– 25 –
Z
POPRZEDNIEGO WYKŁADU
•
buforem mo
Ŝ
e by
ć
słaby kwas i sprz
ęŜ
ona z nim zasada w postaci soli tego kwasu lub słaba zasada
i sprz
ęŜ
ony z ni
ą
kwas w postaci soli tej zasady
•
pH roztworu buforowego okre
ś
la równanie
z którego wynika,
Ŝ
e pH danego buforu zale
Ŝ
y od stosunku st
ęŜ
e
ń
składników buforu („danego”
oznacza okre
ś
lon
ą
warto
ść
pK)
•
pojemno
ść
buforowa zale
Ŝ
y od st
ęŜ
enia buforu i stosunku st
ęŜ
e
ń
składników buforu
W
YKŁAD
IV
C
I
Ś
NIENIE OSMOTYCZNE
,
ROZTWORY KOLOIDALNE
,
RÓWNOWAGA
G
IBBSA
-D
ONNANA
.
B
UDOWA ATOMU I CZ
Ą
STECZEK
Ci
ś
nienie osmotyczne
•
RT
C
Π
osm
=
•
zale
Ŝ
y od temperatury oraz st
ęŜ
enia cz
ą
steczek osmotycznie czynnych
•
cz
ą
steczki osmotycznie czynne to cz
ą
steczki niezale
Ŝ
nie poruszaj
ą
ce si
ę
w roztworze, czyli
cz
ą
steczki nieelektrolitów, jony oraz niezdysocjowane cz
ą
steczki elektrolitów
•
dla nieelektrolitów:
C
C
osm
=
, czyli
CRT
Π
=
•
dla elektrolitów mocnych:
iC
C
osm
=
, czyli
iCRT
Π
=
, gdzie: i jest liczb
ą
jonów powstałych w wyniku
dysocjacji jednej cz
ą
steczki elektrolitu mocnego
•
dla kwasów:
CRT
Π
=
(dotyczy to kwasów zarówno mocnych jak i słabych), poniewa
Ŝ
powstaj
ą
cy w
wyniku dysocjacji jon H
3
O
+
nie jest osmotycznie czynny
Przykłady
•
nieelektrolity
St
ęŜ
enie molowe sacharozy wynosi
3
dm
mol
0,2
.
4,9atm
298
0,082
0,2
0,2RT
CRT
Π
=
⋅
⋅
=
=
=
298K)
T
,
mol
K
dm
atm
0,082
(R
3
=
⋅
⋅
=
lub
4953hPa
298
83,1
0,2
0,2RT
CRT
Π
=
⋅
⋅
=
=
=
298K)
T
,
mol
K
dm
hPa
83,1
(R
3
=
⋅
⋅
=
•
elektrolity mocne
St
ęŜ
enie molowe chlorku sodu wynosi
3
dm
mol
0,2
.
9,8atm
298
0,082
0,2
2
i0,2RT
iCRT
Π
=
⋅
⋅
⋅
=
=
=
298K)
T
,
mol
K
dm
atm
0,082
(R
3
=
⋅
⋅
=
lub
9906hPa
298
83,1
0,2
2
i0,2RT
iCRT
Π
=
⋅
⋅
⋅
=
=
=
298K)
T
,
mol
K
dm
hPa
83,1
(R
3
=
⋅
⋅
=
kwasu
soli
C
C
log
pK
pH
+
=
– 26 –
Jednomolowe roztwory nieelektrolitów (i
=
1) w T
=
0ºC (273K) wykazuj
ą
wzgl
ę
dem H
2
O ci
ś
nienie
osmotyczne równe 22690hPa (22,4atm).
