Procesy utleniania

2

Procesami utleniania nazywamy te procesy, w których zasadniczą rolę

odgrywają reakcje przebiegające z udziałem tlenu lub innych

czynników utleniających

3

Ważniejsze wielkotonażowe produkty procesów utleniania:

•

fenol i aceton metodą kumenową,

•

tlenek etylenu z etylenu,

•

aldehyd octowy z etylenu,

•

bezwodnik ftalowy z naftalenu lub z o-ksylenu,

•

cykloheksanon i kwas adypinowy z cykloheksanu,

•

kwas akrylowy z propylenu,

•

styren i tlenek propylenu z etylobenzenu i propylenu,

•

niższe alkohole, aldehydy i kwasy z propanu i butanów

•

alkohole i kwasy tłuszczowe z wyższych węglowodorów parafinowych,

•

kwas tereftalowy z p-ksylenu,

•

1,2-dichloroetan z etylenu i chlorowodoru,

•

akrylonitryl z propylenu i amoniaku (utleniająca amonoliza).

4

Czynniki utleniające:

powietrze lub powietrze wzbogacone w tlen lub tlen

Zalety czystego tlenu: w miejsce powietrza:

pozwala zwiększyć wydajność produktów utleniania

zmniejszyć objętościowe natężenie przepływu strumieni recyrkulowanych

gazów,

Do wad stosowania tlenu zalicza się;

wysoki koszt tlenu,

większe zagrożenie wybuchem

5

•

kwas azotowy 50-60%

OH

+ 4 HNO

3

HOOC(CH

2

)

4

COOH + 2 N

2

O

3

+ 3 H

2

O

CH

3

(CH

2

)

x

COOH + HOOC(CH

2

)

y

COOH + 2 N

2

O

3

+ 3 H

2

O

HOOC(CH

2

)

y

CH=CH(CH

2

)

x

CH

3

•

tetratlenek diazotu, N

2

O

4

(stosowany wyjątkowo ze względu na zagrożenie wybuchem),

6

•

związki nadtlenowe, szczególnie nadtlenek wodoru, natlenki izobutylu i etylobenzenu

oraz kwas nadoctowy

+

-OOH + RCH=CH

2

OH

O

R

CH

3

COOOH +

O

CH

3

COOH +

O

O

RCOOH + H

2

O

2

RCOOOH + H

2

O

CH

3

CHO + O

2

CH

3

COOOH

CH

CH

3

CH

3

+ O

2

C

CH

3

CH

3

OOH

7

•

tlenek manganu(IV), manganian(VII) potasu, tlenek chromu(VI), dichromian(VI) sodu,

chlorany(I), chlorany(V) oraz inne (stosowano dawniej).

Podatność związków organicznych na utlenienie:

•

alkany utleniają się trudno i na ogół mało selektywnie,

•

łatwiej utleniają się olefiny,

•

bardzo łatwo utleniają się aldehydy,

•

cykloparafiny są również łatwe do utlenienia,

•

znacznie trudniej benzen.

8

Parametry procesu:

•

Procesy utleniania prowadzi się pod zwiększonym ciśnieniem, czas zależny od

charakteru związku.

•

Katalizatory – stosuje się metale i ich tlenki do drastycznego utleniania

węglowodorów aromatycznych stosuje się katalizatory homogeniczne, rozpuszczone
w środowisku reakcji w postaci soli kwasów organicznych. Katalizatory w fazie
gazowej są albo w złożu nieruchomym albo fluidalnym.

•

Ciepło można odbierać przeponowo, wykorzystując wodę, wodę pod ciśnieniem,

olejem albo stopem solnym (dla temperatury powyżej 400

o

C), mieszaniną azotynu i

azotanu sodowego. Bezprzeponowy odbiór ciepła prowadzi się z wykorzystaniem
gazu obojętnego, N

2

, powietrza, czasami CH

4

). Inny sposób odbierania ciepła to

parowanie cieczy, rozpuszczalnika lub produktu.

•

Większość procesów ma charakter ciągły.

9

BEZWODNIK KWASU MALEINOWEGO

Bezwodnik maleinowy, jest substancj

ą

krystaliczn

ą

o temperaturze topnienia 53

o

C

i temperaturze wrzenia 202

o

C.

Bezwodnik maleinowy działa uczulaj

ą

co i dra

ż

ni

ą

co na błony

ś

luzowe skóry i dróg

oddechowych. W zale

ż

no

ś

ci od czasu działania, drogi zatrucia i st

ęż

enia mo

ż

e

wywoływa

ć

ró

ż

ne objawy takie jak: podra

ż

nienia skóry, bóle głowy, mdło

ś

ci,

nudno

ś

ci, zaburzenia układu trawiennego, utrudnione oddychanie.

10

Utlenianie butanu do bezwodnika maleinowego

O

O

O

CH

3

CH

2

CH

2

CH

3

+ 3,5 O

2

+ 4 H

2

O

∆

H<0

Teoretycznie ze 100 kg butanu można otrzymać 168,9 kg bezwodnika, podczas gdy ze 100
kg benzenu tylko 125,6 kg bezwodnika.

Warunki:

Faza gazowa

Temperatura ok. 400-450

o

C

Ciśnienie - 0,2-0,3 MPa

11

Proces Monsanto (lata 70-te XX w.)

Reaktor płaszczowo - rurowy chłodzony stopem solnym,
Katalizator - tlenek wanadu,
Bezwodnik wymywany rozpuszczalnikiem organicznym

Proces ALMA (koniec lat osiemdziesiątych, firmy Alusuisse Italia i Lummus Crest)

•

Reaktor fluidalny

•

Ciagłe wydzielanie bezwodnika maleinowego z gazów poreakcyjnych na drodze
absorpcji produktu w heksahydroftalanie dimetylu

•

Katalizator - V-P-O (wanad-fosfor-tlen; kompleks wanadu z tlenkiem fosforu o
przybliżonym wzorze (VO)

2

P

2

O

7

) o dużej odporności mechanicznej, zwłaszcza na

ś

cieranie – wartość indeksu tarcia jest niewiele większa od zera

12

Proces BP/UCB

•

Reaktor fluidalny

•

Wydzielanie bezwodnika przez absorpcję w wodzie

•

W sekcji oczyszczania surowy kwas maleinowy jest odparowywany (w celu
oddzielenia wody), a otrzymany stężony kwas maleinowy podgrzewa się w reaktorze
w celu przemiany w bezwodnik (reaktor jest tak zaprojektowany, aby izomeryzacja
kwasu maleinowego do kwasu fumarowego była możliwie najmniejsza).

•

Wydajność bezwodnika kwasu maleinowego wynosi ponad 98% wag.

.

13

Inne metody otrzymywania bezwodnika maleinowego

•

Z benzenu

O

O

O

+ 4,5 O

2

+ CO

2

+ 2 H

2

O

∆

H= -1750 kJ/mol

Warunki:

•

Reaktory płaszczowo-rurowe z chłodzeniem zewnętrznym, mające bardzo dużo rurek
(np. 13000), o małej średnicy, średnica reaktora dochodzi więc do 5 m;

•

Katalizator na podstawie V

2

O

5

, modyfikowany, np. przez dodatek MoO

3

albo H

3

PO

4

.

•

Temperatura - 400-450

o

C, Ciśnienie - 0,2-0,5 MPa,

•

Czas kontaktu z katalizatorem - 0,1 sekundy

•

Ciepło reakcji odprowadza się za pomocą stopu solnego jako cieczy wymiennikowej
(azotan i azotyn sodowy)

•

Konwersja benzenu 85-95%, selektywność do bezwodnika maleinowego wynosi
tylko ok. 50-60%. (ok. 30-40% benzenu spala się całkowicie do CO

2

, tak że łącznie

ciepło wydzielane w procesie wynosi ok. 27200-29400 kJ/kg użytego benzenu;
Wydajność bezwodnika maleinowego wynosi 70-75% (w przeliczeniu na benzen).

14

Z butenów (Petrotex w USA; 1962 r.)

O

O

O

+ 3 O

2

+ 3 H

2

O

∆

H= -1315 kJ/mol

CH

3

CH=CHCH

3

CH

2

=CHCH

2

CH

3

15

ZASTOSOWANIE

BEZWODNIKA

MALEINOWEGO

I

PRODUKTÓW

POŚREDNICH

Ś

wiatowa produkcja bezwodnika maleinowego w 1995 r. wynosiła ok. 830 tys. ton.

Struktura zużycia bezwodnika maleinowego:

•

nienasyconych żywic poliestrowych (55%),

•

kwasu fumarowego i maleinowego (12%),

•

dodatków do olejów smarowych (8%),

•

agrochemikaliów (3%)

•

innych chemikalia (20%), w tym do produkcji 1,4-butanodiolu, tetrahydrofuranu i

γ

-

butyrolaktonu (dotychczas wytwarzanych z acetylenu metodą Reppego).

16

PRODUKCJA BEZWODNIKA MALEINOWEGO W POLSCE

W Zakładach Azotowych „Kędzierzyn” przez utlenianie mieszaniny benzenowo-
powietrznej wobec katalizatora wanadowo-molibdenowego w temperaturze 360-380

o

C.

