Procesy utleniania
Procesy utleniania
2
Procesami utleniania nazywamy te procesy, w których zasadniczą rolę
odgrywają reakcje przebiegające z udziałem tlenu lub innych
czynników utleniających
3
WaŜniejsze wielkotonaŜowe produkty procesów utleniania:
•
fenol i aceton metodą kumenową,
•
tlenek etylenu z etylenu,
•
aldehyd octowy z etylenu,
•
bezwodnik ftalowy z naftalenu lub z o-ksylenu,
•
cykloheksanon i kwas adypinowy z cykloheksanu,
•
kwas akrylowy z propylenu,
•
styren i tlenek propylenu z etylobenzenu i propylenu,
•
niŜsze alkohole, aldehydy i kwasy z propanu i butanów
•
alkohole i kwasy tłuszczowe z wyŜszych węglowodorów parafinowych,
•
kwas tereftalowy z p-ksylenu,
•
1,2-dichloroetan z etylenu i chlorowodoru,
•
akrylonitryl z propylenu i amoniaku (utleniająca amonoliza).
4
Czynniki utleniające:
powietrze lub powietrze wzbogacone w tlen lub tlen
Zalety czystego tlenu: w miejsce powietrza:
pozwala zwiększyć wydajność produktów utleniania
zmniejszyć objętościowe natęŜenie przepływu strumieni recyrkulowanych
gazów,
Do wad stosowania tlenu zalicza się;
wysoki koszt tlenu,
większe zagroŜenie wybuchem
5
•
kwas azotowy 50-60%
OH
+ 4 HNO
3
HOOC(CH
2
)
4
COOH + 2 N
2
O
3
+ 3 H
2
O
CH
3
(CH
2
)
x
COOH + HOOC(CH
2
)
y
COOH + 2 N
2
O
3
+ 3 H
2
O
HOOC(CH
2
)
y
CH=CH(CH
2
)
x
CH
3
•
tetratlenek diazotu, N
2
O
4
(stosowany wyjątkowo ze względu na zagroŜenie wybuchem),
6
•
związki nadtlenowe, szczególnie nadtlenek wodoru, natlenki izobutylu i etylobenzenu
oraz kwas nadoctowy
+
-OOH + RCH=CH
2
OH
O
R
CH
3
COOOH +
O
CH
3
COOH +
O
O
RCOOH + H
2
O
2
RCOOOH + H
2
O
CH
3
CHO + O
2
CH
3
COOOH
CH
CH
3
CH
3
+ O
2
C
CH
3
CH
3
OOH
7
•
tlenek manganu(IV), manganian(VII) potasu, tlenek chromu(VI), dichromian(VI) sodu,
chlorany(I), chlorany(V) oraz inne (stosowano dawniej).
Podatność związków organicznych na utlenienie:
•
alkany utleniają się trudno i na ogół mało selektywnie,
•
łatwiej utleniają się olefiny,
•
bardzo łatwo utleniają się aldehydy,
•
cykloparafiny są równieŜ łatwe do utlenienia,
•
znacznie trudniej benzen.
8
Parametry procesu:
•
Procesy utleniania prowadzi się pod zwiększonym ciśnieniem, czas zaleŜny od
charakteru związku.
•
Katalizatory – stosuje się metale i ich tlenki do drastycznego utleniania
węglowodorów aromatycznych stosuje się katalizatory homogeniczne, rozpuszczone
w środowisku reakcji w postaci soli kwasów organicznych. Katalizatory w fazie
gazowej są albo w złoŜu nieruchomym albo fluidalnym.
•
Ciepło moŜna odbierać przeponowo, wykorzystując wodę, wodę pod ciśnieniem,
olejem albo stopem solnym (dla temperatury powyŜej 400
o
C), mieszaniną azotynu i
azotanu sodowego. Bezprzeponowy odbiór ciepła prowadzi się z wykorzystaniem
gazu obojętnego, N
2
, powietrza, czasami CH
4
). Inny sposób odbierania ciepła to
parowanie cieczy, rozpuszczalnika lub produktu.
•
Większość procesów ma charakter ciągły.
9
BEZWODNIK KWASU MALEINOWEGO
Bezwodnik maleinowy, jest substancj
ą
krystaliczn
ą
o temperaturze topnienia 53
o
C
i temperaturze wrzenia 202
o
C.
Bezwodnik maleinowy działa uczulaj
ą
co i dra
Ŝ
ni
ą
co na błony
ś
luzowe skóry i dróg
oddechowych. W zale
Ŝ
no
ś
ci od czasu działania, drogi zatrucia i st
ęŜ
enia mo
Ŝ
e
wywoływa
ć
ró
Ŝ
ne objawy takie jak: podra
Ŝ
nienia skóry, bóle głowy, mdło
ś
ci,
nudno
ś
ci, zaburzenia układu trawiennego, utrudnione oddychanie.
10
Utlenianie butanu do bezwodnika maleinowego
O
O
O
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
+ 3,5 O
2
+ 4 H
2
O
∆
H<0
Teoretycznie ze 100 kg butanu moŜna otrzymać 168,9 kg bezwodnika, podczas gdy ze 100
kg benzenu tylko 125,6 kg bezwodnika.
Warunki:
Faza gazowa
Temperatura ok. 400-450
o
C
Ciśnienie - 0,2-0,3 MPa
11
Proces Monsanto (lata 70-te XX w.)
Reaktor płaszczowo - rurowy chłodzony stopem solnym,
Katalizator - tlenek wanadu,
Bezwodnik wymywany rozpuszczalnikiem organicznym
Proces ALMA (koniec lat osiemdziesiątych, firmy Alusuisse Italia i Lummus Crest)
•
Reaktor fluidalny
•
Ciagłe wydzielanie bezwodnika maleinowego z gazów poreakcyjnych na drodze
absorpcji produktu w heksahydroftalanie dimetylu
•
Katalizator - V-P-O (wanad-fosfor-tlen; kompleks wanadu z tlenkiem fosforu o
przybliŜonym wzorze (VO)
2
P
2
O
7
) o duŜej odporności mechanicznej, zwłaszcza na
ś
cieranie – wartość indeksu tarcia jest niewiele większa od zera
12
Proces BP/UCB
•
Reaktor fluidalny
•
Wydzielanie bezwodnika przez absorpcję w wodzie
•
W sekcji oczyszczania surowy kwas maleinowy jest odparowywany (w celu
oddzielenia wody), a otrzymany stęŜony kwas maleinowy podgrzewa się w reaktorze
w celu przemiany w bezwodnik (reaktor jest tak zaprojektowany, aby izomeryzacja
kwasu maleinowego do kwasu fumarowego była moŜliwie najmniejsza).
•
Wydajność bezwodnika kwasu maleinowego wynosi ponad 98% wag.
.
13
Inne metody otrzymywania bezwodnika maleinowego
•
Z benzenu
O
O
O
+ 4,5 O
2
+ CO
2
+ 2 H
2
O
∆
H= -1750 kJ/mol
Warunki:
•
Reaktory płaszczowo-rurowe z chłodzeniem zewnętrznym, mające bardzo duŜo rurek
(np. 13000), o małej średnicy, średnica reaktora dochodzi więc do 5 m;
•
Katalizator na podstawie V
2
O
5
, modyfikowany, np. przez dodatek MoO
3
albo H
3
PO
4
.
•
Temperatura - 400-450
o
C, Ciśnienie - 0,2-0,5 MPa,
•
Czas kontaktu z katalizatorem - 0,1 sekundy
•
Ciepło reakcji odprowadza się za pomocą stopu solnego jako cieczy wymiennikowej
(azotan i azotyn sodowy)
•
Konwersja benzenu 85-95%, selektywność do bezwodnika maleinowego wynosi
tylko ok. 50-60%. (ok. 30-40% benzenu spala się całkowicie do CO
2
, tak Ŝe łącznie
ciepło wydzielane w procesie wynosi ok. 27200-29400 kJ/kg uŜytego benzenu;
Wydajność bezwodnika maleinowego wynosi 70-75% (w przeliczeniu na benzen).
14
Z butenów (Petrotex w USA; 1962 r.)
O
O
O
+ 3 O
2
+ 3 H
2
O
∆
H= -1315 kJ/mol
CH
3
CH=CHCH
3
CH
2
=CHCH
2
CH
3
15
ZASTOSOWANIE
BEZWODNIKA
MALEINOWEGO
I
PRODUKTÓW
POŚREDNICH
Ś
wiatowa produkcja bezwodnika maleinowego w 1995 r. wynosiła ok. 830 tys. ton.
Struktura zuŜycia bezwodnika maleinowego:
•
nienasyconych Ŝywic poliestrowych (55%),
•
kwasu fumarowego i maleinowego (12%),
•
dodatków do olejów smarowych (8%),
•
agrochemikaliów (3%)
•
innych chemikalia (20%), w tym do produkcji 1,4-butanodiolu, tetrahydrofuranu i
γ
-
butyrolaktonu (dotychczas wytwarzanych z acetylenu metodą Reppego).