3
dm
mol
1
C
1
i
=
=
Roztwory osmotyczne
•
izoosmotyczne – roztwory o identycznym ci
ś
nieniu osmotycznym z roztworem porównywanym
•
hiperosmotyczne – roztwory o wy
Ŝ
szym ci
ś
nieniu osmotycznym ni
Ŝ
roztwór porównywany
•
hipoosmotyczne – o ni
Ŝ
szym ci
ś
nieniu osmotycznym ni
Ŝ
roztwór porównywany
Przykłady
•
0,2M roztwór sacharozy jest roztworem o ni
Ŝ
szym ci
ś
nieniu osmotycznym (hipoosmotyczny)
w stosunku do 0,2M roztworu NaCl
•
0,2M roztwór sacharozy jest roztworem o równym ci
ś
nieniu osmotycznym (izoosmotyczny)
w stosunku do 0,05M roztworu Na
3
PO
4
Ci
ś
nienie osmotyczne roztworów mo
Ŝ
na ustali
ć
na podstawie pomiaru obni
Ŝ
enia temperatury
krzepni
ę
cia lub podwy
Ŝ
szenia temperatury wrzenia danego roztworu.
Błona półprzepuszczalna
•
błony półprzepuszczalne mog
ą
by
ć
przepuszczalne tylko dla cz
ą
steczek rozpuszczalnika (woda),
ale wyst
ę
puj
ą
równie
Ŝ
błony, np. błona komórkowa, które oprócz cz
ą
steczek wody przepuszczaj
ą
tak
Ŝ
e niektóre substancje w niej rozpuszczone, np. niskocz
ą
steczkowe substancje nieorganiczne i
organiczne (selektywna przepuszczalno
ść
)
Ci
ś
nienie osmotyczne
•
efektywne ci
ś
nienie osmotyczne zale
Ŝ
y od st
ęŜ
enia zwi
ą
zku i przepuszczalno
ś
ci błony dla tego
zwi
ą
zku
•
je
Ŝ
eli błony s
ą
przepuszczalne dla niektórych zwi
ą
zków niskocz
ą
steczkowych, ale zatrzymuj
ą
substancje wielkocz
ą
steczkowe, to niektóre zwi
ą
zki niskocz
ą
steczkowe dyfunduj
ą
nie powoduj
ą
c
ró
Ŝ
nicy ci
ś
nie
ń
, inne zwi
ą
zki niskocz
ą
steczkowe i makrocz
ą
steczki, np. białko zachowuj
ą
si
ę
zgodnie z prawem osmozy
•
przepuszczalno
ść
błony jest czynnikiem decyduj
ą
cym o powstaniu ci
ś
nienia osmotycznego
•
erytrocyty otoczone s
ą
błon
ą
komórkow
ą
półprzepuszczaln
ą
w sposób selektywny (błona ta
przepuszcza wod
ę
, aniony, mocznik, glukoz
ę
i zatrzymuje jony K
+
i Na
+
)
•
je
Ŝ
eli błona oddziela dwa roztwory izoosmotyczne (takie samo st
ęŜ
enie cz
ą
steczek osmotycznie
czynnych), przy czym oba roztwory zwieraj
ą
ró
Ŝ
ne substancje, wzgl
ę
dem których błona ma ró
Ŝ
n
ą
przepuszczalno
ść
, to mimo izoosmotyczno
ś
ci wyst
ą
pi napr
ęŜ
enie błony, czyli roztwory te nie b
ę
d
ą
izotoniczne
•
podział roztworów:
–
roztwór izotoniczny
–
roztwór hipertoniczny
–
roztwór hipotoniczny
•
roztwór izotoniczny wzgl
ę
dem surowicy jest 0,15M roztwór NaCl (0,9% NaCl) lub 0,3M roztwór
glukozy (5,4% glukoza)
•
plazmoliza – zjawisko obkurczania si
ę
krwinek, wskutek umieszczenia ich w roztworze
hipertonicznym
•
hemoliza – zjawisko p
ę
kania krwinek, w wyniku umieszczenia ich w roztworze hipotonicznym
→
mol
dm
hPa
22690
RT
Π
3
⋅
=
=
)
mol
dm
