1

Synteza Fischera – Tropscha

Reakcj F-T odkryto w 1923 r. w Niemczech, gdzie j w ci gu 10 lat rozwini to i

przygotowano do wdro enia do praktyki przemysłowej.

2

Synteza Fischera- Tropscha (F-T) jest procesem, w którym nast puje przemiana gazu
syntezowego w w glowodory.

Obecnie głównym ródłem gazu syntezowego staje si , obok w gla, gaz ziemny.

3

Chemizm syntezy Fischera-Tropscha

(2n+1)H

2

+ nCO

CnH

2

n+2 + nH

2

O

CnH

2

n + nH

2

O

2nH

2

+ nCO

2nH

2

+ nCO

CnH

2

n+1OH + (n-1)H

2

O

(2n+1)H

2

+ (n+1)CO

CnH

2

n+1CHO + nH

2

O

frakcja benzynowa -

syntina (twrz. 200oC)

olejowa - kogazyna (twrz.

do 340oC).

produkt stały jest

syntetyczn parafin .

Głównymi produktami syntezy F-T s n-parafiny i 1-olefiny. Mog powstawa tak e

w glowodory rozgał zione oraz olefiny z podwójnym wi zaniem wewn trz ła cucha.

Alkohole i aldehydy s typowymi produktami organicznymi reakcji F-T zawieraj cymi

tlen. Oprócz nich powstaj równie ketony, kwasy organiczne i estry.

4

Reakcje uboczne:

CO + H

2

O

CO

2

+ H

2

reakcja Boudouarda

2 CO

C(s) + CO

2

reakcja tworzenia w gla z wodoru i tlenku w gla

C(s) + H

2

O

CO + H

2

reakcje tworzenia karbidków metali

xM + yC

MxCy

5

Jeden z prawdopodobnych schematów reakcji na powierzchni katalizatorów

1. Inicjowanie reakcji

CO

C O
X X

C + O
X

X

+ H

2

+ H

2

HC OH

X

CH

2

X

+ H

2

CH

3

OH

+ H

2

- H

2

O

CH

4

+ H

2

2. Wzrost ła cucha

6

CH

2

X

CO

C

O

X X

CH

2

H

2

H C

CH

3

O

X X

H

2

CH

3

CH
X

+ H

2

O

lub

CH

2

X

CH

2

CH

3

CH
X

CH

2

CH

3

CH

2

CH
X

7

3. Zako czenie

RCH

2

CH

3

RCH=CH

2

H

2

R

CH

2

CH
X

O

X

RCH

2

CHO

H

2

RCH

2

CH

2

OH

RCH=CH

2

RCH

2

CH

3

O

X

O

X

+

+

R

CH

2

C

H

O

X X

O

X

H

2

RCH

2

CHO

RCH

2

CH

2

OH

RCH

2

COOH

X - aktywne centrum katalizatora

8

Katalizatory syntezy Fischera-Tropscha

Pierwotnie Niemcy stosowali w wytwórniach syntiny katalizator kobaltowy (o

składzie: 100 moli Co, 8 moli MgO, 5 moli ThO2, 200 moli ziemi okrzemkowej).

elazo

,

kobalt,

nikiel - charakteryzuje si wysok wydajno ci reakcji uwodornienia, lecz ze

wzgl du na bardzo du wydajno tworzenia CH

4

został wyeliminowany z

praktycznego u ycia.

ruten - jest bardzo drogim metalem (30 tys. razy dro szy od Fe) i zastosowanie go

jako katalizatora reakcji F-T jest mo liwe jedynie w postaci mieszanki

zawieraj cej maks. 0.1% Ru.

Do zalet katalizatorów elazowych nale : niska cena, du a selektywno otrzymy-

wania olefin oraz du a aktywno w konwersji gazu wodnego, co umo liwia za-

stosowanie gazu syntezowego o niewielkiej zawarto ci wodoru (H2/CO<1),

9

Katalizatory elazowe otrzymuje si dwiema metodami:

mokr , przez str canie wodorotlenku elazowego wod amoniakaln z wodnego
roztworu azotanu elaza,
w wyniku spiekania na sucho tlenku elaza z odpowiednimi dodatkami - pro-
motorami.

Promotorem katalizatorów elazowych jest potas. Dodanie go (ok. 1% w stosunku do

ilo ci elaza) prowadzi do zwi kszenia aktywno ci katalizatora, zmiany selektywno ci

oraz ograniczenia wydajno ci reakcji metanizacji. Potas przyspiesza konwersj gazu

wodnego i reakcj Boudouarda oraz inhibituje reakcje uwodornienia olefin i

izomeryzacj .