Instalacja pracuje od 1973 r.

0,6% Chemikalia

rolnicze

2,9% Dodatki do

olejów i smarow

4,4% Inne kwasy

8% Kwas fumarowy

24,4% śywice do

tworzyw i lakierów

25,4% Detergenty

33,9% śywice

lakiernicze

0,2% Produkty

farmaceutyczne

Rys. Struktura zużycia bezwodnika maleinowego w Polsce w 1992 r.

17

UTLENIANIE CYKLOALKANÓW

CH

2

CH

2

C

H

2

n

O

2

CH

2

CHOOH

C

H

2

n

CH

2

C

C

H

2

O

n

CH

2

CHOH

C

H

2

n

O

2

HOOC(CH

2

)

n

COOH

C

H

2

CH

2

2

+2H

2

C

H

2

CH

2

3

+3H

2

18

Utlenianie cykloheksanu

OOH

OH

O

O

2

+ H

2

O ,

∆

H= -294 kJ/mol

19

Rola katalizatora

2 CyOOH

CyO

.

+ CyOO

.

+ H

2

O

M

3+

M

2+

CyOOH

CyOOH

CyOO

.

CyO

.

H

+

OH

-

2 CyOO

.

O

2

+ CyOH +

O

20

Warunki:

•

utlenianie powietrzem w fazie ciekłej

•

katalizatory - nafteniany Mn i Co

•

temperatura - 125-165

°

C

•

ciśnienie - 0,8-1,5 MPa

•

selektywności 80-85% (do anolu-anonu), przy konwersji cykloheksanu nie wyższej
jak 10-12% (aby zapobiec reakcjom dalszego utleniania produktów).

•

nieprzereagowany cykloheksan recyrkuluje do ponownego utlenienia.

•

Powstające ubocznie kwasy i ich estry wymywa się wodnym roztworem alkaliów i
przy tym estry ulegają hydrolizie.

•

Anon-anol oczyszcza się destylacyjnie, otrzymując produkt o czystości 99,5% (w
stosunku 1:1).

•

Udział cykloheksanolu można zwiększyć przez dodatek kwasu borowego

3 C

6

H

11

OOH + H

3

BO

3

(C

6

H

11

O)

3

B + 3 H

2

O

2

21

1

1

2

3

cykloheksan

powietrze

gaz do atmosfery

H

2

O

4

5

H

2

O

6

7

NaOH

warstwa

wodna

8

9

10

11

ciężka pozostałość

cykloheksanol

cy

k

lo

h

ek

sa

n

o

n

Rys. Schemat instalacji utleniania cykloheksanu do cykloheksanolu i cykloheksanonu.
1 – kolumny utleniające, 2 – chłodnica, 3, 5, 8 – separatory, 4, 7 – mieszalniki, 6, 9, 10, 11

– kolumny rektyfikacyjne

22

rozdział cykloheksanolu i

cykloheksanonu

odwodornienie

cykloheksanolu

1

cykloheksan

powietrze

2

3

4

5

6

7

8

9

10

6

6

cykloheksanon

cykloheksan

6

H

2

O

produkt uboczny

do ścieków

cykloheksan

NaOH

cykloheksanol

Rys. Uproszczony schemat instalacji utleniania cykloheksanu do cykloheksanonu metodą

Cyclopol.

1 – skruber, 2 – dmuchawa, 3 – wielosekcyjny poziomy reaktor utleniania, 4 – ekspander,
5, 10 – kolumny rektyfikacyjne, 6 – chłodnice, 7 – kolumna odpędowa, 8 – kolumna
neutralizacyjna, 9 – oddzielacz

23

UTLENIANIE OLEFIN

Tlenek etylenu z etylenu

Tlenek etylenu (oksiran) w warunkach normalnych jest bezbarwnym gazem o

przyjemnym aromatycznym zapachu, podobnym do eteru. W temperaturze

poni

ż

ej 11

o

C stanowi bezbarwn

ą

, klarown

ą

, bardzo ruchliw

ą

ciecz o przyjemnym,

eterycznym zapachu i pal

ą

cym smaku, o lotno

ś

ci wi

ę

kszej ni

ż

lotno

ść

eteru

dietylowego. Tlenek etylenu jest substancj

ą

wyj

ą

tkowo niebezpieczn

ą

–

wchłaniana jest do organizmu człowieka przez układ oddechowy, przewód

pokarmowy i przez skór

ę

.

Tlenek etylenu zaliczany jest do substancji

rakotwórczych.

24

Utlenianie etylenu powietrzem lub tlenem

CH

2

CH

2

O

CH

2

=CH

2

+ 0,5 O

2

∆

H= -117 kJ/mol

Reakcje uboczne:

∆

H= -1217 kJ/mol

CH

2

=CH

2

+ 3 O

2

2 CO

2

+ 2 H

2

O

CH

2

CH

2

O

∆

H= -1334 kJ/mol

2 CO

2

+ 2 H

2

O

+ 2,5 O

2

25

Katalizator

Srebro metaliczne, z dodatkiem promotorów (metale alkaliczne i metale ziem

rzadkich, a z anionowych związki chloru (najczęściej 1,2-dichloroetan).

Aktywną formę katalizatora otrzymuje się przez:

o

termiczny

rozkład

soli

srebrowych

kwasów

organicznych

(mlekowego,

szczawiowego, octowego, węglanu srebrowego karbidku, ketenku i tlenku srebra);

o

redukcję soli srebrowych za pomocą wodoru, glikolu etylenowego, wody utlenionej,

hydrazyny, hydroksyloaminy, formaldehydu.

26

Mechanizm działania tlenku etylenu:

Ag + O

2

Ag

.

O

2,ads

CH

2

CH

2

O

Ag

.

O

2,ads

+ CH

2

=CH

2

Ag

.

O

ads

+

6 Ag

.

O

ads

+ CH

2

=CH

2

2 CO

2

+ 2 H

2

O + 6 Ag

Maksymalnie możliwa selektywność procesu 6:7 czyli 85,7%.

27

Parametry procesu utleniania powietrzem:

o

dwa reaktory płaszczowo-rurowe; reaktor złożony z ponad 10000 rurek długości od
6 do ponad 10 m,

o

surowiec – etylen 98%

o

utlenianie poniżej dolnej granicy wybuchowości, tj. 2,75% etylenu w mieszaninie z
powietrzem.

Mieszanina etylenu, powietrza i gazu cyrkulującego, zawiera zwykle

ok. 5% obj. etylenu, 6-8% obj. tlenu oraz 8-10% obj. dwutlenku węgla. Resztę
stanowi azot z powietrza.

o

temperatura procesu - 220-280

o

C,

o

ciśnienie atmosferyczne lub nieco zwiększone (do 2,5 MPa).

o

czas kontaktu substratów z katalizatorem - 1,5-4 s,

o

konersja etylenu ok 40%;

selektywność ok.60-70%

28

1

2

1

4

para

3

5

6

etylen

para

4

7

1

5

8

gaz do oczyszczania

powietrze

etylen

tlen

10

para

4

1

9

5

woda

6f

11

12

13

CO

2

14

para

5

5

14

para

para

14

15

16

17

5

woda

frakcja

lekka

5

woda

tlenek

etylenu

pozostałość

(H

2

O, CH

3

CHO, TE)

1 - pompy, 2 - kolumna adsorpcyjna oczyszczania powietrza, 3, 7, 9 - reaktory rurowe, 4 -
wymienniki ciepła, 5 - chłodnice, 6, 8, 11 - absorbery tlenku etylenu, 10 - sprężarka gazu
cyrkulującego, 12 - absorbery dwutlenku węgla, 13 - desorber dwutlenku węgla, 14 - podgrzewacze,
15 - kolumna odpędowa tlenku etylenu, 16, 17 - kolumny rektyfikacyjne

29

Zalety zastosowania tlenu:

o

pozwala zwiększyć selektywność utlenienia etylenu do tlenku etylenu do ok. 70-
75%.

o

mniejsze zużycie katalizatora (o 30-40% w stosunku do utlenienia powietrzem),

o

mniejsza ilość gazu resztkowego (nie ma balastu azotowego), co pozwala
zmniejszyć straty unoszonego etylenu,

o

mała ilość inertnych domieszek w surowcach, co pozwala zastosować tylko jeden
reaktor zasilany mieszaniną o wysokim stężeniu tlenu (7-8% obj.) i etylenu (20-
30% obj.).

Główne wady tego procesu to:

o

wysoka cena tlenu,

o

większe zagrożenie wybuchem,

o

konieczność oczyszczania części gazu cyrkulującego od tworzącego się ubocznie
CO

2

(konieczność utrzymania stałego stężenia CO

2

w gazie – stosuje się absorpcję

CO

2

w płuczkach węglowych).

30

ZASTOSOWANIE TLENKU ETYLENU

Ś

wiatowa produkcja tlenku etylenu w 1997 r. wynosiła 13,41 mln t.