atm
(22,4
3
⋅
uwzgl
ę
dniaj
ą
nie tylko st
ęŜ
enie cz
ą
steczek osmotycznie czynnych,
ale ró
Ŝ
n
ą
przepuszczalno
ść
błony dla tych cz
ą
steczek
– 27 –
Układy koloidalne
•
roztwory heterogeniczne, w których mo
Ŝ
na wyró
Ŝ
ni
ć
ci
ą
gł
ą
faz
ę
rozpraszaj
ą
c
ą
(np. woda) oraz
nieci
ą
gł
ą
faz
ę
rozproszon
ą
o
ś
rednicy 1–500nm
–
roztwory rzeczywiste (homogeniczne)
–
roztwory koloidalne
–
zawiesiny (układy dwufazowe)
•
wykazuj
ą
efekt Tyndala (
ś
wiatło ulega rozproszeniu w roztworze koloidalnym)
•
roztwory koloidalne zale
Ŝ
nie od st
ęŜ
enia i temperatury mog
ą
wyst
ę
powa
ć
w formie ciekłej jako zole
lub w formie elastycznego ciała stałego jako
Ŝ
ele
•
prawie wszystkie tkanki organizmów
Ŝ
ywych zwieraj
ą
składniki koloidalne w postaci
Ŝ
elu, natomiast
płyny ustrojowe s
ą
zolami
•
cz
ą
steczki koloidów utrzymuj
ą
si
ę
w o
ś
rodku rozpraszaj
ą
cym dzi
ę
ki zaadsorbowaniu du
Ŝ
ej ilo
ś
ci
jonów jednego rodzaju (ten sam ładunek) – koloidy liofobowe lub dzi
ę
ki otoczce hydratacyjnej –
koloidy liofilowe (np. cz
ą
steczki białka)
•
koagulacja – wypadanie z roztworu po utworzeniu agregatów
zol koagulat
•
wysalanie – koagulacja koloidów liofilowych (hydrofilowych) pod wpływem soli
Ci
ś
nienie osmotyczne a koloidy
•
ci
ś
nienie onkotyczne (koloido-osmotyczne) – ci
ś
nienie uwarunkowane obecno
ś
ci
ą
koloidów jest
bardzo małe, odgrywa ono jednak wa
Ŝ
n
ą
rol
ę
w utrzymaniu okre
ś
lonej obj
ę
to
ś
ci kr
ąŜ
enia krwi i
wymianie cz
ą
steczek mi
ę
dzy płynem mi
ę
dzykomórkowym i osoczem
Równowaga Gibbsa-Donnana
•
wyst
ę
powanie nierównomiernego rozmieszczenia jonów, gdy w jednej z dwóch oddzielonych błon
ą
przestrzeni wodnych, znajduj
ą
si
ę
jony koloidalne nieprzechodz
ą
ce przez błon
ę
•
w organizmie spełniona jest zasada elektro-oboj
ę
tno
ś
ci: suma ładunków (+) jest równa sumie
ładunków (–)
•
zasada ta obowi
ą
zuje w przypadku układów s
ą
siaduj
ą
cych ze sob
ą
, które s
ą
oddzielone błonami
przepuszczalnymi dla jonów, a nieprzepuszczalnymi dla biopolimerów, np. białek (równie
Ŝ
wyst
ę
puj
ą
cych w formie kationów i anionów)
•
oznacza to,
Ŝ
e po stronie błony, gdzie s
ą
jony koloidalne niezdolne do przechodzenia przez błon
ę
,
st
ęŜ
enie jonów zdolnych do przechodzenia przez błon
ę
posiadaj
ą
cych ten sam znak co koloid jest
mniejsze, a st
ęŜ
enie jonów przeciwnego znaku b
ę
dzie wi
ę
ksze
Przykład
•
stan pocz
ą
tkowy
Na
+
2mM
B
–
2mM
Na
+
4mM
Cl
–
4mM
–
błona przepuszczalna dla niskocz
ą
steczkowych jonów
–
x
=
1,6 (je
Ŝ
eli:
(1)
suma obu st
ęŜ
e
ń
ładunków (+) jest równa sumie st
ęŜ
e
ń
obu ładunków (–) po obu
stronach błony i
(2)
iloczyn st
ęŜ
e
ń
jonów przechodz