10

Wpływ warunków na selektywno procesu F-T

Wzrost temperatury prowadzi do zwi kszenia selektywno ci tworzenia l ejszych

w glowodorów.

Zwi kszenie ci nienia prowadzi do utworzenia produktów o wi kszej masie

cz steczkowej.

11

Porównanie selektywno ci reakcji F-T w ró nych typach reaktorów

O rodek

Parametr

Sasol

Rheinpreussen

Mobil

TAMU

Typ reaktora

FB

CFB

BCS

BCS

BCS

STR

Katalizator

str cany spiekany 100 Fe/0.1 Cu/0.5 K

Fe/Cu/K

2

O

Fe/Cu/K

Temperatura, oC

220

325

268

260

258

265

Ci nienie, MPa

2.5

2.5

1.2

1.5

1.5

1.5

SV*, Ndm

3

/gFe

⋅h

-

-

3.4

2.6

2.4

1.6

Stosunek H

2

/CO

1.3-2.0

2.0

0.67

0.67

0.67

0.7

Stopie konwersji H

2

+CO, %

-

-

89.0

86.8

82.2

71.0

Wydajno , gHC**/Nm

-

-

178

197

206

220

Selektywno tworzenia, %

mas.:

C

1

2.2

10.6

3.2 CH

4

+C

2

H

6

7.8

2.7

3.2

C

2

-C

4

11.2

35.2

31.3

24,5

11.1

11.5

C

5

-C

11

18.6

42.5

53.6

41.5

18.1

20.6

C

12

-C

18

14.5

7.5

10.0

15.4

10.2

-

C

19+

53.7

4.2

1.9

10.8

57.9

-

C

12+

68.2

11.7

11.9

26.2

68.1

65.0

* SV - obj to ciowe nat enie przepływu gazu (obci enie katalizatora).

** HC-w glowodorowe produkty reakcji F-T.

12

Podstawowe typy reaktorów:

reaktor ze zło em stałym FB (fixed bed), stanowi płaszczowo-

rurowy wymiennik ciepła z katalizatorem umieszczonym

wewn trz rurek, chłodzony wrz c wod . Głównym produktem

otrzymywanym w reaktorze FB s woski parafinowe i oleje

dieslowskie (udział C12+ wynosi 68%).

Temperatura reakcji jest stosunkowo

niska (225oC). W wytwórni Sasol

ci nienie w reaktorze FB zostało w

1987r. zwi kszone o 50% (do 4.5 MPa),

co przyczyniło si do zwi kszenia

produkcji wosku o 50%.

reaktor fluidalny z cyrkuluj cym zło em katalizatora

CFB (circulating fluidized bed) - działanie tego reaktora

ukierunkowane

jest

na

produkcj

benzyny

i

małocz steczkowych olefin. W tym typie reaktora tworzenie

13

si ci kich olejów i wosków (udział C12+ <12%) jest szkodliwe ze wzgl du na

mo liwo aglomeracji cz stek katalizatora i utrudnienie fluidyzacji. Reakcja F-T

zachodzi w dolnej cz ci reaktora CFB, a ciepło reakcji jest odbierane przez

wymienniki ciepła. Cz stki katalizatora s wraz z gazem z reaktora unoszone do

separatora, sk d katalizator ponownie kieruje si do dolnej cz ci reaktora. Produkty

reakcji wraz z nieprzereagowanym gazem uchodz z separatora przez cyklon.

Temperatura procesu jest wysoka (300-330oC), a ci nienie

maks. 6-7.5 MPa.

reaktor fluidyzacyjny ze zło em katalizatora pozostaj cym w

obr bie tego samego aparatu, FFB (fixed fluidized bed). Jest to

znacznie ta szy i prostszy aparat, zarówno pod wzgl dem

konstrukcji, jak i eksploatacji (koszty s o połow mniejsze ni

w wypadku reaktora CFB). Uzyskano wi kszy stopie konwersji

gazu i wi ksz selektywno tworzenia ci kich olejów ni w

reaktorze CFB przy znacznie mniejszych stratach katalizatora w

cyklonie.

14

reaktor zawiesinowy BCS (bubble column slurry reactor), jest

reaktorem fluidyzacyjnym z t ró nic , e czynnikiem

fluidyzujacym cz stki katalizatora jest ciecz (stopiony wosk

parafinowy, tj. produkt reakcji), przez któr w odpowiedni

sposób przepuszcza sie gaz syntezowy. Jest to układ trójfazo-

wy.

zawiesinowy reaktor z mieszadłem STR (stirred tank

reactor).