33

Ćwiczenie 12, 13.

Kinetyka chemiczna.

Kinetyka chemiczna jest działem fizykochemii zajmującym się szybkością i mechanizmem
reakcji chemicznych w różnych warunkach.

Szybkość reakcji chemicznej jest związana z rodzajem reagujących substancji, ich stężeniem,
temperaturą reakcji oraz obecnością katalizatorów. Badania szybkości reakcji mają na celu
określenie mechanizmu reakcji, jak i również wyznaczenie równania kinetycznego danej
reakcji. Znajomość tych dwóch parametrów pozwala tak sterować reakcją, aby zachodziła ona
w najkorzystniejszych warunkach i z maksymalnym skutkiem (otrzymywanie maksymalnej
ilości produktów).
Według teorii zderzeń, aby dwie lub więcej cząsteczek mogły ze sobą przereagować i w
efekcie dać cząsteczkę produktu muszą się ze sobą zderzyć. Prawdopodobieństwo takiego
zderzenia jest tym większe im więcej jest cząsteczek substratów w mieszaninie reakcyjnej, a
więc im większe jest ich stężenie.
Szybkość reakcji chemicznej jest zależna od temperatury, w jakiej przebiega ta reakcja.
Prawie zawsze szybkość reakcji rośnie ze wzrostem temperatury, przy czym nie jest to wzrost
liniowy, lecz wykładniczy. W przybliżony sposób zależność tę podaje reguła van’t Hoffa,
która stwierdza, że wzrost temperatury o 10

°

C powoduje wzrost szybkości reakcji 2-4-

krotnie. Reguła van’t Hoffa ma charakter przybliżony i często występuje odchylenie od tej
reguły. Ściślejszą zależność szybkości reakcji chemicznej od temperatury przedstawia
równanie Arrhenius’a.

RT

a

E

e

A

T

k

−

⋅

=

)

(

⇒

( )

( )













−

=

T

T

R

E

T

k

T

k

a

1

1

ln

0

0

gdzie:

T

0

, T – temperatura w jakiej przebiega reakcja,

E

a

– energia aktywacji,

R – stała gazowa

Na szybkość reakcji wpływa również obecność katalizatora. Jest to substancja, która
powoduje wzrost szybkości reakcji poprzez obniżenie energii aktywacji. Sama jednak nie
zużywa się i w niezmienionej postaci pozostaje po reakcji, dlatego też nie uwzględnia się jej
w stechiometrycznym równaniu reakcji. Zjawisko przyspieszania reakcji chemicznych przez
katalizator nosi nazwę katalizy.

Szybkość reakcji chemicznej zależy zatem od wielu czynników, spośród których należy
wymienić:

1.

stężenie reagentów,

2.

temperaturę,

3.

występowanie katalizatora,

4.

rodzaj rozpuszczalnika i inne czynniki takie jak np. światło dla reakcji
fotochemicznych.

Podczas przebiegu reakcji chemicznej, stężenie maleje w wyniku przereagowania kolejnej
ilości cząsteczek a więc szybkość reakcji ulega ciągłym zmianom w zależności od stężenia

34

cząsteczek reagujących w danej chwili. Na takiej podstawie można stwierdzić, że szybkość
reakcji chemicznej jest wielkością zmienną i można ją określić zmian stężenia w czasie.

dt

dc

V

±

=

W najprostszym przypadku, gdy reaguje tylko jeden rodzaj cząsteczek, równanie kinetyczne
reakcji przedstawia się następująco:

c

k

dt

dc

⋅

=

−

gdzie:

c –stężenie substratu,

t – czas,

k –stała szybkości reakcji.

Przekształcając to równanie do postaci:

dt

k

c

dc

⋅

=

i przyjmując, że na początku reakcji chemicznej, czyli dla t=0 stężenie substratu równe jest c

0

oraz że, po czasie t osiąga stężenie c, możemy powyższe równanie przekształcić do postaci:

c

c

t

k

0

ln

1

=

Dzięki temu równaniu, znając stężenie początkowe substratu c

0

oraz stężenie c po czasie t

jesteśmy w stanie wyznaczyć wartość stałej szybkości reakcji chemicznej.

Ilościowo szybkość reakcji chemicznej określa się jako zmianę stężenia substratu lub
produktu w jednostce czasu i dla reakcji typu:

C

B

A

→

+

równanie określające szybkość reakcji ma postać

dt

dc

dt

dc

dt

dc

V

C

B

A

+

=

−

=

−

=

gdzie:

c

A

, c

B

, c

C

– stężenia molowe substancji A,B, C.