16
PRODUKCJA BEZWODNIKA MALEINOWEGO W POLSCE
W Zakładach Azotowych „Kędzierzyn” przez utlenianie mieszaniny benzenowo-
powietrznej wobec katalizatora wanadowo-molibdenowego w temperaturze 360-380
o
C.
Instalacja pracuje od 1973 r.
0,6% Chemikalia
rolnicze
2,9% Dodatki do
olejów i smarow
4,4% Inne kwasy
8% Kwas fumarowy
24,4% śywice do
tworzyw i lakierów
25,4% Detergenty
33,9% śywice
lakiernicze
0,2% Produkty
farmaceutyczne
Rys. Struktura zuŜycia bezwodnika maleinowego w Polsce w 1992 r.
17
UTLENIANIE CYKLOALKANÓW
CH
2
CH
2
C
H
2
n
O
2
CH
2
CHOOH
C
H
2
n
CH
2
C
C
H
2
O
n
CH
2
CHOH
C
H
2
n
O
2
HOOC(CH
2
)
n
COOH
C
H
2
CH
2
2
+2H
2
C
H
2
CH
2
3
+3H
2
18
Utlenianie cykloheksanu
OOH
OH
O
O
2
+ H
2
O ,
∆
H= -294 kJ/mol
19
Rola katalizatora
2 CyOOH
CyO
.
+ CyOO
.
+ H
2
O
M
3+
M
2+
CyOOH
CyOOH
CyOO
.
CyO
.
H
+
OH
-
2 CyOO
.
O
2
+ CyOH +
O
20
Warunki:
•
utlenianie powietrzem w fazie ciekłej
•
katalizatory - nafteniany Mn i Co
•
temperatura - 125-165
°
C
•
ciśnienie - 0,8-1,5 MPa
•
selektywności 80-85% (do anolu-anonu), przy konwersji cykloheksanu nie wyŜszej
jak 10-12% (aby zapobiec reakcjom dalszego utleniania produktów).
•
nieprzereagowany cykloheksan recyrkuluje do ponownego utlenienia.
•
Powstające ubocznie kwasy i ich estry wymywa się wodnym roztworem alkaliów i
przy tym estry ulegają hydrolizie.
•
Anon-anol oczyszcza się destylacyjnie, otrzymując produkt o czystości 99,5% (w
stosunku 1:1).
•
Udział cykloheksanolu moŜna zwiększyć przez dodatek kwasu borowego
3 C
6
H
11
OOH + H
3
BO
3
(C
6
H
11
O)
3
B + 3 H
2
O
2
21
1
1
2
3
cykloheksan
powietrze
gaz do atmosfery
H
2
O
4
5
H
2
O
6
7
NaOH
warstwa
wodna
8
9
10
11
cięŜka pozostałość
cykloheksanol
cy
k
lo
h
ek
sa
n
o
n
Rys. Schemat instalacji utleniania cykloheksanu do cykloheksanolu i cykloheksanonu.
1 – kolumny utleniające, 2 – chłodnica, 3, 5, 8 – separatory, 4, 7 – mieszalniki, 6, 9, 10, 11
– kolumny rektyfikacyjne
22
rozdział cykloheksanolu i
cykloheksanonu
odwodornienie
cykloheksanolu
1
cykloheksan
powietrze
2
3
4
5
6
7
8
9
10
6
6
cykloheksanon
cykloheksan
6
H
2
O
produkt uboczny
do ścieków
cykloheksan
NaOH
cykloheksanol
Rys. Uproszczony schemat instalacji utleniania cykloheksanu do cykloheksanonu metodą
Cyclopol.
1 – skruber, 2 – dmuchawa, 3 – wielosekcyjny poziomy reaktor utleniania, 4 – ekspander,
5, 10 – kolumny rektyfikacyjne, 6 – chłodnice, 7 – kolumna odpędowa, 8 – kolumna
neutralizacyjna, 9 – oddzielacz
23
UTLENIANIE OLEFIN
Tlenek etylenu z etylenu
Tlenek etylenu (oksiran) w warunkach normalnych jest bezbarwnym gazem o
przyjemnym aromatycznym zapachu, podobnym do eteru. W temperaturze
poni
Ŝ
ej 11
o
C stanowi bezbarwn
ą
, klarown
ą
, bardzo ruchliw
ą
ciecz o przyjemnym,
eterycznym zapachu i pal
ą
cym smaku, o lotno
ś
ci wi
ę
kszej ni
Ŝ
lotno
ść
eteru
dietylowego. Tlenek etylenu jest substancj
ą
wyj
ą
tkowo niebezpieczn
ą
–
wchłaniana jest do organizmu człowieka przez układ oddechowy, przewód
pokarmowy i przez skór
ę
.
Tlenek etylenu zaliczany jest do substancji
rakotwórczych.
24
Utlenianie etylenu powietrzem lub tlenem
CH
2
CH
2
O
CH
2
=CH
2
+ 0,5 O
2
∆
H= -117 kJ/mol
Reakcje uboczne:
∆
H= -1217 kJ/mol
CH
2
=CH
2
+ 3 O
2
2 CO
2
+ 2 H
2
O
CH
2
CH
2
O
∆
H= -1334 kJ/mol
2 CO
2
+ 2 H
2
O
+ 2,5 O
2
25
Katalizator
Srebro metaliczne, z dodatkiem promotorów (metale alkaliczne i metale ziem
rzadkich, a z anionowych związki chloru (najczęściej 1,2-dichloroetan).
Aktywną formę katalizatora otrzymuje się przez:
o
termiczny
rozkład
soli
srebrowych
kwasów
organicznych
(mlekowego,
szczawiowego, octowego, węglanu srebrowego karbidku, ketenku i tlenku srebra);
o
redukcję soli srebrowych za pomocą wodoru, glikolu etylenowego, wody utlenionej,
hydrazyny, hydroksyloaminy, formaldehydu.
26
Mechanizm działania tlenku etylenu:
Ag + O
2
Ag
.
O
2,ads
CH
2
CH
2
O
Ag
.
O
2,ads
+ CH
2
=CH
2
Ag
.
O
ads
+
6 Ag
.
O
ads
+ CH
2
=CH
2
2 CO
2
+ 2 H
2
O + 6 Ag
Maksymalnie moŜliwa selektywność procesu 6:7 czyli 85,7%.
27
Parametry procesu utleniania powietrzem:
o
dwa reaktory płaszczowo-rurowe; reaktor złoŜony z ponad 10000 rurek długości od
6 do ponad 10 m,
o
surowiec – etylen 98%
o
utlenianie poniŜej dolnej granicy wybuchowości, tj. 2,75% etylenu w mieszaninie z
powietrzem.
Mieszanina etylenu, powietrza i gazu cyrkulującego, zawiera zwykle
ok. 5% obj. etylenu, 6-8% obj. tlenu oraz 8-10% obj. dwutlenku węgla. Resztę
stanowi azot z powietrza.
o
temperatura procesu - 220-280
o
C,
o
ciśnienie atmosferyczne lub nieco zwiększone (do 2,5 MPa).
o
czas kontaktu substratów z katalizatorem - 1,5-4 s,
o
konersja etylenu ok 40%;
selektywność ok.60-70%
28
1
2
1
4
para
3
5
6
etylen
para
4
7
1
5
8
gaz do oczyszczania
powietrze
etylen
tlen
10
para
4
1
9
5
woda
6f
11
12
13
CO
2
14
para
5
5
14
para
para
14
15
16
17
5
woda
frakcja
lekka
5
woda
tlenek
etylenu
pozostałość
(H
2
O, CH
3
CHO, TE)
1 - pompy, 2 - kolumna adsorpcyjna oczyszczania powietrza, 3, 7, 9 - reaktory rurowe, 4 -
wymienniki ciepła, 5 - chłodnice, 6, 8, 11 - absorbery tlenku etylenu, 10 - spręŜarka gazu
cyrkulującego, 12 - absorbery dwutlenku węgla, 13 - desorber dwutlenku węgla, 14 - podgrzewacze,
15 - kolumna odpędowa tlenku etylenu, 16, 17 - kolumny rektyfikacyjne
29
Zalety zastosowania tlenu:
o
pozwala zwiększyć selektywność utlenienia etylenu do tlenku etylenu do ok. 70-
75%.
o
mniejsze zuŜycie katalizatora (o 30-40% w stosunku do utlenienia powietrzem),
o
mniejsza ilość gazu resztkowego (nie ma balastu azotowego), co pozwala
zmniejszyć straty unoszonego etylenu,
o
mała ilość inertnych domieszek w surowcach, co pozwala zastosować tylko jeden
reaktor zasilany mieszaniną o wysokim stęŜeniu tlenu (7-8% obj.) i etylenu (20-
30% obj.).
Główne wady tego procesu to:
o
wysoka cena tlenu,
o
większe zagroŜenie wybuchem,
o
konieczność oczyszczania części gazu cyrkulującego od tworzącego się ubocznie
CO
2
(konieczność utrzymania stałego stęŜenia CO
2
w gazie – stosuje się absorpcję
CO
2
w płuczkach węglowych).
30
ZASTOSOWANIE TLENKU ETYLENU
Ś
wiatowa produkcja tlenku etylenu w 1997 r. wynosiła 13,41 mln t.
