1

Wpływ środowiska na reakcje redoks –

wpływ pH na przebieg reakcji redoks

]

[

]

][

[

log

5

059

,

0

2

8

4











Mn

H

MnO

E

E

o

Wpływ stężenia jonów wodorowych na wartość

potencjału redoks uwidacznia się, gdy w reakcji biorą

udział jony H

+

lub OH

-

np.

O

H

Mn

e

H

MnO

2

2

4

4

5

8















O

H

Cr

e

H

O

Cr

2

3

2

7

2

7

2

6

14















2

3

14

2

7

2

]

[

]

][

[

log

6

059

,

0











Cr

H

O

Cr

E

E

o

W reakcjach tych

jony H

+

wiążą

atomy tlenu

i wzrost ich stężenia

bardzo zwiększa

potencjał redoks

układu

]

[

]

][

[

log

5

059

,

0

2

8

4

0











Mn

H

MnO

E

E

O

H

Mn

e

H

MnO

2

2

4

4

5

8















]

[

]

[

log

012

,

0

094

,

0

52

,

1

52

,

1

]

[

]

[

log

5

059

,

0

5

8

059

,

0

]

log[

]

[

]

[

log

5

059

,

0

]

log[

5

8

059

,

0

]

[

]

[

log

5

059

,

0

]

log[

5

059

,

0

2

4

2

4

2

4

2

4

8

2

4

























































Mn

MnO

pH

E

V

E

Mn

MnO

pH

E

E

H

pH

Mn

MnO

H

E

E

Mn

MnO

H

E

E

Mn

MnO

o

o

o

o

V

E

V

E

Mn

MnO

Mn

MnO

pH

E

95

,

0

0

57

,

0

52

,

1

1

log

012

,

0

6

094

,

0

52

,

1

24

,

1

0

28

,

0

52

,

1

1

log

012

,

0

3

094

,

0

52

,

1

]

[

]

[

]

[

]

[

log

012

,

0

094

,

0

52

,

1

2

4

2

4

















































pH = 3 →
pH = 6 →

Jak wynika z przedstawionych

obliczeń, gdy reakcja redoks

przebiega z udziałem jonów

wodorowych, zmniejszenie pH, czyli

zwiększenie kwasowości środowiska,

zwiększa potencjał utleniający układu

2

Wpływ pH na przebieg reakcji redoks

W przypadku układów redoks, których potencjał zależy

od stężenia w roztworze jonów H

3

O

+

(jon hydroniowy),

można wpływać na kierunek przebiegu reakcji poprzez

zmianę pH roztworu.





































H

I

AsO

O

H

I

AsO

O

H

I

AsO

O

H

I

AsO

2

2

lub

2

2

3

3

4

2

2

3

3

3

3

4

2

2

3

3

Typowym przykładem jest reakcja arsenianu(III) z jodem:

Wpływ pH na przebieg reakcji redoks

Potencjały normalne układów biorących udział w tej

reakcji są bardzo zbliżone i wynoszą

V

E

V

E

o

I

I

o

AsO

AsO

53

,

0

58

,

0

2

2

3

3

3
4











Gdy potencjały normalne

dwóch układów są zbliżone, to reakcje

redoks są odwracalne

O

H

AsO

e

H

AsO

2

3

3

3

4

2

2















]

[

]

][

[

log

2

059

,

0

58

,

0

3

3

2

3

4

3

3

3
4















AsO

H

AsO

E

AsO

AsO







I

e

I

2

2

2

Równania połówkowe układów redoks mają postać

2

2

2

]

[

]

[

log

2

059

,

0

53

,

0

2









I

I

E

I

I

Wpływ pH na przebieg reakcji redoks



















H

I

AsO

O

H

I

AsO

2

2

3

4

2

2

3

3

V

E

V

E

o

I

I

o

AsO

AsO

53

,

0

58

,

0

2

2

3

3

3
4











Aby zachodziła reakcja utleniania arsenianu(III) jodem
(z lewej strony na prawą) należy zmniejszyć potencjał
układu przez zwiększenie pH do 7, wówczas
potencjał układu przy założeniu upraszczający
wynosi 0,17V.

]

[

]

[

3

3

3
4





 AsO

AsO





3

3

3

4

/ AsO

AsO

Reakcję utleniania prowadzi się po dodaniu NaHCO

3

,

który ulega w środowisku kwaśnym częściowemu

rozkładowi. Otrzymuje się w ten sposób mieszaninę

buforową zawierającą NaHCO

3

i CO

2

, której pH

wynosi ok. 7.

