nimi wiązania wodorowe. Niższe etery, np. eter dimetylowy są całkowicie, a wyższe

częściowo rozpuszczalne w wodzie. Etery są powszechnie stosowane jako

rozpuszczalniki w syntezie organicznej: eter dietylowy (Et

2

O), tetrahydrofuran

(THF), 1,4-dioksan, dimetoksyetan (DME).

Etery są łatwo palne, praca z nimi wymaga szczególnej

ostrożności. Reagują one z tlenem z powietrza i tworzą się

groźne nadtlenki.

Właściwości chemiczne eterów

Etery pod wpływem silnych kwasów ulegają reakcji rozszczepienia na

halogenek i alkohol. Szereg reaktywności kwasów halogenowodorowych:

HI

>

HBr

>

HCl

>>

HF

Szereg eterów, wg podatności na rozszczepienie kwasowe:

R-O-

t

-Bu

>

Ar-O-Ar

>

R-O-Ar

>

R-O-R

CH

3

CH

2

-OH

etanol

CH

3

-O-CH

3

eter dimetylowy

CH

3

CH

2

CH

3

propan

M

cz

46 46 44

temp. wrzenia

+78,5

o

C -24

o

C -42

o

C

Mechanizm reakcji

Mechanizm

S

N

2

-

protonowanie atomu tlenu i utworzenie soli oksoniowej,

która pod wpływem anionu halogenkowego (I

-

, nukleofila) przekształca się

w halogenek alkilowy i alkohol.

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

-O-CH(CH

3

)

2

eter n-butylowo-izopropylowy

HI / H

2

O

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

-O-CH(CH

3

)

2

H

I

S

N

2

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

I + (CH

3

)

2

CHOH

jodek butylu

izopropanol

Mechanizm

S

N

1

– (dotyczy eterów zawierających 3

o

reszty

alkilowe, np.

t

-butylowe); sól oksoniowa rozpada się na alkohol i karbokation,

który stabilizuje się poprzez przyłączenie nukleofila i powstaje halogenek

alkilowy lub odszczepia się proton i tworzy się alken.

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

-O-C(CH

3

)

3

eter n-butylowo-t-butylowy

HBr / H

2

O

S

N

1

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

-O-C(CH

3

)

3

H

C

CH

3

H

3

C

CH

3

+ CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

-OH

- H

+

Br

-

C

CH

2

H

3

C

CH

3

izobuten

C

CH

3

H

3

C

CH

3

Br

bromek t-butylu

butan-1-ol

Rozszczepienie eterów alkilowo-arylowych

- powstaje fenol i jodek alkilu

bromek etylu

eter etylowo-fenylowy

(etoksybenzen)

HBr / H

2

O

+ CH

3

CH

2

-Br

fenol

O-CH

2

CH

3

tw

OH

Etery w reakcji z nadmiarem silnego kwasu dają halogenki:

bromek propylu

eter bezylowo-propylowy

+ CH

3

CH

2

CH

2

-Br

bromek benzylu

CH

2

OCH

2

CH

2

CH

3

CH

2

Br

2 HBr

2 H

X

R-O-R'

R-

X

+ R'-

X

+ H

2

O

Epoksyzwiązki

Otrzymywanie epoksydów

1. Utlenianie alkenów nadkwasami (RCOOOH)

alken

R

2

C

CR

2

R'COOOH

epoksyd

R

2

C

CR

2

O

+

R'COOH

+

kwas karboksylowy

2,3-dimetylobut-2-en

(CH

3

)

2

C

CH

3

COOOH

C(CH

3

)

2

2,2,3,3-tetrametylooksiran

(CH

3

)

2

C

C(CH

3

)

2

O

addycja

C

C

+

epoksyd

C

O

O

R

O

H

C

C

O

C

OH

O

R

+

nadtlenokwas

alken

kwas karboksylowy

syn

2. Eliminacja halogenowodoru z halohydryn (cyklizacja

vic

-halohydryn)

w środowisku zasadowym:

Utlenianie etenu do tlenku etylenu tlenem z powietrza

w obecności srebra jako katalizatora (metoda przemysłowa):

3-bromo-2-metylopentan-2-ol

(CH

3

)

2

C

NaOH

CHCH

2

CH

3

2,3-epoksy-2-metylopentan

(CH

3

)

2

C

CCH

2

CH

3

O

H

2

O

OH Br

CH

2

CH

2

O

2

/ Ag

250

o

C

eten

O

tlenek etylenu

Właściwości chemiczne epoksydów

Epoksydy są bardzo reaktywne. W obecności odczynników

nukleofilowych ulegają rozszczepieniu prowadzącemu do

1,2-difunkcyjnych związków. Addycja nowego podstawnika

zachodzi w sposób

anti

czyli zajmuje on pozycję po przeciwnej

stronie cząsteczki niż grupa –OH wywodząca się z pierścienia

epoksydowego.