ą
cych przez błon
ę
jest taki sam po obu
stronach błony)
•
stan równowagi
Na
+
(2
+
x)mM
B
–
2mM
Cl
–
xmM
Na
+
x)
(4
−
mM
Cl
–
x)
(4
−
mM
→
koagulacja
←
peptyzacja
Na
+
3,6mM
B
–
2mM
Cl
–
1,6mM
Na
+
2,4mM
Cl
–
2,4mM
x
x
– 28 –
•
koloid niezdolny do przechodzenia przez błon
ę
zmienia rozkład st
ęŜ
e
ń
elektrolitów
•
konsekwencje równowagi Gibbsa-Donnana dla organizmu
Ŝ
ywego:
–
skład elektrolitów przestrzeni
ś
ródmi
ąŜ
szowej ró
Ŝ
ni si
ę
od składu elektrolitów w osoczu
–
mo
Ŝ
liwe jest wchłanianie leków wyst
ę
puj
ą
cych w postaci jonów z jelita do osocza
–
st
ęŜ
enie kationów głównie H
3
O
+
jest wy
Ŝ
sze w erytrocytach ni
Ŝ
w osoczu, gdy
Ŝ
st
ęŜ
enie białek
(polianionów) jest wy
Ŝ
sze, st
ą
d pH w erytrocytach jest ni
Ŝ
sze (7,19) ni
Ŝ
w osoczu (7,4)
Pierwiastki w organizmie
Ŝ
ywym
•
jest jako
ś
ciowo ró
Ŝ
ny od składu chemicznego otaczaj
ą
cego
ś
rodowiska
pierwiastek
% wagowy w organizmie
% wagowy w litosferze
Ŝ
elazo
0,004
5
w
ę
giel
20
0,09
azot
100x wi
ę
cej ni
Ŝ
w litosferze
wodór
10x wi
ę
cej ni
Ŝ
w litosferze
•
na mas
ę
ciała dorosłego człowieka składaj
ą
si
ę
rodzaj pierwiastków
% wagowy
biogenne
C H O N P Ca
ł
ą
cznie 99%
K Na S Cl Mg
ł
ą
cznie 0,9%
ś
ladowe
Fe Cu Zn Co B
Mo Mn Se I F
ł
ą
cznie 0,1%
Budowa atomów
•
znajomo
ść
budowy atomu, konfiguracji powłok elektronowych pozwala wnioskowa
ć
o
mo
Ŝ
liwo
ś
ciach i sposobie ł
ą
czenia si
ę
atomów w cz
ą
steczki
•
zdolno
ść
atomów do ł
ą
czenia si
ę
za pomoc
ą
wi
ą
za
ń
chemicznych – stan energetyczny cz
ą
steczki
jest mniejszy od stanu energetycznego poszczególnych atomów
•
prowadzi do zmian, dzi
ę
ki którym atomy uzyskuj
ą
najtrwalsz
ą
konfiguracj
ę
elektronow
ą
:
–
oktetow
ą
s
2
p
6
–
dubletow
ą
s
2
•
powstawanie wi
ą
zania chemicznego polega na oddawaniu, przyjmowaniu lub uwspólnianiu
elektronów walencyjnych reaguj
ą
cych ze sob
ą
atomów
•
budow
ę
zwi
ą
zków chemicznych okre
ś
lamy podaj
ą
c długo
ść
i k
ą
t wi
ą
zania, kształt cz
ą
steczki,
energi
ę
wi
ą
zania, momenty magnetyczny i dipolowy wi
ą
za
ń
Wi
ą
zania w cz
ą
steczkach
•
jonowe
•
metaliczne
•
kowalencyjne
•
kowalencyjne spolaryzowane
•
koordynacyjne
Wi
ą
zanie jonowe
•
efekt oddziaływania atomów znacz
ą
co ró
Ŝ
ni
ą
cych si
ę
elektroujemno
ś
ci
ą
•
nast
ę
puje całkowite przeniesienie elektronów z atomu pierwiastka elektrododatniego na atom
pierwiastka elektroujemnego
•
ka
Ŝ
dy z atomów uzyskuje trwał
ą
konfiguracj
ę
oktetow
ą
(dubletow
ą
)
– 29 –
11
Na: 1s
2
2s
2
2p
6
3s
1
11
Na
+
: 1s
2
2s
2
2p
6
17
Cl: 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
5
17
Cl
–
: 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