3

Wpływ pH na przebieg reakcji redoks



















H

I

AsO

O

H

I

AsO

2

2

3

4

2

2

3

3

V

E

V

E

o

I

I

o

AsO

AsO

53

,

0

58

,

0

2

2

3

3

3
4











Aby zachodziła reakcja redukcji arsenianu(V) jonami
jodkowymi (z prawej strony na lewą) należy zwiększyć
potencjał układu przez zmniejszenie pH
(zwiększenie stężenia jonów wodorowych)





3

3

3

4

/ AsO

AsO

Reakcja, w której jony jodkowe redukują arsenian(V)

do arsenianu(III) wykorzystywana jest do

jodometrycznego oznaczania arsenianów(V)

Wpływ reakcji kompleksowania i wytrącania

osadów na potencjał redoks

Przykładem wpływu reakcji wytrącania osadów na

potencjał układu redoks może być jodometryczne

oznaczanie Cu

2+

2

2

2

4

2

I

CuI

I

Cu













V

E

V

E

o

I

I

o

Cu

Cu

53

,

0

17

,

0

2

2

2











Należy przywidywać, że jony Cu

+

powinny być utleniane przez jod do

Cu

2+

W rzeczywistości zachodzi reakcja w odwrotnym

kierunku

Wpływ reakcji kompleksowania i wytrącania

osadów na potencjał redoks

Wytłumaczenie tego przebiegu reakcji jest następujące:

potencjał redoks układu Cu

2+

/Cu

+

wynosi

]

[

]

[

log

1

059

,

0

17

,

0

2









Cu

Cu

E

Wskutek wytrącania trudno rozpuszczalnego osadu CuI, w

roztworze pozostaje bardzo małe stężenie jonów Cu

+

. Iloczyn

rozpuszczalności CuI wynosi ok. 10

-12

, a więc stężenie jonów

Cu

+

w roztworze 0,1 mol/L KI wyniesie

L

mol

I

Cu

/

10

10

10

]

[

10

]

[

11

1

12

12



















4

Wpływ reakcji kompleksowania i wytrącania

osadów na potencjał redoks

Wobec tak małego stężenia formy zredukowanej, potencjał

układu ulegnie znacznemu zwiększeniu, osiągają dla

roztworu soli miedzi(II) o stężeniu 0,1 mol/L wartość

V

E

76

,

0

10

10

log

1

059

,

0

17

,

0

11

1











Dzięki tak dużemu wzrostowi potencjału (z 0,17 V do

0,76 V) jony Cu

2+

utleniają jony I

-

i reakcja przebiega w

kierunku tworzenia CuI i I

2

.

Krzywa miareczkowania redoks

Rozpatrzymy przebieg miareczkowania jonów żelaza(II)

jonami ceru(IV) w środowisku 1 mol/L kwasu

solnego.

Do obliczeń przyjęto potencjały formalne odpowiednich

układów redoks: E

f

Fe(III)/Fe(II)

=0,67 V, E

f

Ce(IV)/Ce(III)

=1,28V

Reakcja utleniania Fe(II) za pomocą Ce(IV) przebiega

zgodnie z równaniem:

Fe(II) + Ce(IV) → Fe(III) + Ce(III)

Krzywa miareczkowania redoks

Przed punktem równoważnikowym miareczkowania
(przed osiągnięciem PR) potencjał redoks zależy od
stosunku stężeń układu miareczkowanego, np.
Fe(III)/Fe(II) w przypadku miareczkowania jonów
Fe(II) jonami Ce(IV).

]

[

]

[

log

059

,

0

1

1

1

1

1

1

red

utl

n

E

E

f

red

utl





]

[

]

[

log

1

059

,

0

2

3

1

2

3













Fe

Fe

E

E

f

Fe

Fe

5

Krzywa miareczkowania redoks

Po przekroczeniu PR potencjał roztworu zależy od
układu titranta, np. Ce(IV)/Ce(III)

]

[

]

[

log

059

,

0

2

2

2

2

2

2

red

utl

n

E

E

f

red

utl





]

[

]

[

log

1

059

,

0

3

4

2

3

4













Ce

Ce

E

E

f

Ce

Ce

Krzywa miareczkowania redoks

W punkcie równoważnikowym – potencjały redoks
obu reagujących układów mają identyczne wartości:

E

1

= E

2

= E

PR

Ze wzoru dla pierwszego

układu:

PR

PR

f

PR

red

utl

n

E

E

]

[

]

[

log

059

,

0

1

1

1

1





059

,

0

)

(

]

[

]

[

log

1

1

1

1

n

E

E

red

utl

f

PR

PR

PR





Ze wzoru dla drugiego

układu:

PR

PR

f

PR

red

utl

n

E

E

]

[

]

[

log

059

,

0

2

2

2

2





059

,

0

)

(

]

[

]

[

log

2

2

2

2

n

E

E

red

utl

f

PR

PR

PR





Krzywa miareczkowania redoks

W punkcie równoważnikowym stosunek stężeń postaci
utlenionej do zredukowanej reduktora musi być równy
stosunkowi stężeń postaci zredukowanej do utlenionej
utleniacza

PR

PR

PR

PR

utl

red

red

utl

]

[

]

[

]

[

]

[

2

2

1

1



czyli

PR

PR

PR

PR

red

utl

red

utl

]

[

]

[

log

]

[

]

[

log

2

2

1

1





2

2

1

1

)

(

)

(

n

E

E

n

E

E

f

PR

f

PR









i

Po przekształceniu równania 3 otrzymuje się wzór na

potencjał redoks w punkcie równoważnikowym

2

1

2

2

1

1

n

n

n

E

n

E

E

f

f

PR







(3)

6

Krzywa miareczkowania redoks

Wzór na potencjał redoks w punkcie równoważnikowym

2

1

2

2

1

1

n

n

n

E

n

E

E

f

f

PR







W rozpatrywanym przypadku miareczkowania Fe(II) za

pomocą Ce(IV) potencjał w PR miareczkowania wynosi:

V

n

n

E

E

E

f

III

Ce

IV

Ce

f

II

Fe

III

Fe

PR

98

,

0

2

28

,

1

67

,

0

2

1

)

(

/

)

(

)

(

/

)

(













Krzywa miareczkowania redoks

Jeżeli reakcje połówkowe obu reagujących układów redoks
są równoelektronowe (n

1

= n

2

), krzywa miareczkowania jest

symetryczna względem PR (np. w przypadku układów
Fe(III)/Fe(II) i Ce(IV)/Ce(III), gdzie n = 1), jeżeli natomiast
n

1

nie równa się n

2

, krzywa miareczkowania jest

niesymetryczna w stosunku do PR.

Rozcieńczanie roztworu podczas miareczkowania ma tylko
niewielki wpływ na wartość potencjału redoks, a więc i na
kształt krzywej miareczkowania; może ono jedynie nieco
zmieniać wartość potencjału formalnego (ze względu na
zmiany mocy jonowej i stężenia kwasu), natomiast w
drugim członie wzoru Nernsta występuje stosunek stężeń, a
ten nie ulega zmianie przy rozcieńczaniu roztworu

Krzywe miareczkowania redoks

Krzywe miareczkowania redoks: 1) 10 mL roztworu Fe(II)

roztworem Ce(IV), 2) 10 mL roztworu As(III) roztworem

Ce(IV), 3) 10 mL roztworu Fe(II) roztworem Cr

2

O

7

2-

w

środowisku 1 mol/L kwasu solnego.

7

Niespecyficzne wskaźniki redoks

Reakcja „połówkowa” odpowiedzialna za zmianę barwy w
typowych niespecyficznych wskaźnikach redoks może być

zapisana:

In

ox

+ ne

-

↔ In

red

gdzie: In

ox

– postać utleniona wskaźnika

In

red

– postać zredukowana wskaźnika

Układ redoks utworzony przez wskaźnik ma potencjał

określany wzorem:

]

[

]

[

log

059

,

0

0

red

ox

In

In

In

n

E

E





gdzie: E

0

In

– normalny potencjał redoks wskaźnika, w którym

[In

ox

]=[In

red

]

Niespecyficzne wskaźniki redoks

Barwa wskaźnika zależy od stosunku stężeń postaci

utlenionej i zredukowanej. Zakładając, że podobnie jak w

przypadku wskaźników alkacymetrycznych obserwuje się

zabarwienie tylko jednej postaci przy stosunkach stężeń

10

1

]

[

]

[



red

ox

In

In

10

]

[

]

[



red

ox

In

In

otrzymuje się obszar zmiany barwy wskaźnika w granicach
wartości potencjału redoks

n

E

E

In

059

,

0

0





lub

Niespecyficzne wskaźniki redoks

Zmiana potencjału wymagana do pełnej zmiany barwy
wskaźnika

n

E

E

In

059

,

0

0





Z równania tego wynika, że typowy wskaźnik niespecyficzny
redoks wykazuje zauważalną zmianę barwy wtedy, gdy titrant
powoduję zmianę potencjału układu z E

0

In

+ 0,059/n do

E

0

In

– 0,059/n, czyli o około 0,118/n V.