17,9% Europa Zachodnia
39,2% Ameryka Płn. (w
tym Meksyk)
17% Poł. i Wsch. Azja,
Australia
8,4% Afryka,
Zach. Azja
7,2% Europa Wschodnia
7,7% Japonia
2,6% Ameryka Łacińska
Rys. Udział poszczególnych regionów świata w produkcji tlenku etylenu.
31
Najwięksi producenci tlenku etylenu w 1997 r. w tys. t/rok): Union Carbide (2180), Shell
(1275), Sabic (930), Occidental (826), BASF (715), Dow (665), Sinopec (612), Hoechst
(470), Huntsman (460), Mitsubishi Chemical (398).
Kierunki zuŜycia tlenku etylenu:
•
glikol etylenowy,
•
etanoloaminy, etery glikoli,
•
niejonowych związków powierzchniowo-czynnych oraz polioli.
32
CH
2
CH
2
O
HO(CH
2
CH
2
O)
n
H
n
gdzie n
≥
4.
Zastosowanie poliglikoli:
o
w przemyśle farmaceutycznym, m.in. jako podłoŜe maści, balsamów oraz czopków, a
takŜe jako środek pomocniczy przy wyrobie tabletek i draŜetek oraz dentystycznych
mas klejowych,
o
w przemyśle kosmetycznym i chemii gospodarczej – do wytwarzania środków
higieny (m.in. detergentów, mydeł, preparatów myjących o dobrej zdolności usuwania
brudu, pienienia i podatnych na biodegradację),
o
w przemyśle metalurgicznym – jako smar, zwłaszcza do części maszyn
wykonujących ruchy posuwiste i w celu uniknięcia zabrudzenia detali metalowych
smarem mineralnym lub tłuszczem oraz jako składniki past topnikowych do łączenia,
płynów hartowniczych lub rdzeni ceramicznych do precyzyjnego odlewania metali,
o
gumowym (jako środek pomocniczy w procesach przetwórstwa kauczuku naturalnego
i syntetycznego – w postaci roztworów wodnych lub alkoholowych),
33
o
papierniczym (jako zmiękczacz – w celu nadania wyrobom papierniczym większej
giętkości i miękkości),
o
tworzyw sztucznych jako dodatki modyfikujące właściwości uŜytkowe tworzyw
sztucznych: poliamidów, poliestrów, poli(chlorku winylu), kauczuków itp.,
o
farb, lakierów i środków barwiących – jako dyspergatory barwników i pigmentów
oraz jako składniki rozpuszczalnych w wodzie farb i atramentów, farb drukarskich i
kompozycji barwiących dla tworzyw sztucznych,
o
impregnacji drewna,
o
restauracji starych malowideł oraz konserwowania antycznych przedmiotów
drewnianych (np. starych kadłubów statków lub przedmiotów pochodzących z
wykopalisk archeologicznych).
34
Monoalkilowe etery glikoli etylenowych:
R-(OCH
2
CH
2
)
n
OH, gdzie R=CH
3
, C
2
H
5
, n-C
4
H
9
, n=1,2,3...
Są stosowane jako:
•
rozpuszczalniki,
•
rozcieńczalniki
•
ś
rodki uszlachetniające do produkcji farb i lakierów.
•
składnikami róŜnego typu atramentów,
•
ś
rodki przeciwzamarzające w paliwie lotniczym,
•
składniki płynów do systemów hydraulicznych (płyny hamulcowe)
•
jako związki pośrednie w syntezach chemicznych.
•
do rozpuszczania barwników past drukarskich, skóry i bejcowania drewna. są
stosowane w produkcji klejów, spoiw, olejów smarnych, tworzyw sztucznych, past,
wosków, gum.
35
•
są składnikami kompozycji insektycydów i innych pestycydów, środków
dezynfekcyjnych, a takŜe smarów, co jest wykorzystywane do produkcji środków
myjących (np. do mycia szkła i glazury) i czyszczących (do mycia wanien).
Etanoloaminy
CH
2
CH
2
O
NH
3
+
NH
2
CH
2
CH
2
OH
CH
2
CH
2
O
N
H
CH
2
CH
2
OH
CH
2
CH
2
OH
NH
2
CH
2
CH
2
OH +
CH
2
CH
2
O
N
H
CH
2
CH
2
OH
CH
2
CH
2
OH
+
N
CH
2
CH
2
OH
CH
2
CH
2
OH
CH
2
CH
2
OH
o
w piankach do golenia, płynach do kąpieli oraz w detergentach.
o
W wiertnictwie naftowym środki powierzchniowo-czynne na bazie mono- i
dietanoloaminy słuŜą zarówno jako emulgatory, jak i deemulgatory (do rozbijania
emulsji naftowych),
o
w przemyśle włókienniczym i skórzanym – jako środki impregnujące,
36
o
w przemyśle cementowym – jako środki pomocnicze (etanoloamina i jej sole
przyczyniają się do skrócenia procesu mielenia klinkieru)
o
jako komponenty cieczy chłodząco-smarujących.
o
jako środki absorpcyjne w procesie oczyszczania gazu ziemnego z H
2
S i CO
2
.
O
O
O
O
+ CO
2
37
ALDEHYD OCTOWY Z ETYLENU
Reakcja sumaryczna
+ 0,5 O
2
CH
3
CHO
CH
2
CH
2
38
Reakcje składające się na proces
Tworzenie aldehydu octowego
+ PdCl
2
+ H
2
O
CH
3
CHO + Pd + 2 HCl
CH
2
CH
2
Regeneracja katalizatora
PdCl
2
+ H
2
O
Pd + 2 HCl + 0,5 O
2
trudno
PdCl
2
+ Cu
2
Cl
2
Pd + 2 CuCl
2
PdCl
2
+ 2 FeCl
2
Pd + 2 FeCl
3
łatwo
Cu
2
Cl
2
+ 0,5 O
2
+ 2 HCl
2 CuCl
2
+ H
2
O
39
Mechanizm:
CH
2
CH
2
+ PdCl
4
-
CH
2
CH
2
PdCl
3
-
-Cl
-
CH
2
CH
2
PdCl
2
(H
2
O)
-
+ H
2
O
-Cl
-
A
CH
2
CH
2
HO
-
-Cl
-
Cl
2
(H
2
O)Pd
+ H
2
O
-H
+
B
...
...
CHOH
CH
2
Cl
2
(H
2
O)Pd
H
CH
3
CHO +
-
PdCl
2
(H)H
2
O)
C
CH
3
CH
OH
Pd + H
3
O
+
+ 2 Cl
-
Cl
2
(H
2
O)Pd
H
+Cl
-
40
Proces jednostopniowy:
czynnik utleniający – tlen,
utlenianie etylenu i regenerację katalizatora prowadzi się w jednym reaktorze
ciśnienie - 0,3-0,7 MPa,
temperatura - temperatura wrzenia roztworu katalizatora (ok. 120
o
C),
wydajność - 95%.
Proces dwustopniowy:
•
czynnik utleniający – powietrze,
•
ciśnienie - 1,2-1,4 MPa,
•
temperatura – 100-120
o
C,
•
wydajność wynosi 95%
Schemat instalacji produkującej aldehyd octowy metodą dwustopniową
41
1 – reaktor, 2 – kolumna odpędowa, 3 – kondensatory, 4, 6 – kolumny rektyfikacyjne, 5 –
kotły parowe, 7 – kolumna regeneracyjna
42
Zastosowanie aldehydu octowego
•
Utlenianie – kwas octowy, bezwodnik octowy,
•
Uwodornienie – alkohol etylowy,
•
Dimeryzacja – octan etylu
2 CH
3
CHO
CH
3
COOC
2
H
5
•
Aldolizacja – aldol – aldehyd krotonowy – aldehyd masłowy- 2-etyloheksanol
n-butanol
2 CH
3
CHO
OH
-
CH
3
CHCH
2
CHO
OH
CH
3
CHCH
2
CHO
OH
CH
3
CH=CHCHO + H
2
O
+ H
2
CH
3
CHCH
2
CHO
OH
CH
3
CHCH
2
CH
2
OH
OH
43
•
Chlorowanie (Cl
2
) – chloral,
•
Addycja HCN – nitryl kwasu mlekowego – kwas mlekowy
CH
3
CHO + HCN
CH
3
CH
CN
OH
+ 2 H
2
O
CH
3
CH CN
OH
CH
3
CH COOH
OH
+ NH
3
Kwas mlekowy stosuje się:
w farbiarstwie jako bejcę
w garbarstwie do odwapniania skór
w przemyśle spoŜywczym (czynnik konserwujący, składnik napojów)
farmaceutycznym (do produkcji mleczanu wapniowego)
w medycynie jako antyseptyk
•
Oligomeryzacja – paraaldehyd, metaaldehyd (tetramer – paliwo stałe turystyczne),
44
•
+ NH
3
– 2-metylo-5-etylopirydyna,
4 CH
3
CHO + NH
3
+ 4 H
2
O
N
CH
3
CH
3
30-40% woda amoniakalna,
octan amonowy jako katalizator,
temperatura 220-280
o
C,
ciśnienie 10-20 MPa.
selektywność 70%.