H
O
H
O
C
O
Przykład – cz
ą
steczka NaCl
Wi
ą
zanie metaliczne
•
powstaje mi
ę
dzy dodatnio zjonizowanymi atomami metalu, tworz
ą
cymi g
ę
sto upakowan
ą
sie
ć
krystaliczn
ą
, a uwolnionymi w wyniku jonizacji elektronami walencyjnymi, które s
ą
zdelokalizowane
(nale
Ŝą
jednocze
ś
nie do wszystkich atomów), poruszaj
ą
si
ę
swobodnie w całej sieci jako gaz
elektronowy
Wi
ą
zanie kowalencyjne
•
nazywane jest równie
Ŝ
wi
ą
zaniem atomowym
•
powstaje mi
ę
dzy atomami pierwiastków o tej samej elektroujemno
ś
ci, w wyniku utworzenia wspólnej
pary elektronowej
•
np. Cl
2
, O
2
, H
2
•
wspólna para elektronów znajduje si
ę
w jednakowej odległo
ś
ci od j
ą
der obu atomów
Wi
ą
zanie kowalencyjne spolaryzowane
•
nazywane jest równie
Ŝ
wi
ą
zaniem atomowym spolaryzowanym
•
powstaje mi
ę
dzy atomami pierwiastków o ró
Ŝ
nej elektroujemno
ś
ci, w wyniku utworzenia wspólnej
pary elektronowej
•
wspólna para elektronowa jest silniej przyci
ą
gana przez jedno z j
ą
der
→
niesymetryczny
rozkład ładunków
=
polaryzacja (ładunek ujemny zag
ę
szcza si
ę
przy bardziej elektroujemnym
atomie)
•
ładunki, które powstaj
ą
na atomach cz
ą
steczki heteroj
ą
drowej nosz
ą
nazw
ę
ładunków cz
ą
stkowych
•
cz
ą
steczka ma charakter biegunowy – jest dipolem trwałym (z momentem dipolowym wynikaj
ą
cym
z jej budowy) lub przej
ś
ciowym (je
ś
li staje si
ę
polarna w wyniku oddziaływania z innymi
cz
ą
steczkami)
•
moment dipolowy jest miar
ą
polarno
ś
ci wi
ą
zania, ale brak momentu dipolowego w cz
ą
steczce
heteroj
ą
drowej nie
ś
wiadczy o braku polarno
ś
ci
Na moment dipolowy składaj
ą
si
ę
:
•
ró
Ŝ
nica elektroujemno
ś
ci atomów tworz
ą
cych cz
ą
steczk
ę
•
asymetryczna budowa
Wi
ą
zanie koordynacyjne
•
nazywane równie
Ŝ
semipolarnym lub donorowo-akceptorowym
•
jedno lub kilka wspólnych par elektronowych pochodzi od jednego atomu
•
ró
Ŝ
ni si
ę
od wi
ą
zania kowalencyjnego sposobem powstania
•
wi
ą
zania te zaznaczmy strzałk
ą
od donora pary elektronowej do jej akceptora
•
wi
ą
zanie to wyst
ę
puje m.in. w jonach: H
3
O
+
, NH
4
+
oraz kwasach tlenowych
momenty dipolowe wi
ą
za
ń
si
ę
kompensuj
ą
→
cz
ą
steczka dwutlenku
w
ę
gla ma moment dipolowy równy 0 pomimo,
Ŝ
e tlen i w
ę
giel ró
Ŝ
ni
ą
si
ę
elektroujemno
ś
ci
ą
– 30 –
Teoria orbitali molekularnych
•
cz
ą
steczka jest układem j
ą
der atomowych, a nie oddzielnymi atomami
•
ka
Ŝ
dy elektron pozostaje w polu działania kilku j
ą
der atomów i pozostałych elektronów
•
powstawaniu wi
ą
za
ń
chemicznych towarzyszy zwi
ę
kszenie g
ę
sto
ś
ci elektronowej mi
ę
dzy j
ą
drami
atomów tworz
ą
cych to wi
ą
zanie
•
orbitale molekularne – powstaj