17,9% Europa Zachodnia

39,2% Ameryka Płn. (w

tym Meksyk)

17% Poł. i Wsch. Azja,

Australia

8,4% Afryka,

Zach. Azja

7,2% Europa Wschodnia

7,7% Japonia

2,6% Ameryka Łacińska

Rys. Udział poszczególnych regionów świata w produkcji tlenku etylenu.

31

Najwięksi producenci tlenku etylenu w 1997 r. w tys. t/rok): Union Carbide (2180), Shell

(1275), Sabic (930), Occidental (826), BASF (715), Dow (665), Sinopec (612), Hoechst

(470), Huntsman (460), Mitsubishi Chemical (398).

Kierunki zużycia tlenku etylenu:

•

glikol etylenowy,

•

etanoloaminy, etery glikoli,

•

niejonowych związków powierzchniowo-czynnych oraz polioli.

32

CH

2

CH

2

O

HO(CH

2

CH

2

O)

n

H

n

gdzie n

≥

4.

Zastosowanie poliglikoli:

o

w przemyśle farmaceutycznym, m.in. jako podłoże maści, balsamów oraz czopków, a

także jako środek pomocniczy przy wyrobie tabletek i drażetek oraz dentystycznych
mas klejowych,

o

w przemyśle kosmetycznym i chemii gospodarczej – do wytwarzania środków

higieny (m.in. detergentów, mydeł, preparatów myjących o dobrej zdolności usuwania
brudu, pienienia i podatnych na biodegradację),

o

w przemyśle metalurgicznym – jako smar, zwłaszcza do części maszyn

wykonujących ruchy posuwiste i w celu uniknięcia zabrudzenia detali metalowych
smarem mineralnym lub tłuszczem oraz jako składniki past topnikowych do łączenia,
płynów hartowniczych lub rdzeni ceramicznych do precyzyjnego odlewania metali,

o

gumowym (jako środek pomocniczy w procesach przetwórstwa kauczuku naturalnego

i syntetycznego – w postaci roztworów wodnych lub alkoholowych),

33

o

papierniczym (jako zmiękczacz – w celu nadania wyrobom papierniczym większej

giętkości i miękkości),

o

tworzyw sztucznych jako dodatki modyfikujące właściwości użytkowe tworzyw

sztucznych: poliamidów, poliestrów, poli(chlorku winylu), kauczuków itp.,

o

farb, lakierów i środków barwiących – jako dyspergatory barwników i pigmentów

oraz jako składniki rozpuszczalnych w wodzie farb i atramentów, farb drukarskich i
kompozycji barwiących dla tworzyw sztucznych,

o

impregnacji drewna,

o

restauracji starych malowideł oraz konserwowania antycznych przedmiotów

drewnianych (np. starych kadłubów statków lub przedmiotów pochodzących z
wykopalisk archeologicznych).

34

Monoalkilowe etery glikoli etylenowych:

R-(OCH

2

CH

2

)

n

OH, gdzie R=CH

3

, C

2

H

5

, n-C

4

H

9

, n=1,2,3...

Są stosowane jako:

•

rozpuszczalniki,

•

rozcieńczalniki

•

ś

rodki uszlachetniające do produkcji farb i lakierów.

•

składnikami różnego typu atramentów,

•

ś

rodki przeciwzamarzające w paliwie lotniczym,

•

składniki płynów do systemów hydraulicznych (płyny hamulcowe)

•

jako związki pośrednie w syntezach chemicznych.

•

do rozpuszczania barwników past drukarskich, skóry i bejcowania drewna. są
stosowane w produkcji klejów, spoiw, olejów smarnych, tworzyw sztucznych, past,
wosków, gum.

35

•

są składnikami kompozycji insektycydów i innych pestycydów, środków
dezynfekcyjnych, a także smarów, co jest wykorzystywane do produkcji środków
myjących (np. do mycia szkła i glazury) i czyszczących (do mycia wanien).

Etanoloaminy

CH

2

CH

2

O

NH

3

+

NH

2

CH

2

CH

2

OH

CH

2

CH

2

O

N

H

CH

2

CH

2

OH

CH

2

CH

2

OH

NH

2

CH

2

CH

2

OH +

CH

2

CH

2

O

N

H

CH

2

CH

2

OH

CH

2

CH

2

OH

+

N

CH

2

CH

2

OH

CH

2

CH

2

OH

CH

2

CH

2

OH

o

w piankach do golenia, płynach do kąpieli oraz w detergentach.

o

W wiertnictwie naftowym środki powierzchniowo-czynne na bazie mono- i

dietanoloaminy służą zarówno jako emulgatory, jak i deemulgatory (do rozbijania
emulsji naftowych),

o

w przemyśle włókienniczym i skórzanym – jako środki impregnujące,

36

o

w przemyśle cementowym – jako środki pomocnicze (etanoloamina i jej sole

przyczyniają się do skrócenia procesu mielenia klinkieru)

o

jako komponenty cieczy chłodząco-smarujących.

o

jako środki absorpcyjne w procesie oczyszczania gazu ziemnego z H

2

S i CO

2

.

O

O

O

O

+ CO

2

37

ALDEHYD OCTOWY Z ETYLENU

Reakcja sumaryczna

+ 0,5 O

2

CH

3

CHO

CH

2

CH

2

38

Reakcje składające się na proces

Tworzenie aldehydu octowego

+ PdCl

2

+ H

2

O

CH

3

CHO + Pd + 2 HCl

CH

2

CH

2

Regeneracja katalizatora

PdCl

2

+ H

2

O

Pd + 2 HCl + 0,5 O

2

trudno

PdCl

2

+ Cu

2

Cl

2

Pd + 2 CuCl

2

PdCl

2

+ 2 FeCl

2

Pd + 2 FeCl

3

łatwo

Cu

2

Cl

2

+ 0,5 O

2

+ 2 HCl

2 CuCl

2

+ H

2

O

39

Mechanizm:

CH

2

CH

2

+ PdCl

4

-

CH

2

CH

2

PdCl

3

-

-Cl

-

CH

2

CH

2

PdCl

2

(H

2

O)

-

+ H

2

O

-Cl

-

A

CH

2

CH

2

HO

-

-Cl

-

Cl

2

(H

2

O)Pd

+ H

2

O

-H

+

B

...

...

CHOH

CH

2

Cl

2

(H

2

O)Pd

H

CH

3

CHO +

-

PdCl

2

(H)H

2

O)

C

CH

3

CH

OH

Pd + H

3

O

+

+ 2 Cl

-

Cl

2

(H

2

O)Pd

H

+Cl

-

40

Proces jednostopniowy:

czynnik utleniający – tlen,
utlenianie etylenu i regenerację katalizatora prowadzi się w jednym reaktorze
ciśnienie - 0,3-0,7 MPa,
temperatura - temperatura wrzenia roztworu katalizatora (ok. 120

o

C),

wydajność - 95%.

Proces dwustopniowy:

•

czynnik utleniający – powietrze,

•

ciśnienie - 1,2-1,4 MPa,

•

temperatura – 100-120

o

C,

•

wydajność wynosi 95%

Schemat instalacji produkującej aldehyd octowy metodą dwustopniową

41

1 – reaktor, 2 – kolumna odpędowa, 3 – kondensatory, 4, 6 – kolumny rektyfikacyjne, 5 –
kotły parowe, 7 – kolumna regeneracyjna

42

Zastosowanie aldehydu octowego

•

Utlenianie – kwas octowy, bezwodnik octowy,

•

Uwodornienie – alkohol etylowy,

•

Dimeryzacja – octan etylu

2 CH

3

CHO

CH

3

COOC

2

H

5

•

Aldolizacja – aldol – aldehyd krotonowy – aldehyd masłowy- 2-etyloheksanol

n-butanol

2 CH

3

CHO

OH

-

CH

3

CHCH

2

CHO

OH

CH

3

CHCH

2

CHO

OH

CH

3

CH=CHCHO + H

2

O

+ H

2

CH

3

CHCH

2

CHO

OH

CH

3

CHCH

2

CH

2

OH

OH

43

•

Chlorowanie (Cl

2

) – chloral,

•

Addycja HCN – nitryl kwasu mlekowego – kwas mlekowy

CH

3

CHO + HCN

CH

3

CH

CN

OH

+ 2 H

2

O

CH

3

CH CN

OH

CH

3

CH COOH

OH

+ NH

3

Kwas mlekowy stosuje się:



w farbiarstwie jako bejcę



w garbarstwie do odwapniania skór



w przemyśle spożywczym (czynnik konserwujący, składnik napojów)



farmaceutycznym (do produkcji mleczanu wapniowego)



w medycynie jako antyseptyk

•

Oligomeryzacja – paraaldehyd, metaaldehyd (tetramer – paliwo stałe turystyczne),

44

•

+ NH

3

– 2-metylo-5-etylopirydyna,

4 CH

3

CHO + NH

3

+ 4 H

2

O

N

CH

3

CH

3



30-40% woda amoniakalna,



octan amonowy jako katalizator,



temperatura 220-280

o

C,



ciśnienie 10-20 MPa.



selektywność 70%.