HNO
3
N
CH
3
CH
3
N
COOH
HOOC
-CO
2
N
COOH
45
Kwas nikotynowy uŜywa się:
w farmacji m.in. do produkcji witaminy PP i witaminy B-complex,
jako dodatek do artykułów spoŜywczych i pasz
•
+HCHO – pentaerytryt,
.
46
MODYFIKACJA METODY WACKERA
Octan winylu z acetylenu
CH
2
CH
2
+ 0,5 O
2
+ CH
3
COOH
PdCl
2
+CuCl
2
+HCl
CH
2
=CH-OCOCH
3
Etery winylowe
CH
2
CH
2
+ 0,5 O
2
+ ROH
PdCl
2
+CuCl
2
+HCl
CH
2
=CH-OR + H
2
O
47
Ketony
CH
2
=CH-CH
3
+ 0,5 O
2
PdCl
2
+CuCl
2
+HCl
CH
3
C
CH
3
O
CH
2
=CH-CH
2
CH
3
+ 0,5 O
2
PdCl
2
+CuCl
2
+HCl
CH
3
C
O
CH
3
zdolność reakcyjna olefin zmienia się:
CH
2
=CH-CH
2
CH
3
CH
2
=CH-CH
3
>
CH
2
=CH
2
>
1,0
0,33
0,25
48
TLENEK PROPYLENU METODĄ WODORONADTLENKOWĄ
CH-CH
3
CH
2
O
CH
3
-CH=CH
2
+ ROOH
+ ROH
Warianty procesu Halcon:
z wykorzystaniem wodoronadtlenku tert-butylu (WNTB),
z wodoronadtlenkiem etylobenzenu (WNEB).
R-H + O
2
R-OOH
49
Uproszczony mechanizm epoksydowania:
C
C
C
C
O
Mo
6+
+ ROOH
(Mo
6+
ROOH)
+ ROH
50
Metoda izobutanowa
CH
3
C
CH
3
CH
3
H
CH
3
C
CH
3
CH
3
OOH
+ O
2
CH-CH
3
CH
2
O
CH
3
C
CH
3
CH
3
OOH
CH
3
C
CH
3
CH
3
OH
+ CH
3
-CH=CH
2
+
temperatura - 90-150
o
C,
ciśnienie - 2,5-7 MPa,
stosunek molowy propylenu do wodoronadtlenku - 2
÷
3:1,
stosunek molowy katalizatora do wodoronadtlenku - 0,001
÷
0,006:1.
Czas reakcji - 0,5-1 godziny,
niewielki stopień konwersji izobutanu - 10-25%.
51
CH
3
C
CH
3
CH
3
OH
C=CH
2
CH
3
CH
3
+ H
2
O
CH
3
C
CH
3
CH
3
H
C=CH
2
CH
3
CH
3
+ H
2
52
izobutan
powietrze
do spalania
H
2
O
H
2
O
gazy
odpadowe
1
H
2
O
H
2
O
2
3
H
2
O
frakcja
lekka
4
4
WNTB
katalizator
propylen
propylen
H
2
O
5
6
7
8
H
2
O
H
2
O
H
2
O
9
katalizator,
alkohol tert-butylowy,
poliol
10
10
10
10
10
10
tlenek
propylenu
10
Rys. Schemat instalacji produkującej tlenek propylenu metodą izobutanową.
1 - reaktor, 2 - kolumna destylacyjna izobutanu, 3 - kolumna destylacyjna wodoronadtlenku tert-butylu, 4 -
reaktory epoksydowania, 5 - kolumna destylacyjna, 6 - rozdzielacz faz, 7, 8 - kolumny destylacyjne propylenu, 9
- kolumna destylacyjna
tlenku propylenu, 10 - chłodnice zwrotne
53
Metoda etylobenzenowa
CH
2
-CH
3
CH-OOH
CH
3
+ O
2
temperatura - 140-150
o
C,
ciśnienie - 0,3-0,5 MPa,
czas reakcji – ok. 6 godzin.
stopień konwersji - 10-25% mol.
produkty uboczne: 1-fenyloetanol i acetofenon oraz benzaldehyd, kwas benzoesowy,
kwas mrówkowy, nadtlenek wodoru i 2,3-difenylobutan.
54
CH-CH
3
CH
2
O
CH-OOH
CH
3
CH-OH
CH
3
+ CH
3
-CH=CH
2
+
temperatura - 100-115
o
C
stosunek molowy propylen:WNEB:Mo - 3
÷
6:1:0,0004.
CH=CH
2
CH-OH
CH
3
- H
2
O
55
powietrze
H
2
O
H
2
O
1
H
2
O
2
7
katalizator
propylen
11
12
H
2
O
H
2
O
H
2
O
13
6
14
14
tlenek
propylenu
14
H
2
O
8
H
2
O
H
2
O
3
4
5
7
7
9
14
gaz
NaOH
etylobenzen
propylen
1-fenyloetanol
katalizator,
polimery,
acetofenon,
1-fenyloetanol
10
14
14
14
14
etylobenzen
Rys. Schemat instalacji produkującej tlenek propylenu metodą etylobenzenową.
1 – reaktor utleniania etylobenzenu, 2 – deflegmator, 3 – skruber, 4 – rozdzielacz, 5 – wymiennik ciepła, 6 –
kolumna destylacyjna etylobenzenu, 7 – reaktory epoksydowania, 8, 9 – kolumny destylacyjne propylenu, 10 –
kolumna destylacyjne destylacyjna tlenku propylenu, 12, 13 – kolumna destylacyjna 1-fenyloetanolu.
56
Utlenianie propylenu nadtlenkiem wodoru wobec związków wolframu
CH-CH
3
CH
2
O
H
2
O
2
+ CH
3
-CH=CH
2
+ H
2
O
57
Amonoutlenianie propylenu - akrylonitryl
58
UTLENIANIE WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH
NajwaŜniejsze produkty
COOH
COOH
COOH
COOH
COOH
COOH
COOH
kwas o-ftalowy
kwas izoftalowy
kwas tereftalowy
kwas benzoesowy
59
Kwas benzoesowy
+ 1.5 O
2
+ H
2
O
CH
3
COOH
temperatura – 100-140
o
C,
ciśnienie - 0,4 MPa,
katalizator - naftenian kobaltu
Inne metody otrzymywania kwasu benzoesowego
•
dekarboksylacja i uwolnienie bezwodnika ftalowego,
•
chlorowanie i hydroliza toluenu – metoda historyczna.
60
Zastosowanie kwasu benzoesowego:
•
ś
rodek konserwujący Ŝywność – powstrzymuje fermentację i gnicie,
•
utlenianie i dekarboksylacja – fenol (USA)
•
estryfikacja – estry, plastyfikatory, a takŜe zastosowanie w perfumerii,
•
dysproporcjonowanie – kwas tereftalowy (metoda Henkel),
•
chlorowanie grupy –COOH – chlorek benzoilu – czynnik benzoilujący,
•
benzoesan sodowy – środek konserwujący produkty Ŝywnościowe i pasze. Działanie
konserwujące tej soli powoduje przedłuŜenie przydatności do spoŜycia artykułów
Ŝ
ywnościowych poprzez zabezpieczenie ich przed rozwojem drobnoustrojów. Dodaje
się je do przetworów owocowych, konserw rybnych i margaryny.
61
Bezwodnik ftalowy
Bezwodnik ftalowy jest substancj
ą
krystaliczn
ą
o temperaturze topnienia
131
o
C i temperaturze wrzenia 284
o
C. Sublimuje poni
Ŝ
ej temperatury wrzenia.
62
METODY OTRZYMYWANIA BEZWODNIKA FTALOWEGO
Sposoby utleniania o-ksylenu:
1.
utlenianie w fazie gazowej wobec katalizatora opartego na V
2
O
5
w złoŜu stacjonarny
lub fluidalnym,
2.
utlenianie w fazie ciekłej wobec rozpuszczalnych soli metali jako katalizatorów.
63
Utlenianie o-ksylenu w fazie gazowej
CH
3
CH
3
O
O
O
∆
H= -1110 kJ/mol
+ 3 O
2
+ 3 H
2
O,
Produkty uboczne:
O
O
O
CH
3
CH
3
CH
3
CHO
O
O
O
+O
2
+O
2
+O
2
-4CO
2
CO
2
O
O
64
Warunki procesu:
•
reaktory płaszczowo-rurowe, zawierające ok. 10000 – 15000 rur (średnica rurek ok.
25 mm) (równieŜ reaktory fluidalne),
•
nadmiar powietrza,
•
katalizator - V
2
O
5
i TiO
2
z promotorami, jak fosforany glinu i cynku, rozdzielonej na
kulach np. z porcelany, kwarcu albo węgliku krzemu, o gładkiej, ubogiej w pory
powierzchni (proces BASF).
•
temperatura - 375-410
o
C.
65
Utlenianie o-ksylenu w fazie ciekłej (proces Rhône-Progil)
CH
3
CH
3
COOH
COOH
O
O
O
+ 3 O
2
- 2 H
2
O
- H
2
O
kat.