ą
przez nakładanie si
ę
orbitali atomowych o porównywalnych
energiach i o odpowiedniej symetrii wzgl
ę
dem osi ł
ą
cz
ą
cej j
ą
dra atomów
•
przej
ś
ciu elektronów z orbitali atomowego na wi
ąŜą
cy orbital molekularny towarzyszy obni
Ŝ
enie
energii (powstaje układ o wi
ę
kszej trwało
ś
ci)
•
kształt orbitalu molekularnego zale
Ŝ
y od kształtu tworz
ą
cych do orbitali atomowych i od sposobu
przenikania si
ę
orbitali
•
pod wzgl
ę
dem symetrii mo
Ŝ
na wyró
Ŝ
ni
ć
:
–
orbital molekularny
σ
– osiowe (czołowe) nakładanie si
ę
orbitali atomowych
–
orbital molekularny
π
– boczne nakładanie si
ę
orbitali atomowych
Hybrydyzacja
•
zabieg matematyczny polegaj
ą
cy na tworzeniu nowych funkcji falowych dla centralnego atomu
cz
ą
steczki wieloatomowej
•
chmury elektronowe atomowych orbitali zhybrydyzowanych znajduj
ą
si
ę
w jak najwi
ę
kszej
odległo
ś
ci od siebie
•
prawdopodobie
ń
stwo napotkania elektronów w cz
ą
steczce wieloatomowej opisuj
ą
orbitale
molekularne, utworzone ze zhybrydyzowanych orbitali atomowych atomu centralnego z orbitalami
atomów s
ą
siednich (ligandów)
Cechy orbitali zhybrydyzowanych
•
s
ą
równocenne – maj
ą
tak
ą
sam
ą
energi
ę
i ten sam kształt
•
s
ą
inaczej zorientowane w przestrzeni i maj
ą
innych kształt ni
Ŝ
wyj
ś
ciowe orbitale atomowe
•
s
ą
silniej ukierunkowane ni
Ŝ
orbitale wyj
ś
ciowe – s
ą
zbudowane z dwóch nierównych cz
ęś
ci (kształt
obrotowej, niesymetrycznej ósemki)
•
ze wzgl
ę
du na wi
ę
ksze ukierunkowanie mog
ą
silniej nakłada
ć
si
ę
z innymi orbitalami i tworzy
ć
bardziej stabilne struktury
•
w przestrzeni s
ą
maksymalnie oddalone od siebie
rodzaj hybrydyzacji
orbital wyj
ś
ciowy
typ hybrydyzacji
(liczba orbitali)
k
ą
t
kształt cz
ą
steczki
dygonalny
s, p
sp (2)
180º
liniowy
trygonalny
s, p, p
sp
2
(3)
120º
trójk
ą
tny
tetraedryczny
s, p, p, p
sp
3
(4)
109,5º
czworo
ś
cienny foremny
–
indeksy przy symbolach orbitali zhybrydyzowanych podaj
ą
liczb
ę
orbitali jednego typu,
które uległy hybrydyzacji
Hybrydyzacja atomu w
ę
gla
•
w
ę
giel w stanie podstawowym
6
C: 1s
2
2s
2
2p
2
2
•
w
ę
giel w stanie wzbudzonym
rodzaj hybrydyzacji
konfiguracja elektronowa
zapis klatkowy
liczba i rodzaj orbitali
sp
3
6
C: 1s
2
2t
1
t
2
t
3
t
4
2
4 orbitale sp
3
– 31 –
sp
2
6
C: 1s
2
2t
1
t
2
t
3
p
1
2
3 orbitale sp
2
1 orbital p
sp
6
C: 1s
2
2t
1
t
2
p
1
p
2
2
2 orbitale sp
2 orbitale p
rodzaj
hybrydyzacji
nazwa systematyczna
przykładowego
zwi
ą
zku
wzór strukturalny
przykładowego
zwi
ą
zku
kształt cz
ą
steczki
przykładowego
zwi
ą
zku
k
ą
ty
hybrydyzacyjne
sp
3
etan
C
C
H
H
H
H
H
H
*
*
C
sp
2
eten
C
C
H
H
H
H
*
*
C
sp
etyn
H
C
C
H
*
*
C
Wi
ą