Z uwagi na to, że stężenie substratów A i B ulega zmniejszeniu w czasie trwania reakcji

wielkości

dt

dc

A

i

dt

dc

B

mają wartości ujemne.

Znajomość mechanizmu reakcji pozwala na uzyskanie informacji nie tylko o tym, jakie
reagenty biorą udział w reakcji ale także czy reakcja przebiega bezpośrednio, czy z etapami
pośrednimi, czy przemiana chemiczna zaszła do końca. Aby poznać mechanizm reakcji

35

chemicznej należy uprzednio określić jej rzędowość i cząsteczkowość. W badaniach
kinetycznych zasadnicze znaczenie ma ustalenie rzędu reakcji.

Jeżeli w reakcji bierze udział tylko jedna cząsteczka, wówczas reakcję taką nazywamy reakcja
jednocząsteczkową lub monomolekularną. Szybkość takiej reakcji opisuje równanie
kinetyczne pierwszego rzędu:

A

c

k

V

⋅

=

.

Jeżeli reakcja przebiega z udziałem dwóch cząsteczek to reakcja jest dwucząsteczkowa, a jej
szybkość wyraża równanie kinetyczne drugiego rzędu:

2

A

c

k

V

⋅

=

lub

B

A

c

c

k

V

⋅

⋅

=

.

Jeżeli w reakcji chemicznym biorą udział trzy cząsteczki to reakcja jest trójcząsteczkowa, a
szybkość takiej reakcji mogą wyrażać równania kinetyczne:

2

A

c

k

V

⋅

=

lub

B

A

c

c

k

V

⋅

⋅

=

2

lub

C

B

A

c

c

c

k

V

⋅

⋅

⋅

=

Sumarycznym rzędem reakcji nazywamy sumę wykładników potęgowych w jakich występują
stężenia w równaniu kinetycznym. Najczęściej rząd reakcji nie odpowiada liczbie reagujących
cząsteczek równania kinetycznego.

Dla reakcji przedstawionej sumarycznym równaniem stechiometrycznym:

........

.......

=

+

+

+

cC

bB

aA

szybkość reakcji wyraża równanie:

........

c

C

b

B

a
A

c

c

c

k

V

⋅

⋅

⋅

=

rząd reakcji określa suma wykładników:

......

+

+

+

c

b

a

36

1.

Ć

wiczenie praktyczne. Wyznaczanie stałej szybkości reakcji I rzędu dla katalizowanej

kwasem hydrolizy octanu metylu (etylu lub butylu) w temperaturze otoczenia (~20

°°°°

C),

30

°°°°

C, 40

°°°°

C lub innych.

Celem ćwiczenia jest:

•

wyznaczenie stałej szybkości reakcji hydrolizy octanu metylu na podstawie
miareczkowania alkacymetrycznego,

•

sprawdzenie reguły van Hoff’a,

•

wyliczenie energii aktywacji dla reakcji hydrolizy octanu metylu z równania
Arrheniusa,

•

analiza zależności szybkości reakcji w tej samej temperaturze od obecności
katalizatora

Sprzęt laboratoryjny: łaźnia wodna (termostat), dwie zlewki na min 150 cm

3

, pipeta 5 cm

3

wraz z pompką, biureta, cylinder miarowy 100 cm

3

, kolba ze szlifem na 250 cm

3

(z korkiem)

stoper, tryskawka
Odczynniki: octan metylu (etylu, butylu) CH

3

COOCH

3

(CH

3

COOCH

3

CH

2

,

CH

3

COOCH

3

CH

2

CH

2

), 0,1m HCl, 0,1m NaOH, fenoloftaleina, lód, woda destylowana

Opis ćwiczenia:

W wyniku reakcji hydrolizy octanu metylu (etylu lub butylu) powstaje kwas octowy i
odpowiedni alkohol (metylowy, etylowy, butylowy):

CH

3

COOCH

3

+ H

2

O = CH

3

COOH + CH

3

OH

Stopień przereagowania odpowiedniego octanu może być określony na podstawie
miareczkowania powstałego kwasu octowego zasadą sodową w obecności wskaźnika –
fenoloftaleiny. Reakcja ta jest reakcją dwucząsteczkową, ale z uwagi na duże stężenie wody
w porównaniu ze stężeniem estru, nie ulega ono zmianie i reakcję tę można traktować jako
reakcję pierwszego rzędu. Proces hydrolizy estru przebiega bardzo powoli. Można go
przyspieszyć przez dodanie jonów wodorowych, które katalizują reakcję. Dlatego też w
ś

rodowisku kwaśnym reakcja ta przebiega znacznie szybciej.