HNO

3

N

CH

3

CH

3

N

COOH

HOOC

-CO

2

N

COOH

45

Kwas nikotynowy używa się:



w farmacji m.in. do produkcji witaminy PP i witaminy B-complex,



jako dodatek do artykułów spożywczych i pasz

•

+HCHO – pentaerytryt,

.

46

MODYFIKACJA METODY WACKERA

Octan winylu z acetylenu

CH

2

CH

2

+ 0,5 O

2

+ CH

3

COOH

PdCl

2

+CuCl

2

+HCl

CH

2

=CH-OCOCH

3

Etery winylowe

CH

2

CH

2

+ 0,5 O

2

+ ROH

PdCl

2

+CuCl

2

+HCl

CH

2

=CH-OR + H

2

O

47

Ketony

CH

2

=CH-CH

3

+ 0,5 O

2

PdCl

2

+CuCl

2

+HCl

CH

3

C

CH

3

O

CH

2

=CH-CH

2

CH

3

+ 0,5 O

2

PdCl

2

+CuCl

2

+HCl

CH

3

C

O

CH

3

zdolność reakcyjna olefin zmienia się:

CH

2

=CH-CH

2

CH

3

CH

2

=CH-CH

3

>

CH

2

=CH

2

>

1,0

0,33

0,25

48

TLENEK PROPYLENU METODĄ WODORONADTLENKOWĄ

CH-CH

3

CH

2

O

CH

3

-CH=CH

2

+ ROOH

+ ROH

Warianty procesu Halcon:



z wykorzystaniem wodoronadtlenku tert-butylu (WNTB),



z wodoronadtlenkiem etylobenzenu (WNEB).

R-H + O

2

R-OOH

49

Uproszczony mechanizm epoksydowania:

C

C

C

C

O

Mo

6+

+ ROOH

(Mo

6+

ROOH)

+ ROH

50

Metoda izobutanowa

CH

3

C

CH

3

CH

3

H

CH

3

C

CH

3

CH

3

OOH

+ O

2

CH-CH

3

CH

2

O

CH

3

C

CH

3

CH

3

OOH

CH

3

C

CH

3

CH

3

OH

+ CH

3

-CH=CH

2

+



temperatura - 90-150

o

C,



ciśnienie - 2,5-7 MPa,



stosunek molowy propylenu do wodoronadtlenku - 2

÷

3:1,



stosunek molowy katalizatora do wodoronadtlenku - 0,001

÷

0,006:1.



Czas reakcji - 0,5-1 godziny,



niewielki stopień konwersji izobutanu - 10-25%.

51

CH

3

C

CH

3

CH

3

OH

C=CH

2

CH

3

CH

3

+ H

2

O

CH

3

C

CH

3

CH

3

H

C=CH

2

CH

3

CH

3

+ H

2

52

izobutan

powietrze

do spalania

H

2

O

H

2

O

gazy
odpadowe

1

H

2

O

H

2

O

2

3

H

2

O

frakcja

lekka

4

4

WNTB

katalizator

propylen

propylen

H

2

O

5

6

7

8

H

2

O

H

2

O

H

2

O

9

katalizator,
alkohol tert-butylowy,
poliol

10

10

10

10

10

10

tlenek

propylenu

10

Rys. Schemat instalacji produkującej tlenek propylenu metodą izobutanową.

1 - reaktor, 2 - kolumna destylacyjna izobutanu, 3 - kolumna destylacyjna wodoronadtlenku tert-butylu, 4 -
reaktory epoksydowania, 5 - kolumna destylacyjna, 6 - rozdzielacz faz, 7, 8 - kolumny destylacyjne propylenu, 9
- kolumna destylacyjna

tlenku propylenu, 10 - chłodnice zwrotne

53

Metoda etylobenzenowa

CH

2

-CH

3

CH-OOH

CH

3

+ O

2



temperatura - 140-150

o

C,



ciśnienie - 0,3-0,5 MPa,



czas reakcji – ok. 6 godzin.



stopień konwersji - 10-25% mol.



produkty uboczne: 1-fenyloetanol i acetofenon oraz benzaldehyd, kwas benzoesowy,

kwas mrówkowy, nadtlenek wodoru i 2,3-difenylobutan.

54

CH-CH

3

CH

2

O

CH-OOH

CH

3

CH-OH

CH

3

+ CH

3

-CH=CH

2

+



temperatura - 100-115

o

C



stosunek molowy propylen:WNEB:Mo - 3

÷

6:1:0,0004.

CH=CH

2

CH-OH

CH

3

- H

2

O

55

powietrze

H

2

O

H

2

O

1

H

2

O

2

7

katalizator

propylen

11

12

H

2

O

H

2

O

H

2

O

13

6

14

14

tlenek

propylenu

14

H

2

O

8

H

2

O

H

2

O

3

4

5

7

7

9

14

gaz

NaOH

etylobenzen

propylen

1-fenyloetanol

katalizator,
polimery,
acetofenon,
1-fenyloetanol

10

14

14

14

14

etylobenzen

Rys. Schemat instalacji produkującej tlenek propylenu metodą etylobenzenową.

1 – reaktor utleniania etylobenzenu, 2 – deflegmator, 3 – skruber, 4 – rozdzielacz, 5 – wymiennik ciepła, 6 –
kolumna destylacyjna etylobenzenu, 7 – reaktory epoksydowania, 8, 9 – kolumny destylacyjne propylenu, 10 –
kolumna destylacyjne destylacyjna tlenku propylenu, 12, 13 – kolumna destylacyjna 1-fenyloetanolu.

56

Utlenianie propylenu nadtlenkiem wodoru wobec związków wolframu

CH-CH

3

CH

2

O

H

2

O

2

+ CH

3

-CH=CH

2

+ H

2

O

57

Amonoutlenianie propylenu - akrylonitryl

58

UTLENIANIE WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH

Najważniejsze produkty

COOH

COOH

COOH

COOH

COOH

COOH

COOH

kwas o-ftalowy

kwas izoftalowy

kwas tereftalowy

kwas benzoesowy

59

Kwas benzoesowy

+ 1.5 O

2

+ H

2

O

CH

3

COOH



temperatura – 100-140

o

C,



ciśnienie - 0,4 MPa,



katalizator - naftenian kobaltu

Inne metody otrzymywania kwasu benzoesowego

•

dekarboksylacja i uwolnienie bezwodnika ftalowego,

•

chlorowanie i hydroliza toluenu – metoda historyczna.

60

Zastosowanie kwasu benzoesowego:

•

ś

rodek konserwujący żywność – powstrzymuje fermentację i gnicie,

•

utlenianie i dekarboksylacja – fenol (USA)

•

estryfikacja – estry, plastyfikatory, a także zastosowanie w perfumerii,

•

dysproporcjonowanie – kwas tereftalowy (metoda Henkel),

•

chlorowanie grupy –COOH – chlorek benzoilu – czynnik benzoilujący,

•

benzoesan sodowy – środek konserwujący produkty żywnościowe i pasze. Działanie

konserwujące tej soli powoduje przedłużenie przydatności do spożycia artykułów

ż

ywnościowych poprzez zabezpieczenie ich przed rozwojem drobnoustrojów. Dodaje

się je do przetworów owocowych, konserw rybnych i margaryny.

61

Bezwodnik ftalowy

Bezwodnik ftalowy jest substancj

ą

krystaliczn

ą

o temperaturze topnienia

131

o

C i temperaturze wrzenia 284

o

C. Sublimuje poni

ż

ej temperatury wrzenia.

62

METODY OTRZYMYWANIA BEZWODNIKA FTALOWEGO

Sposoby utleniania o-ksylenu:

1.

utlenianie w fazie gazowej wobec katalizatora opartego na V

2

O

5

w złożu stacjonarny

lub fluidalnym,

2.

utlenianie w fazie ciekłej wobec rozpuszczalnych soli metali jako katalizatorów.

63

Utlenianie o-ksylenu w fazie gazowej

CH

3

CH

3

O

O

O

∆

H= -1110 kJ/mol

+ 3 O

2

+ 3 H

2

O,

Produkty uboczne:

O

O

O

CH

3

CH

3

CH

3

CHO

O

O

O

+O

2

+O

2

+O

2

-4CO

2

CO

2

O

O

64

Warunki procesu:

•

reaktory płaszczowo-rurowe, zawierające ok. 10000 – 15000 rur (średnica rurek ok.
25 mm) (również reaktory fluidalne),

•

nadmiar powietrza,

•

katalizator - V

2

O

5

i TiO

2

z promotorami, jak fosforany glinu i cynku, rozdzielonej na

kulach np. z porcelany, kwarcu albo węgliku krzemu, o gładkiej, ubogiej w pory
powierzchni (proces BASF).

•

temperatura - 375-410

o

C.

65

Utlenianie o-ksylenu w fazie ciekłej (proces Rhône-Progil)

CH

3

CH

3

COOH

COOH

O

O

O

+ 3 O

2

- 2 H

2

O

- H

2

O

kat.

Warunki procesu:

•

katalizator - rozpuszczalne octany albo nafteniany Co, Mn lub Mo z dodatkiem
kokatalizatorów, zawierających zwykle brom.