zanie w
ę
giel–w
ę
giel
C
C
C
C
C
C
wi
ą
zanie
σ
σ
π
σ
π
π
energia wi
ą
zania (kJ/mol)
348
607
833
długo
ść
wi
ą
zania (nm)
0,154
0,137
0,121
polarno
ść
wi
ą
zania C – H
najwi
ę
ksza
•
wraz z rosn
ą
c
ą
krotno
ś
ci
ą
wi
ą
zania, maleje jego długo
ść
i wzrasta energia
Hybrydyzacja atomu azotu i tlenu
N
H
H
H
NH
3
N: 4 orbitale sp
3
O
H
H
H
2
O
O: 4 orbitale sp
3
k
ą
t 107,3º
k
ą
t 104,5º
– 32 –
Hybrydyzacja
•
nie wszystkie orbitale zhybrydyzowane danego atomu musz
ą
uczestniczy
ć
w tworzeniu wi
ą
zania
chemicznego, np. NH
3
ma jedn
ą
woln
ą
par
ę
elektronow
ą
(jeden orbital zhybrydyzowany) a H
2
O a
Ŝ
dwie wolne pary elektronowe (dwa orbitale zhybrydyzowane)
•
hybrydyzacji nie ulegaj
ą
orbitale atomowe, które tworz
ą
wi
ą
zania
π
Orbitale molekularne zdelokalizowane
•
wyst
ę
puj
ą
w cz
ą
steczkach z kilkoma wi
ą
zaniami
π
•
elektrony pozostaj
ą
w sferze oddziaływa
ń
kilku j
ą
der atomowych
•
delokalizacja elektronów powoduje obni
Ŝ
enie energii układu
Przykłady
•
benzen
–
ka
Ŝ
dy atom w
ę
gla ma hybrydyzacj
ę
sp
2
–
ka
Ŝ
dy atom w
ę
gla ma jeden niezhybrydyzowany orbital p
–
niezhybrydyzowany orbital p
–
ka
Ŝ
dy orbital p mo
Ŝ
e tworzy
ć
wi
ą
zanie
π
z orbitalem p s
ą
siedniego atomu w
ę
gla
–
powstaje jeden zdelokalizowany orbital 6e
–
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
•
but-1,3-dien (1,3-butadien)
–
cz
ą
steczka płaska
–
jeden zdelokalizowany orbital molekularny
π
(4e
–
)
C
C
C
C
Oddziaływania mi
ę
dzycz
ą
steczkowe
•
słabe oddziaływania pomi
ę
dzy atomami nale
Ŝą
cymi do oddzielnych cz
ą
steczek
–
siły van der Waalsa
–
wi
ą
zanie wodorowe
–
wi
ą
zanie hydrofobowe
•
porównanie trwało
ś
ci wi
ą
za
ń
chemicznych z oddziaływaniami mi
ę
dzycz
ą
steczkowymi
rodzaj oddziaływania
energia (kJ/mol)
wi
ą
zanie kowalencyjne
400 - 600
wi
ą
zanie jonowe / metaliczne
200 – 400
wi
ą
zania wodorowe
12 – 30
oddziaływanie hydrofobowe
< 10
siły van der Waalsa
0,4 – 4
lub
lub
sp
2
sp
2
sp
2
sp
2
– 33 –
Wi
ą
zanie wodorowe
•
powstaje pomi
ę
dzy atomem wodoru, który jest poł
ą
czony wi
ą
zaniem kowalencyjnym
spolaryzowanym z silnie elektroujemnym atomem w jednej cz
ą
steczce a silnie elektroujemnym
atomem w drugiej cz
ą
steczce
H
O
H
H
O
H
•
atom wodoru mo
Ŝ
e tworzy
ć
wi
ą
zanie wodorowe tylko z silnie elektroujemnym atomem (F, O, N);
nigdy nie utworzy wi
ą
zania wodorowego z atomem w
ę
gla
•
moc wi
ą
zania wodorowego ro
ś
nie ze wzrostem elektroujemno
ś
ci atomu oraz maleje ze wzrostem
jego rozmiarów, np. H
2
S, HF – tworz
ą
wi
ą
zanie wodorowe, ale HCl nie tworzy
•
wiele wła
ś
ciwo
ś
ci wody: du
Ŝ
e napi
ę
cie powierzchniowe, wysoka temperatura wrzenia, wynika z