Warunki procesu:
•
katalizator - rozpuszczalne octany albo nafteniany Co, Mn lub Mo z dodatkiem
kokatalizatorów, zawierających zwykle brom.
•
Rozpuszczalnik - kwas karboksylowy, głównie kwas octowy,
•
Temperatura - ok. 150
o
C,
•
Ciśnienie - zwiększone.
•
Produkt - kwas ftalowy, który wydziela się z roztworu reakcyjnego po oziębieniu w
postaci krystalicznego osadu, a następnie odwadnia do bezwodnika i destyluje.
Selektywność procesu - ok. 90%.
66
Z naftalenu (do 1960 r. główna metoda produkcji)
O
O
O
∆
H= -1792 kJ/mol
+ 4,5 O
2
+ 2 CO
2
+ 2 H
2
O,
67
Produkty uboczne: bezwodnik maleinowy, 1,4-naftochinon, wielkocząsteczkowe produkty
kondensacji, a takŜe produkty całkowitego utlenienia.
O
O
O
O
O
O
O
O
+O
2
+O
2
+O
2
-2CO
2
-6CO
2
CO
2
68
Warunki procesu:
•
Czynnik utleniający – powietrze w duŜym nadmiarze (50-120 krotnym),
•
StęŜenie naftalenu w mieszaninie z powietrzem poniŜej 1,7 % mol. (poniŜej dolnej
granicy wybuchowości).
•
Metody z katalizatorem w złoŜu stacjonarnym
niskotemperaturowa (350-400
o
C), przy uŜyciu czystego naftalenu,
wysokotemperaturowa (400-550
o
C), przy gorszym gatunkowo naftalenie,
•
Metody z fluidalnym złoŜem katalizatora (w temperaturze powyŜej 370
o
C).
•
Katalizator – V
2
O
5
/SiO
2
promotorowany np. K
2
SO
4
,
•
Selektywność bezwodnika ftalowego wynosi 86-91% (60-74% w metodach
wysokotemperaturowych).
69
Schemat instalacji produkującej bezwodnik ftalowy z naftalenu
powietrze
1
naftalen
2
3
4
woda
5
woda
6
7
7
gazy odlotowe
8
zi
m
ny
o
le
j
go
rą
cy
o
le
j
9
10
frakcja
lekka
bezwodnik
ftalowy
pozostałość
para
para
Rys. Schemat instalacji produkującej bezwodnik ftalowy z naftalenu.
1 – podgrzewacz, 2 – odparowalnik, 3, 6 – wymienniki ciepła, 4 – reaktor, 5 – kocioł-
utylizator, 7 – kondensatory, 8 – zbiornik, 9, 10 – kolumny rektyfikacyjne
70
Na podstawie: Lebediev N.N., Chimija i technologija osnownogo, organicieskogo i
neftechimicieskogo sinteza, Moskva Chimija, 1988.
Z o-ksylenu (obecnie metody dominujące)
71
ZASTOSOWANIE BEZWODNIKA FTALOWEGO
Ś
wiatowa produkcja bezwodnika ftalowego w 1997 r. wynosiła ok. 3,6 mln ton.
i
61% plastyfikatory
19% nienasycone Ŝywice
poliestrowe
17% Ŝywice alkidowe
4% inne*
*w tym: barwniki i pigmenty, Ŝywice polieteroimidowe (polyetherimide resins) ,
poliestry poliolowe
72
Rys. Główne kierunki zastosowania bezwodnika ftalowego w 1997 r. W Europie
Zachodniej
ś
ywica poliestrowa – pentaftal:
C
C
C
C
O
O
CH
2
C
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
O
O
O
CH
2
C
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
CH
2
OH
O
O
H
O
n
C
C
C
C
O
O
CH
2
C
CH
2
OOCR
CH
2
OOCR
CH
2
O
O
O
CH
2
C
CH
2
OOCR
CH
2
OOCR
CH
2
CH
2
OOCR
O
O
H
O
n
73
Nienasycone Ŝywice poliestrowych - polikondensaty:
•
glikoli (głównie propylenowego i dietylenowego),
•
nasyconych kwasów dikarboksylowych lub ich bezwodników (bezwodnik ftalowy,
kwas adypinowy),
•
nienasyconych kwasów dikarboksylowych lub ich bezwodników (bezwodnik
maleinowy i kwas fumarowy).
74
Plastyfikatory ftalowe – estry kwasu ftalowego z alkoholami C
4
-C
10
Ftalan di(2-etyloheksylowy) (firma BASF)
O
O
O
CH
3
(CH
2
)
3
CH
C
2
H
5
CH
2
OH
+
C
COOH
O
O CH
2
CH
C
2
H
5
(CH
2
)
3
CH
3
CH
3
(CH
2
)
3
CH
C
2
H
5
CH
2
OH
+
C
COOH
O
O CH
2
CH
C
2
H
5
(CH
2
)
3
CH
3
C
O
O CH
2
CH
C
2
H
5
(CH
2
)
3
CH
3
C
O
O CH
2
CH
C
2
H
5
(CH
2
)
3
CH
3
75
O
O
O
+
C
COOH
O
CH
2
=CH-CH
2
OH
O CH
2
CH CH
2
+
CH
2
=CH-CH
2
OH
C
O
C
O
O CH
2
CH CH
2
O CH
2
CH CH
2
Kopolimery z dodatkiem ftalanu diallilu stosowane są jako składniki pokryć,
impregnatów, lepiszcza.
76
Zastosowanie wybranych estrów kwasu ftalowego
Ftalan
Zastosowanie
di(2-etyloheksylu)
Przyrządy medyczne, opakowania Ŝywności, produkty
dziecięce, materiały budowlane
diizononylu
węŜe ogrodowe, buty, zabawki, materiały konstrukcyjne
diizodecylu
podkłady samochodowe, druty, kable, buty, dywany
(tylnie strony), liny na basenach
di-n-butylu
spoiwo lateksowe, barwniki rozpuszczalników, tworzywa
celulozowe
butylowo-benzylowy płytki (pustaki, dachówki) winylowe, przenośniki
taśmowe do Ŝywności, sztuczna skóra
di-n-oktylu
płytki podłogowe i dywanowe, brezenty, pokrowce na
notebooki
di-n-heksylu
części samochodowe, ręczne narzędzia, koszyki do
zmywarek do naczyń, obroŜe przeciwpchelne
77
Inne kierunki zastosowania bezwodnika ftalowego
Ftaliimid
O
O
O
+ NH
3
NH
O
O
+ H
2
O
Kwas antranilowy
NH
O
O
NaOBr/H
+
NH
2
COOH
78
Indygo – ciemnoniebieskiego barwnika kadziowego, wykorzystywanego głównie do
barwienia włókien roślinnych.
N
C
N
C
O
H
H
O
Atrachinon - półprodukt do syntezy wielu barwników oraz nadtlenku wodoru.
O
O
O
+
C
C
O
O
C
C
O
O
OH
H
2
SO
4
79
Produkcja bezwodnika ftalowego i jego pochodnych w Polsce - Zakłady Azotowy
"Kędzierzyn" w Kędzierzynie-Koźlu
Bezwodnik ftalowy z naftalenu
•
Instalacja pilotowa - bezwodnik ftalowy z naftalenu - lata 1950-52 roku.
•
Instalacja techniczna w 1955 r. - Bezwodnik Ftalowy I (poziom technologiczny,
odpowiadał technologii z lat trzydziestych; ; w prawie nie zmienionej postaci
pracowała do 1981 r.).
•
Bezwodnik Ftalowy II - 1961 r.; reaktory fluidalne;
•
Bezwodnik Ftalowy III
- 1972 r.
80
Od 1976 r. w jednym z ciągów utleniania zmieniono surowiec na o-ksylen o czystości
ś
rednio 97%, wytwarzany w Mazowieckich Zakładach Rafineryjnych i Petrochemicznych
w Płocku.
81
Kwas tereftalowy – proces Amoco
+ 3 O
2
+ 2 H
2
O
CH
3
CH
3
COOH
COOH
Układ katalityczny: Co, Mn i Br, kokatalizator: mieszanina NH
4
Br i tetrabromoetanu
(często katalizator wprowadza się w postaci CoBr
2
albo MnBr
2
; czasami stosuje się NaBr)
Br
Br +
Co
3+
Co
2+
.
+
NaBr + CH
3
COOH
HBr + CH
3
COONa
HBr + O
2
HOO + Br
.
.
82
CH
3
COOH
CH
2
COOH
+ Br
.
+ HBr
.
CH
2
COOH
CH
2
-OO
COOH
COOH
COOH
COOH
CHO
.
+ O
2
.
Co
2+
- OH
-
- Co
3+
+ O
2
83
Warunki procesu
temperatura - 190-205
o
C,
ciśnienie - 1,5-3 MPa,
aparatura wyłoŜona tytanem,
konwersja p-ksylenu przekracza 95%, przy tym selektywność przereagowania do
kwasu tereftalowego osiąga ponad 90%.
84
H
2
O
H
2
O
gaz odlotowy
2
2
p-ksylen
powietrze
1
3
surowy
kwas tereftalowy
4
5
6
uzupełnienie strat
6
2
H
2
O
cięŜka pozostałość
recyrkulat
Rys. Schemat instalacji produkującej kwas tereftalowy metodą Amoco.