•

Rozpuszczalnik - kwas karboksylowy, głównie kwas octowy,

•

Temperatura - ok. 150

o

C,

•

Ciśnienie - zwiększone.

•

Produkt - kwas ftalowy, który wydziela się z roztworu reakcyjnego po oziębieniu w
postaci krystalicznego osadu, a następnie odwadnia do bezwodnika i destyluje.
Selektywność procesu - ok. 90%.

66

Z naftalenu (do 1960 r. główna metoda produkcji)

O

O

O

∆

H= -1792 kJ/mol

+ 4,5 O

2

+ 2 CO

2

+ 2 H

2

O,

67

Produkty uboczne: bezwodnik maleinowy, 1,4-naftochinon, wielkocząsteczkowe produkty

kondensacji, a także produkty całkowitego utlenienia.

O

O

O

O

O

O

O

O

+O

2

+O

2

+O

2

-2CO

2

-6CO

2

CO

2

68

Warunki procesu:

•

Czynnik utleniający – powietrze w dużym nadmiarze (50-120 krotnym),

•

Stężenie naftalenu w mieszaninie z powietrzem poniżej 1,7 % mol. (poniżej dolnej

granicy wybuchowości).

•

Metody z katalizatorem w złożu stacjonarnym



niskotemperaturowa (350-400

o

C), przy użyciu czystego naftalenu,



wysokotemperaturowa (400-550

o

C), przy gorszym gatunkowo naftalenie,

•

Metody z fluidalnym złożem katalizatora (w temperaturze powyżej 370

o

C).

•

Katalizator – V

2

O

5

/SiO

2

promotorowany np. K

2

SO

4

,

•

Selektywność bezwodnika ftalowego wynosi 86-91% (60-74% w metodach

wysokotemperaturowych).

69

Schemat instalacji produkującej bezwodnik ftalowy z naftalenu

powietrze

1

naftalen

2

3

4

woda

5

woda

6

7

7

gazy odlotowe

8

zi

m

ny

o

le

j

go

rą

cy

o

le

j

9

10

frakcja

lekka

bezwodnik

ftalowy

pozostałość

para

para

Rys. Schemat instalacji produkującej bezwodnik ftalowy z naftalenu.

1 – podgrzewacz, 2 – odparowalnik, 3, 6 – wymienniki ciepła, 4 – reaktor, 5 – kocioł-
utylizator, 7 – kondensatory, 8 – zbiornik, 9, 10 – kolumny rektyfikacyjne

70

Na podstawie: Lebediev N.N., Chimija i technologija osnownogo, organicieskogo i
neftechimicieskogo sinteza, Moskva Chimija, 1988.
Z o-ksylenu (obecnie metody dominujące)

71

ZASTOSOWANIE BEZWODNIKA FTALOWEGO

Ś

wiatowa produkcja bezwodnika ftalowego w 1997 r. wynosiła ok. 3,6 mln ton.

i

61% plastyfikatory

19% nienasycone żywice

poliestrowe

17% żywice alkidowe

4% inne*

*w tym: barwniki i pigmenty, żywice polieteroimidowe (polyetherimide resins) ,

poliestry poliolowe

72

Rys. Główne kierunki zastosowania bezwodnika ftalowego w 1997 r. W Europie

Zachodniej

ś

ywica poliestrowa – pentaftal:

C

C

C

C

O

O

CH

2

C

CH

2

OH

CH

2

OH

CH

2

O

O

O

CH

2

C

CH

2

OH

CH

2

OH

CH

2

CH

2

OH

O

O

H

O

n

C

C

C

C

O

O

CH

2

C

CH

2

OOCR

CH

2

OOCR

CH

2

O

O

O

CH

2

C

CH

2

OOCR

CH

2

OOCR

CH

2

CH

2

OOCR

O

O

H

O

n

73

Nienasycone żywice poliestrowych - polikondensaty:

•

glikoli (głównie propylenowego i dietylenowego),

•

nasyconych kwasów dikarboksylowych lub ich bezwodników (bezwodnik ftalowy,

kwas adypinowy),

•

nienasyconych kwasów dikarboksylowych lub ich bezwodników (bezwodnik

maleinowy i kwas fumarowy).

74

Plastyfikatory ftalowe – estry kwasu ftalowego z alkoholami C

4

-C

10

Ftalan di(2-etyloheksylowy) (firma BASF)

O

O

O

CH

3

(CH

2

)

3

CH

C

2

H

5

CH

2

OH

+

C

COOH

O

O CH

2

CH

C

2

H

5

(CH

2

)

3

CH

3

CH

3

(CH

2

)

3

CH

C

2

H

5

CH

2

OH

+

C

COOH

O

O CH

2

CH

C

2

H

5

(CH

2

)

3

CH

3

C

O

O CH

2

CH

C

2

H

5

(CH

2

)

3

CH

3

C

O

O CH

2

CH

C

2

H

5

(CH

2

)

3

CH

3

75

O

O

O

+

C

COOH

O

CH

2

=CH-CH

2

OH

O CH

2

CH CH

2

+

CH

2

=CH-CH

2

OH

C

O

C

O

O CH

2

CH CH

2

O CH

2

CH CH

2

Kopolimery z dodatkiem ftalanu diallilu stosowane są jako składniki pokryć,

impregnatów, lepiszcza.

76

Zastosowanie wybranych estrów kwasu ftalowego

Ftalan

Zastosowanie

di(2-etyloheksylu)

Przyrządy medyczne, opakowania żywności, produkty
dziecięce, materiały budowlane

diizononylu

węże ogrodowe, buty, zabawki, materiały konstrukcyjne

diizodecylu

podkłady samochodowe, druty, kable, buty, dywany
(tylnie strony), liny na basenach

di-n-butylu

spoiwo lateksowe, barwniki rozpuszczalników, tworzywa
celulozowe

butylowo-benzylowy płytki (pustaki, dachówki) winylowe, przenośniki

taśmowe do żywności, sztuczna skóra

di-n-oktylu

płytki podłogowe i dywanowe, brezenty, pokrowce na
notebooki

di-n-heksylu

części samochodowe, ręczne narzędzia, koszyki do
zmywarek do naczyń, obroże przeciwpchelne

77

Inne kierunki zastosowania bezwodnika ftalowego

Ftaliimid

O

O

O

+ NH

3

NH

O

O

+ H

2

O

Kwas antranilowy

NH

O

O

NaOBr/H

+

NH

2

COOH

78

Indygo – ciemnoniebieskiego barwnika kadziowego, wykorzystywanego głównie do

barwienia włókien roślinnych.

N

C

N

C

O

H

H

O

Atrachinon - półprodukt do syntezy wielu barwników oraz nadtlenku wodoru.

O

O

O

+

C

C

O

O

C

C

O

O

OH

H

2

SO

4

79

Produkcja bezwodnika ftalowego i jego pochodnych w Polsce - Zakłady Azotowy

"Kędzierzyn" w Kędzierzynie-Koźlu

Bezwodnik ftalowy z naftalenu

•

Instalacja pilotowa - bezwodnik ftalowy z naftalenu - lata 1950-52 roku.

•

Instalacja techniczna w 1955 r. - Bezwodnik Ftalowy I (poziom technologiczny,
odpowiadał technologii z lat trzydziestych; ; w prawie nie zmienionej postaci
pracowała do 1981 r.).

•

Bezwodnik Ftalowy II - 1961 r.; reaktory fluidalne;

•

Bezwodnik Ftalowy III

- 1972 r.

80

Od 1976 r. w jednym z ciągów utleniania zmieniono surowiec na o-ksylen o czystości

ś

rednio 97%, wytwarzany w Mazowieckich Zakładach Rafineryjnych i Petrochemicznych

w Płocku.

81

Kwas tereftalowy – proces Amoco

+ 3 O

2

+ 2 H

2

O

CH

3

CH

3

COOH

COOH

Układ katalityczny: Co, Mn i Br, kokatalizator: mieszanina NH

4

Br i tetrabromoetanu

(często katalizator wprowadza się w postaci CoBr

2

albo MnBr

2

; czasami stosuje się NaBr)

Br

Br +

Co

3+

Co

2+

.

+

NaBr + CH

3

COOH

HBr + CH

3

COONa

HBr + O

2

HOO + Br

.

.

82

CH

3

COOH

CH

2

COOH

+ Br

.

+ HBr

.

CH

2

COOH

CH

2

-OO

COOH

COOH

COOH

COOH

CHO

.

+ O

2

.

Co

2+

- OH

-

- Co

3+

+ O

2

83

Warunki procesu



temperatura - 190-205

o

C,



ciśnienie - 1,5-3 MPa,



aparatura wyłożona tytanem,



konwersja p-ksylenu przekracza 95%, przy tym selektywność przereagowania do

kwasu tereftalowego osiąga ponad 90%.

84

H

2

O

H

2

O

gaz odlotowy

2

2

p-ksylen

powietrze

1

3

surowy

kwas tereftalowy

4

5

6

uzupełnienie strat

6

2

H

2

O

ciężka pozostałość

recyrkulat

Rys. Schemat instalacji produkującej kwas tereftalowy metodą Amoco.