Stałą szybkości tej reakcji oblicza się na podstawie wzoru:













−

−

⋅

=

∞

∞

t

V

V

V

V

t

k

0

log

1

303

,

2









s

1

gdzie:

∞

V

- objętość zużyta do miareczkowania odpowiadająca całkowitemu przereagowaniu

0

V

- objętość pierwszego miareczkowania,

t

V

- objętość zużyta do miareczkowania po czasie t.

lub na postawie wykresu zależności

( )

t

f

V

V

V

V

t

=













−

−

∞

∞

0

log

37

Wykonanie doświadczenia:

1.

Do kolby ze szlifem na 250 cm

3

a.

wlać 100 cm

3

0,1m HCl i odstawić na około 10-15 minut, (wyższe temperatury

- wstawić do łaźni wodnej) –

reakcja katalizowana kwasem

b.

wlać 100 cm

3

wody destylowanej odstawić na około 10-15 minut, (wyższe

temperatury - wstawić do łaźni wodnej) –

reakcja niekatalizowana

2.

Do dwóch zlewek na min 150 cm

3

(przeznaczonych do miareczkowania) wlać około

10-20 cm

3

wody destylowanej oziębionej lodem,

3.

W celu zapoczątkowania reakcji wlać 100 cm

3

CH

3

COOCH

3

(CH

3

COOCH

3

CH

2

,

CH

3

COOCH

3

CH

2

CH

2

), do kolby ze szlifem zawierającą 0,1m HCl lub wodę

destylowaną (w zależności od przeprowadzanej reakcji – katalizowanej lub
niekatalizowanej),

4.

Energicznie wstrząsnąć kolbę i

NATYCHMIAST przenieść po 5 cm

3

roztworu do

dwóch zlewek zawierających oziębioną wodę, uruchomić stoper,

5.

Kolbę z mieszaniną kwasu (wody) oraz estru pozostawić w odpowiednich warunkach
temperaturowych.

6.

Miareczkować utworzony kwas octowy (wobec fenoloftaleiny) aż do uzyskania
trwałego różowego zabarwienia, (miareczkowanie wykonać dla dwóch próbek w tym
samym czasie),

7.

Miareczkować kolejne porcje roztworu co pewien okres czasu, np.: co 5 minut (0, 5,
10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60 minut).

8.

Ostatni pomiar wykonać po pewnym dłuższym czasie ~90 minutach.

Opracowanie wyników:

1.

Wartości zmierzone podczas zajęć zebrać w tabeli:

t [s]

V

NaOH

[cm

3

]















−

−

∞

∞

t

V

V

V

V

0

log

k









s

1

0 (V

0

)

-

-

300

600

900

1200

1500

....

pomiar ostatni np. po

5400 (V

∝

)

-

-

wartość średnia k

śr

=

2.

Sporządzić wykres zależności

( )

t

f

V

V

V

V

t

=













−

−

∞

∞

0

log

- papier milimetrowy lub w

arkuszu kalkulacyjnym Excel,

38













−

−

∞

∞

t

V

V

V

V

0

log

3.

Obliczyć wartość k zgodnie z równaniem













−

−

⋅

=

∞

∞

t

V

V

V

V

t

k

0

log

1

303

,

2

,

4.

Wyznaczyć skałą szybkości na podstawie wykresu (pkt. 2)

5.

Sprawdzić słuszność reguły van’t Hoffa – porównać stałe szybkości reakcji hydrolizy
octanu metylu (etylu, butylu) dla temperatury otoczenia i innych wykonywanych na
ć

wiczeniach (30

°

C, 40

°

C itp.)

6.

Wyznaczyć energię aktywacji reakcji, z równania Arrheniusa (dane z pomiarów w
innej temperaturze dla jednego rodzaju estru)

7.

Sformułować wnioski z doświadczeń:

a.

porównać

wyliczone

stałe

szybkości

dla

reakcji

katalizowanej

i

niekatalizowanej

b.

porównać stałe szybkości wyliczone dla reakcji katalizowanych i
niekatalizowanych dla różnych temperatur

Wyznaczanie stałej szybkości reakcji hydrolizy estru metodą graficzną:

t, s

tg α= k