obecno
ś
ci wi
ą
za
ń
wodorowych
•
wiele zwi
ą
zków organicznych posiadaj
ą
cych atomy wodoru, kowalencyjnie wi
ąŜ
e si
ę
z silnie
ujemnym atomem (N lub O); mog
ą
tworzy
ć
wi
ą
zania wodorowe z cz
ą
steczk
ą
wody lub pomi
ę
dzy
sob
ą
O
CH
3
H
O
CH
3
H
O
CH
3
H
O
H
H
C
CH
3
CH
3
O
metanol
wodny roztwór acetonu
(brak wi
ą
zania wodorowego w czystym acetonie)
•
wi
ą
zania wodorowe s
ą
słabe (
~
20kJ/mol)
•
łatwo mo
Ŝ
na je rozerwa
ć
, ale łatwo si
ę
tworz
ą
, nawet w temperaturze pokojowej (lub 37ºC)
•
umo
Ŝ
liwiaj
ą
powstawanie biologicznie wa
Ŝ
nych struktur, tworzonych przez makrocz
ą
steczki typu
kwasy nukleinowe czy białka, ale mog
ą
by
ć
w niektórych zwi
ą
zkach łatwo modyfikowane przez
rozerwanie niektórych wi
ą
za
ń
wodorowych
Wi
ą
zania hydrofobowe
•
cz
ą
steczki zawieraj
ą
ce wi
ę
kszo
ść
wi
ą
za
ń
niepolarnych lub słabo spolaryzowanych nie przyci
ą
gaj
ą
cz
ą
steczek wody i nie d
ąŜą
do otaczani si
ę
nimi – s
ą
hydrofobowe
•
woda wymusza ł
ą
czenie si
ę
grup hydrofobowych; takie ł
ą
cznie si
ę
grup hydrofobowych okre
ś
la si
ę
jako oddziaływanie hydrofobowe (usuwanie cz
ą
steczek hydrofobowych poza faz
ę
wodn
ą
)
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
oddziaływania warstwowe
płaskich cz
ą
steczek
– 34 –
Siły van der Waalsa
•
atomy mo
Ŝ
na traktowa
ć
jak kule o okre
ś
lonym promieniu – promie
ń
van der Waalsa
H
C
N
O
0,12nm
0,2nm
0,15nm
0,14nm
•
pomi
ę
dzy dwoma atomami nale
Ŝą
cymi do s
ą
siednich cz
ą
steczek, które zbli
Ŝ
yły si
ę
na odległo
ść
,
b
ę
d
ą
c
ą
sum
ą
ich promieni, powstaje słabe oddziaływanie wi
ąŜą
ce – siły van der Waalsa wynikaj
ą
ce
z fluktuacji ich ładunków elektrycznych (słabe oddziaływanie elektrostatyczne)
Do oddziaływa
ń
van der Waalsa zaliczamy:
•
efekt dyspersyjny – oddziaływanie typu dipol przej
ś
ciowy-dipol przej
ś
ciowy (chwilowa deformacja
powłok elektronowych nawet w apolarnych atomach)
•
efekt indukcyjny – oddziaływanie typu dipol trwały-dipol indukowany oraz jon-dipol indukowany
•
efekt orientacyjny – oddziaływanie typu dipol trwały-dipol trwały oraz jon-dipol trwały
Wszystkie typy oddziaływa
ń
van der Waalsa prowadz
ą
do wzajemnego przyci
ą
gania si
ę
jonów i dipoli
odpowiednio zorientowanych wzgl
ę
dem siebie w przestrzeni.
Oddziaływania mi
ę
dzycz
ą
steczkowe – podsumowanie
•
nietrwałe, przej
ś
ciowe
•
maj
ą
wpływ na wła
ś
ciwo
ś
ci fizyczne substancji: stan skupienia, temperatur
ę
topnienia i wrzenia,
lotno
ść
, rozpuszczalno
ść
•
wyst
ę
puj
ą
w du
Ŝ
ych ilo
ś
ciach pomi
ę
dzy makrocz
ą
steczkami odgrywaj
ą
cymi istotn
ą
rol
ę
w utrzymaniu aktywno
ś
ci biologicznej kompleksów