1 – reaktor utleniania, 2 – chłodnice, 3 – separator, 4 – zbiornik pośredni, 5 –
wirówka, 6 – kolumny rektyfikacyjne

85

Fenol

Fenol (hydroksybenzen, dawna nazwa kwas karbolowy) ma posta

ć

bezbarwnych kryształków o

charakterystycznym, ostrym zapachu, o temperaturze topnienia 41

o

C i temperaturze wrzenia 182

o

C.

Przy dłu

ż

szym przechowywaniu, zwłaszcza na

ś

wietle przybiera ró

ż

owe zabarwienie. Wykazuje

działanie antyseptyczne (ma zdolno

ść

koagulowania białka), co zostało wykorzystane w lecznictwie

pod koniec XIX w. Fenol jest silnie truj

ą

cy. Ma wyj

ą

tkow

ą

du

żą

zdolno

ść

dyfuzji przez skór

ę

– 1 g

fenolu przyj

ę

ty na

ś

wie

żą

ran

ę

mo

ż

e spowodowa

ć

ś

mier

ć

. Obok oparze

ń

skóry, po wnikni

ę

ciu do

wn

ę

trza organizmu atakuje układ nerwowy, trawienny i kr

ąż

enia. Zatrucie mo

ż

e wywoła

ć

równie

ż

„mgła” fenolowa tworz

ą

ca si

ę

przy skraplaniu par fenolu w zimnym powietrzu. Pary fenolu tworz

ą

z

powietrzem mieszaniny wybuchowe w zakresie st

ęż

e

ń

0,3-2,3% obj.

86

Metoda kumenowa

Odkryta w 1943 r. w Niemczech przez Hocka i Langa

Etapy:

alkilowanie benzenu za pomocą propylenu do kumenu,

utlenianie kumenu za pomocą tlenu cząsteczkowego do wodoronadtlenku kumenu,

rozkład wodoronadtlenku kumenu za pomocą silnych kwasów do fenolu i acetonu.

87

Utlenianie kumenu do wodoronadtlenku lumenu

CH

3

CH

3

COOH

CH

CH

3

CH

3

+ O

2

∆

H=-117 kJ/mol

,



katalizatory - CaCO

3

, HCOONa, sole metali o zmiennej wartościowości (np. sole

Fe, Co, Ni, Mn).



stabilizator - niewielka ilość ługu sodowego



pH=8,5-10,5.



surowy kumen oczyszczony z domieszek (przede wszystkim od związków siarki),



temperatura - 110-130

o

C (przy dalszym zwiększaniu temperatury wydajność

maleje).

88

Produkty uboczne:

CH

3

CH

3

COOH

C

CH

3

O + CH

3

OH

CH

3

CH

3

COOH

C

CH

3

OH

CH

3

+ 0.5 O

2

89

Mechanizm autokatalitycznej reakcji utleniania

CH

3

CH

3

COOH

CO

CH

3

CH

3

. + HO

.

CH

3

CH

3

CH

C

CH

3

CH

3

CO

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

COH

.

+

.

+

CH

3

CH

3

CH

C

CH

3

CH

3

.

+ HO

.

+ H

2

O

C

CH

3

CH

3

COO

CH

3

CH

3

. + O

2

.

90

CH

3

CH

3

CH

C

CH

3

CH

3

COO

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

COOH

.

. +

+

91

Rozkład wodoronadtlenku kumenu do fenolu i acetonu

C

CH

3

CH

3

OOH

C

CH

3

CH

3

OOH

2

+

C

CH

3

CH

3

O

+

+ H

+

- H

2

O

Grupa fenylowa ulega przegrupowaniu:

+

C

CH

3

CH

3

O

+

O

C

CH

3

CH

3

+

O

COH

2

CH

3

CH

3

+ H

2

O

+

O

C

CH

3

CH

3

OH

+

O

C

CH

3

CH

3

OH

..
..

..

..

OH

CH

3

C

O

CH

3

H

H

-H

+

+

92



Rozkład wodorotlenku izopropylobenzenu za pomocą: H

2

SO

4

, jego bezwodnika,

H

3

PO

4

, kwasów arylosulfonowych (np. kwas p-toluenosulfonowego),



temperatura - 30-60

o

C.

Produkty uboczne syntezy fenolu metodą kumenową:



związki aromatyczne, zawierające szkielet kumenowy,



pochodne acetonu,



związki różne.

93

Ad. 1. dimetylofenylometanol i acetofenon, pochodzące z utlenienia utworzonych w
reakcji rodników kumoksylowych.

CH

3

CH

3

CH

C

CH

3

CH

3

CO

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

COH

.

+

.

+

CH

3

C

O

CH

3

C

O

.

CH

3

. .

+ CH

3

.

C

CH

3

CH

3

OH

C

CH

2

CH

3

+ H

2

O

94

C

CH

2

CH

3

OH

C

CH

3

CH

3

OH

+

Inne ważne produkty uboczne z aromatycznym szkieletem kumenowym: dikumyl,

nadtlenek dikumylu i jego pochodne oraz 2-fenylo-1-buten i 2-fenylo-2-buten.

95

Ad.2. tlenek mezytylu.

CH

3

C

CH

3

CH C

O

CH

3

2 CH

3

COCH

3

+ H

2

O

96

para

para

para

para

powietrze

woda

woda

1

2

2

solanka

4

kumen

WNK

5

3

NaOH

woda

6

2

H

2

SO

4

7

woda

NaOH

woda

aceton

8

woda

9

para

smoła

smoła

10

11

woda

woda

fenol

ArH

Rys. Schemat instalacji produkującej fenol i aceton metodą kumenową.

1 – reaktor utleniania, 2 – chłodnice (skraplacze), 3 – neutralizator-separator, 4 – wymiennik ciepła,
5 – zbiornik świeżego i powrotnego kumenu, 6, 8-11 – kolumny rektyfikacyjne, 7 – węzeł kwaśnego
rozłożenia wodoronadtlenku kumenu

97

ZASTOSOWANIE FENOLU

Ś

wiatowa produkcja fenolu w 1997 r. wynosiła 7 mln t,

ii

z czego 36% przypadało na USA,

31% – na Europę Zachodnią, 14% – na Japonię, 8% – na Azję (z wyjątkiem Japonii), 7%

– na Europę Wschodnią, 2% – na Brazylię i 2% – na inne kraje.

Dziesięciu największych producentów fenolu (w nawiasie zdolności produkcyjne w

tysiącach ton rocznie): Phenolchemie (700), EniChem (380), Allied Signal (370), Shell

(355), Aristech/Mitsubishi (330), GE Plastics (290), Mitsui Petrochemical (285), Georgia

Gulf (270), Dow Chemical (250) i Rhône-Poulenc (250).

2

98

Główne kierunki zużycia fenolu przedstawia rys.

Bisfenol A

38%

ś

ywice

fenolowe, 27%

Cykloheksanon

18%

Inne, 17%

Rys. Struktura zużycia fenolu na świecie w 1998 r.

Na podstawie: Chem. Eng. News 1998, 76(14), 21.

99

ś

ywice fenolowe (stanowią one jedną z najstarszych odmian tworzyw sztucznych;

pierwszy patent w 1909 r. przez Beakeland`a);

+ HCHO

+ HCHO

OH

OH

CH

2

OH

OH

CH

2

OH

CH

2

OH

OH

CH

2

OH

HOCH

2

CH

2

OH

+ HCHO

OH

CH

2

OH

2

OH

CH

2

OH

OH

CH

2

+ H

2

O

Rezole – hydroksymetylolofenole z niewielka zawartością produktów dalszej reakcji o
małym ciężarze cząsteczkowym.

100

Nowolaki (żywic nowolakowych)

CH

2

CH

2

OH

OH

CH

2

CH

2

O

H

OH

CH

2

OH

CH

2

OH

(CH

2

)

6

N

4

+ 6 H

2

O

2 HCHO + 4 NH

3

101

Kierunki wykorzystania żywic fenolowo-formaldehydowych:



kleje do drewna,



laminaty,



materiały izolacyjne,



garbniki.

Ś

wiatowa produkcja żywic fenolowo-formaldehydowych w 1997 r. wynosiła 2,4 mln t.

iii

102

Alkilowanie fenolu olefinami do tzw. alkilofenoli; ok. 60% to izooktylofenol,
izononylofenol i izododecylofenol, powstające w reakcji alkilowania fenolu dimerem
izobutenu oraz trimerem i tetramerem propylenu. Związki te wykorzystuje się jako
dodatki do olejów smarowych, jako antyutleniacze i substancje pomocnicze w
przetwórstwie kauczuków i tworzyw sztucznych.