1 – reaktor utleniania, 2 – chłodnice, 3 – separator, 4 – zbiornik pośredni, 5 –
wirówka, 6 – kolumny rektyfikacyjne
85
Fenol
Fenol (hydroksybenzen, dawna nazwa kwas karbolowy) ma posta
ć
bezbarwnych kryształków o
charakterystycznym, ostrym zapachu, o temperaturze topnienia 41
o
C i temperaturze wrzenia 182
o
C.
Przy dłu
Ŝ
szym przechowywaniu, zwłaszcza na
ś
wietle przybiera ró
Ŝ
owe zabarwienie. Wykazuje
działanie antyseptyczne (ma zdolno
ść
koagulowania białka), co zostało wykorzystane w lecznictwie
pod koniec XIX w. Fenol jest silnie truj
ą
cy. Ma wyj
ą
tkow
ą
du
Ŝą
zdolno
ść
dyfuzji przez skór
ę
– 1 g
fenolu przyj
ę
ty na
ś
wie
Ŝą
ran
ę
mo
Ŝ
e spowodowa
ć
ś
mier
ć
. Obok oparze
ń
skóry, po wnikni
ę
ciu do
wn
ę
trza organizmu atakuje układ nerwowy, trawienny i kr
ąŜ
enia. Zatrucie mo
Ŝ
e wywoła
ć
równie
Ŝ
„mgła” fenolowa tworz
ą
ca si
ę
przy skraplaniu par fenolu w zimnym powietrzu. Pary fenolu tworz
ą
z
powietrzem mieszaniny wybuchowe w zakresie st
ęŜ
e
ń
0,3-2,3% obj.
86
Metoda kumenowa
Odkryta w 1943 r. w Niemczech przez Hocka i Langa
Etapy:
alkilowanie benzenu za pomocą propylenu do kumenu,
utlenianie kumenu za pomocą tlenu cząsteczkowego do wodoronadtlenku kumenu,
rozkład wodoronadtlenku kumenu za pomocą silnych kwasów do fenolu i acetonu.
87
Utlenianie kumenu do wodoronadtlenku lumenu
CH
3
CH
3
COOH
CH
CH
3
CH
3
+ O
2
∆
H=-117 kJ/mol
,
katalizatory - CaCO
3
, HCOONa, sole metali o zmiennej wartościowości (np. sole
Fe, Co, Ni, Mn).
stabilizator - niewielka ilość ługu sodowego
pH=8,5-10,5.
surowy kumen oczyszczony z domieszek (przede wszystkim od związków siarki),
temperatura - 110-130
o
C (przy dalszym zwiększaniu temperatury wydajność
maleje).
88
Produkty uboczne:
CH
3
CH
3
COOH
C
CH
3
O + CH
3
OH
CH
3
CH
3
COOH
C
CH
3
OH
CH
3
+ 0.5 O
2
89
Mechanizm autokatalitycznej reakcji utleniania
CH
3
CH
3
COOH
CO
CH
3
CH
3
. + HO
.
CH
3
CH
3
CH
C
CH
3
CH
3
CO
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
COH
.
+
.
+
CH
3
CH
3
CH
C
CH
3
CH
3
.
+ HO
.
+ H
2
O
C
CH
3
CH
3
COO
CH
3
CH
3
. + O
2
.
90
CH
3
CH
3
CH
C
CH
3
CH
3
COO
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
COOH
.
. +
+
91
Rozkład wodoronadtlenku kumenu do fenolu i acetonu
C
CH
3
CH
3
OOH
C
CH
3
CH
3
OOH
2
+
C
CH
3
CH
3
O
+
+ H
+
- H
2
O
Grupa fenylowa ulega przegrupowaniu:
+
C
CH
3
CH
3
O
+
O
C
CH
3
CH
3
+
O
COH
2
CH
3
CH
3
+ H
2
O
+
O
C
CH
3
CH
3
OH
+
O
C
CH
3
CH
3
OH
..
..
..
..
OH
CH
3
C
O
CH
3
H
H
-H
+
+
92
Rozkład wodorotlenku izopropylobenzenu za pomocą: H
2
SO
4
, jego bezwodnika,
H
3
PO
4
, kwasów arylosulfonowych (np. kwas p-toluenosulfonowego),
temperatura - 30-60
o
C.
Produkty uboczne syntezy fenolu metodą kumenową:
związki aromatyczne, zawierające szkielet kumenowy,
pochodne acetonu,
związki róŜne.
93
Ad. 1. dimetylofenylometanol i acetofenon, pochodzące z utlenienia utworzonych w
reakcji rodników kumoksylowych.
CH
3
CH
3
CH
C
CH
3
CH
3
CO
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
COH
.
+
.
+
CH
3
C
O
CH
3
C
O
.
CH
3
. .
+ CH
3
.
C
CH
3
CH
3
OH
C
CH
2
CH
3
+ H
2
O
94
C
CH
2
CH
3
OH
C
CH
3
CH
3
OH
+
Inne waŜne produkty uboczne z aromatycznym szkieletem kumenowym: dikumyl,
nadtlenek dikumylu i jego pochodne oraz 2-fenylo-1-buten i 2-fenylo-2-buten.
95
Ad.2. tlenek mezytylu.
CH
3
C
CH
3
CH C
O
CH
3
2 CH
3
COCH
3
+ H
2
O
96
para
para
para
para
powietrze
woda
woda
1
2
2
solanka
4
kumen
WNK
5
3
NaOH
woda
6
2
H
2
SO
4
7
woda
NaOH
woda
aceton
8
woda
9
para
smoła
smoła
10
11
woda
woda
fenol
ArH
Rys. Schemat instalacji produkującej fenol i aceton metodą kumenową.
1 – reaktor utleniania, 2 – chłodnice (skraplacze), 3 – neutralizator-separator, 4 – wymiennik ciepła,
5 – zbiornik świeŜego i powrotnego kumenu, 6, 8-11 – kolumny rektyfikacyjne, 7 – węzeł kwaśnego
rozłoŜenia wodoronadtlenku kumenu
97
ZASTOSOWANIE FENOLU
Ś
wiatowa produkcja fenolu w 1997 r. wynosiła 7 mln t,
ii
z czego 36% przypadało na USA,
31% – na Europę Zachodnią, 14% – na Japonię, 8% – na Azję (z wyjątkiem Japonii), 7%
– na Europę Wschodnią, 2% – na Brazylię i 2% – na inne kraje.
Dziesięciu największych producentów fenolu (w nawiasie zdolności produkcyjne w
tysiącach ton rocznie): Phenolchemie (700), EniChem (380), Allied Signal (370), Shell
(355), Aristech/Mitsubishi (330), GE Plastics (290), Mitsui Petrochemical (285), Georgia
Gulf (270), Dow Chemical (250) i Rhône-Poulenc (250).
2
98
Główne kierunki zuŜycia fenolu przedstawia rys.
Bisfenol A
38%
ś
ywice
fenolowe, 27%
Cykloheksanon
18%
Inne, 17%
Rys. Struktura zuŜycia fenolu na świecie w 1998 r.
Na podstawie: Chem. Eng. News 1998, 76(14), 21.
99
ś
ywice fenolowe (stanowią one jedną z najstarszych odmian tworzyw sztucznych;
pierwszy patent w 1909 r. przez Beakeland`a);
+ HCHO
+ HCHO
OH
OH
CH
2
OH
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
OH
CH
2
OH
HOCH
2
CH
2
OH
+ HCHO
OH
CH
2
OH
2
OH
CH
2
OH
OH
CH
2
+ H
2
O
Rezole – hydroksymetylolofenole z niewielka zawartością produktów dalszej reakcji o
małym cięŜarze cząsteczkowym.
100
Nowolaki (Ŝywic nowolakowych)
CH
2
CH
2
OH
OH
CH
2
CH
2
O
H
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
(CH
2
)
6
N
4
+ 6 H
2
O
2 HCHO + 4 NH
3
101
Kierunki wykorzystania Ŝywic fenolowo-formaldehydowych:
kleje do drewna,
laminaty,
materiały izolacyjne,
garbniki.
Ś
wiatowa produkcja Ŝywic fenolowo-formaldehydowych w 1997 r. wynosiła 2,4 mln t.
iii
102
Alkilowanie fenolu olefinami do tzw. alkilofenoli; ok. 60% to izooktylofenol,
izononylofenol i izododecylofenol, powstające w reakcji alkilowania fenolu dimerem
izobutenu oraz trimerem i tetramerem propylenu. Związki te wykorzystuje się jako
dodatki do olejów smarowych, jako antyutleniacze i substancje pomocnicze w
przetwórstwie kauczuków i tworzyw sztucznych.
Alkilofenole zawierające łańcuch alkilowy C
6
-C
20
(szczególnie C
9
) poddaje się
β
-
oksyalkilowaniu za pomocą tlenku etylenu w celu wytworzenia polieteroli stosowanych
jako niejonowe środki powierzchniowo-czynne, wykorzystywane jako składniki wielu
ś
rodków piorących i emulgatorów:
OH
C
9
H
19
C
9
H
19
O-(CH
2
CH
2
O)-H
CH
2
C
H
2
O
n
+
n
NaOH
103
Fenol jako antyseptyk (wykorzystywany w lecznictwie juŜ od 1865 r.); przez wiele lat był
podstawowym antyseptykiem, stosowanym zwłaszcza w chirurgii.