1,2-epoksycykloheksan

O

H

2

O

H

H

H

OH

O

H

H

trans-1,2-cykloheksanodiol

HClO

4

Reakcje tlenku etylenu ze związkami

magnezoorganicznymi – otrzymywanie alkoholi 1

o

o przedłużonym łańcuchu węglowym

CH

2

MgBr

1. Et

2

O

+

2. H

3

O

+

CH

2

H

2

C

O

tlenek etylenu

CH

2

CH

2

CH

2

OH

2-fenylopropan-1-ol

bromek benzylomagnezu

Et

2

O

R-CH

2

MgX

H

2

C

 

+

CH

2

MgX

H

3

O

A

N

O

CH

2

CH

2

O

alkohol 1

o

R-CH

2

CH

2

CH

2

OH

R-CH

2

Reakcje tlenku etylenu z alkoholami katalizowana

zarówno przez kwasy, jak i zasady

CH

3

CH

2

OCH

2

CH

2

OH

CH

3

CH

2

OH

+

H

+

CH

2

H

2

C

O

tlenek etylenu

lub NaOCH

2

CH

3

2-etoksyetanol

Reakcja tlenku etylenu z amoniakiem –

powstaje

etanoloamina, ważny składnik glicerofosfolipidów. Jako rozpuszczalnik

jest ona stosowana w przemyśle rafineryjnym do usuwania związków

siarki z produktów naftowych.

NH

2

CH

2

CH

2

OH

etanoloamina

NH

3

+

CH

2

H

2

C

O

tlenek etylenu

Reakcje tlenku etylenu z halogenowodorami

(HF, HCl, HBr, HI)

BrCH

2

CH

2

OH

2-bromoetanol

HBr

+

CH

2

H

2

C

O

tlenek etylenu

10

o

C

1,2-epoksycykloheksan

O

HBr

H

H

H

Br

OH

H

trans-2-bromocykloheksanol

Reakcje epoksydów niesymetrycznych

z nukleofilami

W środowisku kwaśnym powstaje zwykle mieszanina produktów:

H

CH

3

CH CH

2

+

OH

C

C

O

H

H

H

3

C

H

Br

CH

3

CH CH

2

Br

OH

C

C

O

H

H

H

3

C

H

H

C

C

O H

H

H

3

C

H

H

Br

1-bromopropan-2-ol

1,2-epoksypropan

2-bromopropan-1-ol

W środowisku zasadowym nukleofil przyłącza się do mniej

zatłoczonego atomu węgla:

CH

3

CH

CH

3

CH

2

OH

CCH

3

+

3-etoksy-2-metylobutan-2-ol

NaOCH

2

CH

3

CH

3

C

C

O

2,2,3-trimetylooksiran

(2,3-epoksy-3-metylobutan)

CH

3

CH

3

H

3

C

H

OH

CH

3

CH

2

O

CH

3

CH

CH

3

CH

2

OH

CCH

3

+

3-etoksy-3-metylobutan-2-ol

H

2

SO

4

OH

OCH

2

CH

3

C

C

O

2,2,3-trimetylooksiran

(2,3-epoksy-3-metylobutan)

CH

3

CH

3

H

3

C

H

CH

3

Etery cykliczne

o pierścieniach od pięcioczłonowego wzwyż,

właściwościami chemicznymi przypominają etery alifatyczne.

O

furan

H

2

/Ni

50

o

C

O

tetrahydrofuran

O

tetrahydrofuran

+ 2 HBr

BrCH

2

CH

2

CH

2

CH

2

Br

1,4-dibromobutan

dibenzo-18-korona-6

Polietery, zwłaszcza makrocykliczne etery koronowe

[Nagroda Nobla w 1987

roku] znalazły zastosowanie jako katalizatory przeniesienia międzyfazowego. Kataliza

przeniesienia fazowego polega na wprowadzeniu do dwufazowego układu reakcyjnego

katalizatora, który transportuje odczynnik nieorganiczny z fazy wodnej do fazy

organicznej. Etery koronowe charakteryzują się zdolnością do solwatacji kationów,

dzięki zróżnicowanej wielkości pierścienia mogą wybiórczo solwatować określony

rodzaj kationu (np. sodu lub potasu). Dzięki lipofilowym właściwościom otoczki jonu

umożliwiają rozpuszczanie soli nieorganicznych w rozpuszczalnikach, takich jak

węglowodory czy fluorowcowęglowodory.

18-korona-6

liczba atomów

tworzących pierścień

liczba atomów

tlenu

We wnętrzu każdej korony znajduje się wnęka

o określonych rozmiarach, otoczona przez atomy tlenu

zdolne do koordynowania kationów.

Kompleksowanie kationów przez eter koronowy ułatwia

rozpuszczanie soli nieorganicznych w rozpuszczalnikach

niepolarnych.

K

18-korona-6

1-bromooktan

18-korona-6

KF, benzen, 90

o

C

CH

3

(CH

2

)

6

CH

2

-Br

CH

3

(CH

2

)

6

CH

2

-F

1-fluorooktan

18-korona-6

(1% mol)

benzaldehyd

(aldehyd benzoesowy)

CHO

+

K

2

CO

3

, 15 min.

Cl

OEt

O

chlorooctan etylu

OEt

O

O

3-fenylo-2,3-epoksypropionian etylu

Pytanie

Podaj produkty następujących reakcji:

(Z)-pent-2-en

1. Na

HI

C

C

O

H

H

C

6

H

5

H

C

H

OH

Me

Et

2. CH

3

CH

2

I

?

a.

b.

1. AcOOH

2. H

3

O

+

?

c.

?

d.

CH

3

CH

3

O

CH

3

CH

2

SNa

?

CH

3

CH

2

SH

Odpowiedź

C

C

CH

3

OH

HO

H

C

H

OCH

2

CH

3

Me

Et

C

6

H

5

CHCH

2

OH

I

CH

3

CH

3

OH

SCH

2

CH

3

H

CH

3

CH

2

Dziękuję za uwagę