Alkilofenole zawierające łańcuch alkilowy C

6

-C

20

(szczególnie C

9

) poddaje się

β

-

oksyalkilowaniu za pomocą tlenku etylenu w celu wytworzenia polieteroli stosowanych
jako niejonowe środki powierzchniowo-czynne, wykorzystywane jako składniki wielu
ś

rodków piorących i emulgatorów:

OH

C

9

H

19

C

9

H

19

O-(CH

2

CH

2

O)-H

CH

2

C

H

2

O

n

+

n

NaOH

103

Fenol jako antyseptyk (wykorzystywany w lecznictwie już od 1865 r.); przez wiele lat był
podstawowym antyseptykiem, stosowanym zwłaszcza w chirurgii.


W wyniku chemicznej modyfikacji cząsteczki fenolu zsyntezowano dużą grupę związków,
z których wiele zyskało trwałą pozycję w lecznictwie jako środki dezynfekujące, gdyż
wykazuje działanie bakteriobójcze i grzybobójcze.



Surowy fenol stosuje się do odkażania urządzeń sanitarnych, natomiast fenol płynny
(roztwór wodny fenolu) do dezynfekcji sprzętu medycznego.

104

W wyniku karboksylowania fenolu otrzymuje się kwas salicylowy:

OH

COOH

Wykazuje słabe właściwości antyseptyczne, powstrzymuje procesy gnilne, działa
przeciwgorączkowo. Wykorzystuje się go do produkcji środków leczniczych (m.in.
polopiryny), estrów zapachowych, barwników, a ponadto służy do konserwacji artykułów
spożywczych.

105

Inne kierunki wykorzystania fenolu:



chlorofenole – związków znajdujących zastosowanie jako herbicydy, fungicydy,
półprodukty barwnikarskie, środki przeciwgrzybiczne, dezynfekcyjne, środki
ochrony drzewa, środki konserw,



nitrofenole – produkty barwnikarskie oraz materiały wybuchowe, barwniki
azowe do włosów i futer, wywoływacze fotograficzne,



fenoloftaleiny,



bawniki

siarkowe,

ś

rodki

pomocniczych

dla

przemysłu

tekstylnego,

otrzymywane w wyniku siarkowania fenolu.

iv,v

106

PRODUKCJA FENOLU I JEGO POCHODNYCH W POLSCE

Zakłady Chemiczne „Oświęcim” - metodą chlorowania benzenu

Nadodrzańskie Zakłady Przemysłu Organicznego „Rokita” w Brzegu Dolnym i Bydgoskie
Zakłady Chemiczne – poprzez sulfonowanie benzenu.

Mazowieckie Zakłady Rafineryjne i Petrochemiczne w Płocku – metodą kumenową.

Produkcja fenolu w Polsce w 1998 r. wynosiła 47,3 tys. ton.

W kraju fenol zużywany jest głównie do produkcji kaprolaktamu w Zakładach Azotowych
Tarnowie (60%), Bisfenolu A w Blachowni oraz różnych pochodnych fenolu w Zakładach
Chemicznych ”Rokita”.

107

Nadtlenek wodoru

Metody otrzymywania:

1.

metoda propanolowa (praktycznie zaniechana),

2.

poprzez elektrochemiczne utlenianie kwasu siarkowego lub siarczanu amonu (lokalne

znaczenie),

3.

metoda antrachinonowi (dominująca).

108

Metoda propanolowa

CH

3

C

CH

3

O

H

H

+ O

2

CH

3

C

CH

3

O

H

OOH

CH

3

C

CH

3

O

+ H

2

O

2



faza ciekła,



temperatura 90-140

o

C,



ciśnienie 1,5-2,0 MPa



dodatek 0,5-1,0% H

2

O

2

jako inicjatora procesu.



stopień konwersji poniżej 30%,



selektywność do nadtlenku wodoru - 80%.



produkt reakcji – 20% roztwór nadtlenku wodór; oczyszczany nad żywicami

jonowymiennymi, zatężany i destylowany.

109

Metoda antrachinonowa (ponad 95% światowej produkcji)

O

O

C

2

H

5

+ H

2

OH

OH

C

2

H

5

OH

OH

C

2

H

5

+ O

2

OOH

OOH

C

2

H

5

O

O

C

2

H

5

+ H

2

O

2

Oprócz pochodnej etylowej antrachinonu w mniejszym stopniu są stosowane 2-t-butylo-,
2-t-amylo- i 2-sec-amyloantrachinon.

110

wodór

2

1

r-r 2-etyloantrachinonu

3

4

5

6

powietrze

7

odpowietrzenie

woda

r-

r

2

-e

ty

lo

-

an

tr

ac

h

in

o

n

u

po regeneracji

8

9

H

2

O

2

Schemat instalacji produkującej nadtlenek wodoru metodą antrachinonową

1 – reaktor uwodornienia, 2 – chłodnica zwrotna, 3 – filtr do oddzielania katalizatora, 4 –
zbiornik r-ru antrachinonu, 5 – chłodnica cieczy, 6 – reaktor utleniania, 7 – kolumna
ekstrakcyjna, 8 – zbiornik przejściowy ekstraktu, 9 – kolumna destylacyjna

111

Proces prowadzony jest w mieszanych rozpuszczalnikach zapewniających

rozpuszczenie

zarówno antrahydochinonu jak i antrachinonu.. Głównie stosuje się układ związków
aromatycznych, takich jak naftalen i trimetylobenzen jako rozpuszczalnik chinonu oraz
fosforan tris-(2-etyloheksylu), diizobutylometanol lub mieszaninę cykloheksanol-octan
metylu jako polarny rozpuszczalnik dla hydrochinonu.

Wymagania stawiane mieszaninie rozpuszczalników:

•

niska rozpuszczalność w wodzie,

•

niska lotność,

•

dobra stabilność chemiczna w warunkach reakcji,

•

niska lepkość,

•

dobre właściwości rozpuszczające,

112

Etap redukcji 2-etyloantrachinonu:



katalizator palladowy, najczęściej w postaci zawiesiny lub naniesiony na
nośnik;



temperatura ok. 40

o

C,



ciśnienie - 0,5 MPa;



konieczne efektywne chłodzenie układu reakcyjnego;



stopień konwersji do 50%; niska konwersja ogranicza powstawanie
ubocznych produktów uwodornienia antrachinonu – szczególnie 1,2,3,4-
tetrahydroantrachinonu;



nieprzereagowany wodór uwalnia się od par rozpuszczalnika w chłodnicy i
zawraca do reaktora uwodornienia



roztwór zredukowanego hydrochinonu odsącza się od zawiesiny katalizatora
na filtrze i kieruje się przez zbiornik przejściowy do reaktora utlenienia

113

Etap utleniania



temperatura - 30-80

o

C,



ciśnienie - 0,5 MPa.



ekstrakcja wodoronadtlenku wodą;



wydajność ekstrakcji - 98%; uzyskuje się 15-35% roztwór H

2

O

2

,



roztwór antrachinonu zawracany jest do reaktora utlenienia po odwodnieniu

azeotropowym.



ekstrakt wodny, po uprzednim usunięciu resztkowych zanieczyszczeń organicznych,

zatęża się poprzez destylację próżniową do produktu handlowego o stężeniu 70-80%, , a
w razie potrzeby nawet do 95% H

2

O

2

(zawiera zawsze stabilizatory, takie jak

difosforany, organiczne związki kompleksujące lub związki cyny, które zabezpieczają
go przez wybuchowym rozkładem na tlen i wodę).

114

Zastosowanie nadtlenku wodoru

% wag. H

2

O

2

Zastosowanie

3%, 6%

Woda utleniona, w farmaceutyce, kosmetyce i medycynie

30%

Perhydrol - odczynnik laboratoryjny

35%, 50%

Przemysł tekstylny, do bielenia

70%

Utlenianie związków organicznych

90%, >90%

Zastosowanie wojskowe i rakietowe, specjalne wojskowe

115

Inne zastosowania nadtlenku wodoru:

•

synteza nadboranów – przemysł środków myjących,

•

synteza gliceryny – metodą allilową,

•

synteza epoksyzwiązków, np. oleju epoksysojowego (plastyfikator PCV)

•

synteza nadtlenków organicznych, np. nadtlenku metylo-etyloketonu, nadtlenku

benzoilu – używanych jako inicjator wolnorodnikowych reakcji.

•

do bielenia bawełny, wełny, a także w przemyśle papierniczym.

116

Kwas octowy z aldehydu octowego

(do końca lat 60-tych XX w. główna metoda produkcji kwasu octowego; obecnie udział
tej metody wynosi ok. 35%. W Polsce stosowana w ZCh w Oświęcimiu.)

CH

3

CHO + 0,5 O

2

CH

3

COOH

I etap

CH

3

CHO + 0,5 O

2

CH

3

C

O

OOH

II etap

+ H

2

O

+ CH

3

CHO

CH

3

C

O

OOH

CH

3

C

O

O C

O

CH

3

III etap

+ H

2

O

2 CH

3

C

O

OH

CH

3

C

O

O C

O

CH

3

117

Reakcja uboczna :

CH

3

COOH + 0,5 O

2

CH

3

C

O

OOH

Reakcja silnie egzotermiczna; nagromadzenie większych ilości kwasu nadoctowego w
mieszaninie reakcyjnej stwarza zagrożenie rozkładu wybuchowego; wydzielający się tlen
może przy tym prowadzić do całkowitego utleniania aldehydu.