W wyniku chemicznej modyfikacji cząsteczki fenolu zsyntezowano duŜą grupę związków,
z których wiele zyskało trwałą pozycję w lecznictwie jako środki dezynfekujące, gdyŜ
wykazuje działanie bakteriobójcze i grzybobójcze.
Surowy fenol stosuje się do odkaŜania urządzeń sanitarnych, natomiast fenol płynny
(roztwór wodny fenolu) do dezynfekcji sprzętu medycznego.
104
W wyniku karboksylowania fenolu otrzymuje się kwas salicylowy:
OH
COOH
Wykazuje słabe właściwości antyseptyczne, powstrzymuje procesy gnilne, działa
przeciwgorączkowo. Wykorzystuje się go do produkcji środków leczniczych (m.in.
polopiryny), estrów zapachowych, barwników, a ponadto słuŜy do konserwacji artykułów
spoŜywczych.
105
Inne kierunki wykorzystania fenolu:
chlorofenole – związków znajdujących zastosowanie jako herbicydy, fungicydy,
półprodukty barwnikarskie, środki przeciwgrzybiczne, dezynfekcyjne, środki
ochrony drzewa, środki konserw,
nitrofenole – produkty barwnikarskie oraz materiały wybuchowe, barwniki
azowe do włosów i futer, wywoływacze fotograficzne,
fenoloftaleiny,
bawniki
siarkowe,
ś
rodki
pomocniczych
dla
przemysłu
tekstylnego,
otrzymywane w wyniku siarkowania fenolu.
iv,v
106
PRODUKCJA FENOLU I JEGO POCHODNYCH W POLSCE
Zakłady Chemiczne „Oświęcim” - metodą chlorowania benzenu
Nadodrzańskie Zakłady Przemysłu Organicznego „Rokita” w Brzegu Dolnym i Bydgoskie
Zakłady Chemiczne – poprzez sulfonowanie benzenu.
Mazowieckie Zakłady Rafineryjne i Petrochemiczne w Płocku – metodą kumenową.
Produkcja fenolu w Polsce w 1998 r. wynosiła 47,3 tys. ton.
W kraju fenol zuŜywany jest głównie do produkcji kaprolaktamu w Zakładach Azotowych
Tarnowie (60%), Bisfenolu A w Blachowni oraz róŜnych pochodnych fenolu w Zakładach
Chemicznych ”Rokita”.
107
Nadtlenek wodoru
Metody otrzymywania:
1.
metoda propanolowa (praktycznie zaniechana),
2.
poprzez elektrochemiczne utlenianie kwasu siarkowego lub siarczanu amonu (lokalne
znaczenie),
3.
metoda antrachinonowi (dominująca).
108
Metoda propanolowa
CH
3
C
CH
3
O
H
H
+ O
2
CH
3
C
CH
3
O
H
OOH
CH
3
C
CH
3
O
+ H
2
O
2
faza ciekła,
temperatura 90-140
o
C,
ciśnienie 1,5-2,0 MPa
dodatek 0,5-1,0% H
2
O
2
jako inicjatora procesu.
stopień konwersji poniŜej 30%,
selektywność do nadtlenku wodoru - 80%.
produkt reakcji – 20% roztwór nadtlenku wodór; oczyszczany nad Ŝywicami
jonowymiennymi, zatęŜany i destylowany.
109
Metoda antrachinonowa (ponad 95% światowej produkcji)
O
O
C
2
H
5
+ H
2
OH
OH
C
2
H
5
OH
OH
C
2
H
5
+ O
2
OOH
OOH
C
2
H
5
O
O
C
2
H
5
+ H
2
O
2
Oprócz pochodnej etylowej antrachinonu w mniejszym stopniu są stosowane 2-t-butylo-,
2-t-amylo- i 2-sec-amyloantrachinon.
110
wodór
2
1
r-r 2-etyloantrachinonu
3
4
5
6
powietrze
7
odpowietrzenie
woda
r-
r
2
-e
ty
lo
-
an
tr
ac
h
in
o
n
u
po regeneracji
8
9
H
2
O
2
Schemat instalacji produkującej nadtlenek wodoru metodą antrachinonową
1 – reaktor uwodornienia, 2 – chłodnica zwrotna, 3 – filtr do oddzielania katalizatora, 4 –
zbiornik r-ru antrachinonu, 5 – chłodnica cieczy, 6 – reaktor utleniania, 7 – kolumna
ekstrakcyjna, 8 – zbiornik przejściowy ekstraktu, 9 – kolumna destylacyjna
111
Proces prowadzony jest w mieszanych rozpuszczalnikach zapewniających
rozpuszczenie
zarówno antrahydochinonu jak i antrachinonu.. Głównie stosuje się układ związków
aromatycznych, takich jak naftalen i trimetylobenzen jako rozpuszczalnik chinonu oraz
fosforan tris-(2-etyloheksylu), diizobutylometanol lub mieszaninę cykloheksanol-octan
metylu jako polarny rozpuszczalnik dla hydrochinonu.
Wymagania stawiane mieszaninie rozpuszczalników:
•
niska rozpuszczalność w wodzie,
•
niska lotność,
•
dobra stabilność chemiczna w warunkach reakcji,
•
niska lepkość,
•
dobre właściwości rozpuszczające,
112
Etap redukcji 2-etyloantrachinonu:
katalizator palladowy, najczęściej w postaci zawiesiny lub naniesiony na
nośnik;
temperatura ok. 40
o
C,
ciśnienie - 0,5 MPa;
konieczne efektywne chłodzenie układu reakcyjnego;
stopień konwersji do 50%; niska konwersja ogranicza powstawanie
ubocznych produktów uwodornienia antrachinonu – szczególnie 1,2,3,4-
tetrahydroantrachinonu;
nieprzereagowany wodór uwalnia się od par rozpuszczalnika w chłodnicy i
zawraca do reaktora uwodornienia
roztwór zredukowanego hydrochinonu odsącza się od zawiesiny katalizatora
na filtrze i kieruje się przez zbiornik przejściowy do reaktora utlenienia
113
Etap utleniania
temperatura - 30-80
o
C,
ciśnienie - 0,5 MPa.
ekstrakcja wodoronadtlenku wodą;
wydajność ekstrakcji - 98%; uzyskuje się 15-35% roztwór H
2
O
2
,
roztwór antrachinonu zawracany jest do reaktora utlenienia po odwodnieniu
azeotropowym.
ekstrakt wodny, po uprzednim usunięciu resztkowych zanieczyszczeń organicznych,
zatęŜa się poprzez destylację próŜniową do produktu handlowego o stęŜeniu 70-80%, , a
w razie potrzeby nawet do 95% H
2
O
2
(zawiera zawsze stabilizatory, takie jak
difosforany, organiczne związki kompleksujące lub związki cyny, które zabezpieczają
go przez wybuchowym rozkładem na tlen i wodę).
114
Zastosowanie nadtlenku wodoru
% wag. H
2
O
2
Zastosowanie
3%, 6%
Woda utleniona, w farmaceutyce, kosmetyce i medycynie
30%
Perhydrol - odczynnik laboratoryjny
35%, 50%
Przemysł tekstylny, do bielenia
70%
Utlenianie związków organicznych
90%, >90%
Zastosowanie wojskowe i rakietowe, specjalne wojskowe
115
Inne zastosowania nadtlenku wodoru:
•
synteza nadboranów – przemysł środków myjących,
•
synteza gliceryny – metodą allilową,
•
synteza epoksyzwiązków, np. oleju epoksysojowego (plastyfikator PCV)
•
synteza nadtlenków organicznych, np. nadtlenku metylo-etyloketonu, nadtlenku
benzoilu – uŜywanych jako inicjator wolnorodnikowych reakcji.
•
do bielenia bawełny, wełny, a takŜe w przemyśle papierniczym.
116
Kwas octowy z aldehydu octowego
(do końca lat 60-tych XX w. główna metoda produkcji kwasu octowego; obecnie udział
tej metody wynosi ok. 35%. W Polsce stosowana w ZCh w Oświęcimiu.)
CH
3
CHO + 0,5 O
2
CH
3
COOH
I etap
CH
3
CHO + 0,5 O
2
CH
3
C
O
OOH
II etap
+ H
2
O
+ CH
3
CHO
CH
3
C
O
OOH
CH
3
C
O
O C
O
CH
3
III etap
+ H
2
O
2 CH
3
C
O
OH
CH
3
C
O
O C
O
CH
3
117
Reakcja uboczna :
CH
3
COOH + 0,5 O
2
CH
3
C
O
OOH
Reakcja silnie egzotermiczna; nagromadzenie większych ilości kwasu nadoctowego w
mieszaninie reakcyjnej stwarza zagroŜenie rozkładu wybuchowego; wydzielający się tlen
moŜe przy tym prowadzić do całkowitego utleniania aldehydu.
118
Warunki procesu:
rozpuszczalnik - kwas octowy
nadmiar aldehydu; zapobiega ubocznemu utlenianiu aldehydu; warunkuje
jednakową szybkość dwóch pierwszych etapów procesu.
katalizator homogeniczny – sole manganu lub kobaltowo-manganowe w postaci
octanu w ilości ok. 0,5% wag.; moŜna stosować sole Ŝelaza, miedzi, kobaltu lecz
przyspieszają dostatecznie tylko proces utleniania aldehydu octowego do kwasu
nadoctowego.
temperatura - 50-70
o
C,
ciśnienie - 0,2-0,3 MPa,
reaktor kolumnowy o wysokości 10-12 m z wewnętrznymi węŜownicami do
przeponowego chłodzenia środowiska reakcyjnego.
selektywność procesu ponad 95%.
119
(CH
3
COO)
2
Mn
1
CH
3
COOH
2
N
2
6
5
3
gaz
woda
6
w
o
d
a
ch
ło
d
z
ą
ca
tlen
7
CH
3
CHO
4
HCHO,
HCOOH,
CH
3
OH,
CH
3
COOCH
3
su
ro
w
y
C
H
3
C
O
O
H
6
4
CH
3
CH=CHCOOH,
paraaldehyd,
produkty smoliste
CH
3
COOH do sporządzenia katalizatora
1
KMnO
4
6
handlowy
CH
3
COOH
pozostałość
4
Schemat produkcji kwasu octowego z aldehydu octowego
1- mieszalnik, 2 - reaktor, 3- skruber, 4 – kolumny rektyfikacyjne, 5 – rozdzielacz, 6-
wymienniki ciepła
120
BEZWODNIK OCTOWY
Zagro
Ŝ
enie po
Ŝ
arowe: Ciecz łatwo palna. Pary tworz
ą
z powietrzem mieszaniny
wybuchowe. Pary s
ą
ci
ęŜ
sze od powietrza – gromadz
ą
si
ę
przy powierzchni i w
dolnych partiach pomieszcze
ń
.
Zagro
Ŝ
enie toksykologiczne: Bezwodnik kwasu octowego i jego pary działaj
ą
Ŝ
r
ą
co na
Ŝ
yw
ą
tkank
ę
. Bezwodnik octowy i jego pary działaj
ą
dra
Ŝ
ni
ą
co na skór
ę
,
oczy i drogi oddechowe. Bakteriobójczy.
Zagro
Ŝ
enie ekotoksykologiczne: Bezwodnik octowy wywiera stosunkowo słabe
szkodliwe działanie w
ś
rodowisku naturalnym.
121
Utlenianie aldehydu octowego
CH
3
CHO + 0,5 O
2
CH
3
C
O
OOH
+ H
2
O
+CH
3
CHO
CH
3
C
O
OOCHCH
3
CH
3
C
O
O C
O
CH
3
OH
nadoctan 1-hydroksyetylu
Warunki procesu
zapobiega się hydratacji bezwodnika octowego przez oddestylowanie wody
reakcyjnej w postaci mieszaniny azeotropowej z octanem etylu.
katalizatory - octany kobaltu i miedzi,
temperatura - 50
o
C,
ciśnienie - 0,2 MPa;
reaktor - kolumna utleniająca, jak przy otrzymywaniu kwasu octowego.
122
(CH
3
COO)
2
Mn
1
CH
3
COOH
3
N
2
4
5
6
gaz
woda
s
w
o
d
a
ch
ło
d
z
ą
ca
tlen
2
4
8
10
4
7
9
(CH
3
CO)
2
O
4
CH
3
COOC
2
H
5
4
CH
3
CHO
5
8
11
7
12
13
13
13
13
Schemat produkcji bezwodnika octowego z aldehydu octowego
1 – mieszalnik, 2 – pompa, 3 – reaktor, 4 – chłodnice, 5 – rozdzielacze, 6 – skruber, 7, 9,
11 – kolumny rektyfikacyjne,
123
Inne metody otrzymywania bezwodnika octowego
Metoda ketenowa
CH
3
COOH
CH
2
=C=O + H
2
O
Termiczne odwodnienie kwasu octowego w temperaturze 700-750
o
C, w obecności
katalizatora fosforanu trietylowego (C
2
H
5
O)
3
PO, który dodaje się do środowiska
reakcyjnego w ilości 0,2%.
CH
2
=C=O + CH
3
COOH
(CH
3
CO)
2
O
∆
H= -63 kJ/mol
124
Metoda Halcon
CH
3
COOCH
3
+ CO
(CH
3
CO)
2
O
Karbonylowanie przebiega w temperaturze 150-220
o
C, p=2,5-7,5 MPa w obecności
homogenicznego katalizatora rodowego, aktywowanego jodkiem metylu z promotorem
Cr(CO)
6
/pikolina.
125
ZASTOSOWANIE BEZWODNIKA OCTOWEGO
•
Acetyloceluloza – do produkcji błon fotograficznych, błon filmowych, taśm
magnetofonowych i folii elektrotechnicznych, włókna octanowego, tworzyw
sztucznych, farb i lakierów, farb drukarskich,
•
Estry metylowe, etylowe, butylowe kwasu octowego
•
Kwas acetylosalicylowy – lek przeciwbólowy i przeciwgorączkowy,
•
Kwas cynamonowy – skuteczny środek przeciwświerzbowy, półprodukt do syntezy
ś
rodków zapachowych,
•
Acetanilid – w lecznictwie jako lek przeciwgorączkowy. Do produkcji syntetycznej
kamfory, licznych środków farmaceutycznych, barwników, jest stabilizatorem H
2
O
2
.
•
Acetofenon – rozpuszczalnik estrów, celulozy i innych Ŝywic, substancji
zapachowych (do aromatyzowania tytoniu), a takŜe jako środek nasenny,
•
Kwas nadoctowy,
126
•
Nadtlenek acetylu,
•
Chlorek acetylu – jako czynnik acetylujący,
•
jako związek odwadniający środki wybuchowe, takie jak: tetranitrometan, heksogen.
127
Utlenianie kwasem azotowym - kwas adypinowy z cykloheksanolu/onu
OH
O
+ HNO
3
COOH
COOH
- NO
x
Głównie przemiany uboczne:
O
HOOCCOOH + HOOC(CH
2
)
2
COOH
HOOC(CH
2
)
3
COOH + CO
2
Wskutek odszczepienia CO lub CO
2
na jednym ze stadiów przejściowych powstaje kwas
walerianowy (C
4
H
9
COOH), a takŜe kwas kapronowy C
5
H
11
COOH.
128
Warunki procesu
Reakcja silnie egzotermiczna, chłodzenie przeponowe,
Temperatura 60-80
o
C pod ciśnieniem 0,3-0,5 MPa (I etap), 105-110
o
C (II etap),
katalizator homogeniczny - układ Cu
2+
/V
5+
; katalizator wprowadza się w postaci
CuO (lub Cu(NO
3
)
2
) i NH
4
VO
3
w ilości <0,1% (w odniesieniu na cykloheksan).
Czynnikiem przyspieszającym reakcję główną jest wanadan amonowy, rola CuO
sprowadza się do wiązania tlenków azotu,
optymalne stęŜenie kwasu azotowego - 40-60% wag. Reakcje przebiega w ciągu
kilku minut.
kwas adypinowy wykrystalizowuje po ochłodzeniu mieszaniny reakcyjnej;
wydajność surowego kwasu adypinowego 93-95% (na cykloheksanol) lub ok.
85% w przeliczeniu na cykloheksanon w dwustopniowym procesie jego
utleniania
129
cykloheksanol
60 % r-r HNO
3
1
2
H
2
O
H
2
O
4
3
5
powietrze
6
8
7
gazy odlotowe
HNO
3
rozcieńczony
9
10
kwas adypinowy
(surowy)
roztwór
macierzysty
60 % r-r HNO
3
kw
as
w
al
er
ia
now
y
Schemat instalacji produkującej kwas adypinowy.
1 – pompa, 2, 4 – reaktory, 3, 5 – separatory, 6, 7 – skrubery, 8 – próŜniowa kolumna
rektyfikacyjna, 9 – krystalizator, 10 – wirówka
Na podstawie: Lebediev N.N., Chimija i technologija osnownogo, organicieskogo i
neftechimicieskogo sinteza, Moskva Chimija, 1988.
130
Główne wady procesu:
•
stosunkowo znaczna ilość produktów ubocznych,
•
duŜa liczba aparatów i operacji technologicznych,
•
korozyjne działanie HNO
3
i potencjalna moŜliwość zanieczyszczenia atmosfery
tlenkami azotu.
MoŜliwość recyklingu tlenków azotu (2000 r.)
O
OH
COOH
COOH
+ N
2
O
N
2
O
131
ii
CIN, 1999, 1-3.
iii
CIN, 1999, 1-3.
iv
Bogoczek R., Kociołek-Balawejder E., Technologia chemiczna organiczna, Wrocław 1992.
v
Wiszniowski K., Wydzielanie indywidualnych zwi azków ze smoły węglowej w kraju, Chemik