118

Warunki procesu:



rozpuszczalnik - kwas octowy



nadmiar aldehydu; zapobiega ubocznemu utlenianiu aldehydu; warunkuje
jednakową szybkość dwóch pierwszych etapów procesu.



katalizator homogeniczny – sole manganu lub kobaltowo-manganowe w postaci
octanu w ilości ok. 0,5% wag.; można stosować sole żelaza, miedzi, kobaltu lecz
przyspieszają dostatecznie tylko proces utleniania aldehydu octowego do kwasu
nadoctowego.



temperatura - 50-70

o

C,



ciśnienie - 0,2-0,3 MPa,



reaktor kolumnowy o wysokości 10-12 m z wewnętrznymi wężownicami do
przeponowego chłodzenia środowiska reakcyjnego.



selektywność procesu ponad 95%.

119

(CH

3

COO)

2

Mn

1

CH

3

COOH

2

N

2

6

5

3

gaz

woda

6

w

o

d

a

ch

ło

d

z

ą

ca

tlen

7

CH

3

CHO

4

HCHO,

HCOOH,

CH

3

OH,

CH

3

COOCH

3

su

ro

w

y

C

H

3

C

O

O

H

6

4

CH

3

CH=CHCOOH,

paraaldehyd,

produkty smoliste

CH

3

COOH do sporządzenia katalizatora

1

KMnO

4

6

handlowy

CH

3

COOH

pozostałość

4

Schemat produkcji kwasu octowego z aldehydu octowego

1- mieszalnik, 2 - reaktor, 3- skruber, 4 – kolumny rektyfikacyjne, 5 – rozdzielacz, 6-
wymienniki ciepła

120

BEZWODNIK OCTOWY

Zagro

ż

enie po

ż

arowe: Ciecz łatwo palna. Pary tworz

ą

z powietrzem mieszaniny

wybuchowe. Pary s

ą

ci

ęż

sze od powietrza – gromadz

ą

si

ę

przy powierzchni i w

dolnych partiach pomieszcze

ń

.

Zagro

ż

enie toksykologiczne: Bezwodnik kwasu octowego i jego pary działaj

ą

ż

r

ą

co na

ż

yw

ą

tkank

ę

. Bezwodnik octowy i jego pary działaj

ą

dra

ż

ni

ą

co na skór

ę

,

oczy i drogi oddechowe. Bakteriobójczy.

Zagro

ż

enie ekotoksykologiczne: Bezwodnik octowy wywiera stosunkowo słabe

szkodliwe działanie w

ś

rodowisku naturalnym.

121

Utlenianie aldehydu octowego

CH

3

CHO + 0,5 O

2

CH

3

C

O

OOH

+ H

2

O

+CH

3

CHO

CH

3

C

O

OOCHCH

3

CH

3

C

O

O C

O

CH

3

OH

nadoctan 1-hydroksyetylu

Warunki procesu



zapobiega się hydratacji bezwodnika octowego przez oddestylowanie wody

reakcyjnej w postaci mieszaniny azeotropowej z octanem etylu.



katalizatory - octany kobaltu i miedzi,



temperatura - 50

o

C,



ciśnienie - 0,2 MPa;



reaktor - kolumna utleniająca, jak przy otrzymywaniu kwasu octowego.

122

(CH

3

COO)

2

Mn

1

CH

3

COOH

3

N

2

4

5

6

gaz

woda

s

w

o

d

a

ch

ło

d

z

ą

ca

tlen

2

4

8

10

4

7

9

(CH

3

CO)

2

O

4

CH

3

COOC

2

H

5

4

CH

3

CHO

5

8

11

7

12

13

13

13

13

Schemat produkcji bezwodnika octowego z aldehydu octowego

1 – mieszalnik, 2 – pompa, 3 – reaktor, 4 – chłodnice, 5 – rozdzielacze, 6 – skruber, 7, 9,
11 – kolumny rektyfikacyjne,

123

Inne metody otrzymywania bezwodnika octowego

Metoda ketenowa

CH

3

COOH

CH

2

=C=O + H

2

O

Termiczne odwodnienie kwasu octowego w temperaturze 700-750

o

C, w obecności

katalizatora fosforanu trietylowego (C

2

H

5

O)

3

PO, który dodaje się do środowiska

reakcyjnego w ilości 0,2%.

CH

2

=C=O + CH

3

COOH

(CH

3

CO)

2

O

∆

H= -63 kJ/mol

124

Metoda Halcon

CH

3

COOCH

3

+ CO

(CH

3

CO)

2

O

Karbonylowanie przebiega w temperaturze 150-220

o

C, p=2,5-7,5 MPa w obecności

homogenicznego katalizatora rodowego, aktywowanego jodkiem metylu z promotorem

Cr(CO)

6

/pikolina.

125

ZASTOSOWANIE BEZWODNIKA OCTOWEGO

•

Acetyloceluloza – do produkcji błon fotograficznych, błon filmowych, taśm

magnetofonowych i folii elektrotechnicznych, włókna octanowego, tworzyw

sztucznych, farb i lakierów, farb drukarskich,

•

Estry metylowe, etylowe, butylowe kwasu octowego

•

Kwas acetylosalicylowy – lek przeciwbólowy i przeciwgorączkowy,

•

Kwas cynamonowy – skuteczny środek przeciwświerzbowy, półprodukt do syntezy

ś

rodków zapachowych,

•

Acetanilid – w lecznictwie jako lek przeciwgorączkowy. Do produkcji syntetycznej

kamfory, licznych środków farmaceutycznych, barwników, jest stabilizatorem H

2

O

2

.

•

Acetofenon – rozpuszczalnik estrów, celulozy i innych żywic, substancji

zapachowych (do aromatyzowania tytoniu), a także jako środek nasenny,

•

Kwas nadoctowy,

126

•

Nadtlenek acetylu,

•

Chlorek acetylu – jako czynnik acetylujący,

•

jako związek odwadniający środki wybuchowe, takie jak: tetranitrometan, heksogen.

127

Utlenianie kwasem azotowym - kwas adypinowy z cykloheksanolu/onu

OH

O

+ HNO

3

COOH

COOH

- NO

x

Głównie przemiany uboczne:

O

HOOCCOOH + HOOC(CH

2

)

2

COOH

HOOC(CH

2

)

3

COOH + CO

2

Wskutek odszczepienia CO lub CO

2

na jednym ze stadiów przejściowych powstaje kwas

walerianowy (C

4

H

9

COOH), a także kwas kapronowy C

5

H

11

COOH.

128

Warunki procesu



Reakcja silnie egzotermiczna, chłodzenie przeponowe,



Temperatura 60-80

o

C pod ciśnieniem 0,3-0,5 MPa (I etap), 105-110

o

C (II etap),



katalizator homogeniczny - układ Cu

2+

/V

5+

; katalizator wprowadza się w postaci

CuO (lub Cu(NO

3

)

2

) i NH

4

VO

3

w ilości <0,1% (w odniesieniu na cykloheksan).

Czynnikiem przyspieszającym reakcję główną jest wanadan amonowy, rola CuO
sprowadza się do wiązania tlenków azotu,



optymalne stężenie kwasu azotowego - 40-60% wag. Reakcje przebiega w ciągu
kilku minut.



kwas adypinowy wykrystalizowuje po ochłodzeniu mieszaniny reakcyjnej;



wydajność surowego kwasu adypinowego 93-95% (na cykloheksanol) lub ok.
85% w przeliczeniu na cykloheksanon w dwustopniowym procesie jego
utleniania

129

cykloheksanol

60 % r-r HNO

3

1

2

H

2

O

H

2

O

4

3

5

powietrze

6

8

7

gazy odlotowe

HNO

3

rozcieńczony

9

10

kwas adypinowy

(surowy)

roztwór

macierzysty

60 % r-r HNO

3

kw

as

w

al

er

ia

now

y

Schemat instalacji produkującej kwas adypinowy.
1 – pompa, 2, 4 – reaktory, 3, 5 – separatory, 6, 7 – skrubery, 8 – próżniowa kolumna
rektyfikacyjna, 9 – krystalizator, 10 – wirówka
Na podstawie: Lebediev N.N., Chimija i technologija osnownogo, organicieskogo i
neftechimicieskogo sinteza, Moskva Chimija, 1988.

130

Główne wady procesu:

•

stosunkowo znaczna ilość produktów ubocznych,

•

duża liczba aparatów i operacji technologicznych,

•

korozyjne działanie HNO

3

i potencjalna możliwość zanieczyszczenia atmosfery

tlenkami azotu.

Możliwość recyklingu tlenków azotu (2000 r.)

O

OH

COOH

COOH

+ N

2

O

N

2

O

131

ii

CIN, 1999, 1-3.

iii

CIN, 1999, 1-3.

iv

Bogoczek R., Kociołek-Balawejder E., Technologia chemiczna organiczna, Wrocław 1992.

v

Wiszniowski K., Wydzielanie indywidualnych zwi azków ze smoły węglowej w kraju, Chemik