Popioły lotne z elektrowni - skład mineralny, chemiczny, utylizacja
Popioły lotne to odpad, powstający w wyniku spalania węgli w paleniskach energetycznych, w wyniku obecności w węglach substancji niepalnych (węgiel
kamienny 11-17% substancji niepalnych, węgiel brunatny 3-11% - są to minerały ilaste, kwarc, dolomit i kalcyt, siarczki). Popiół wychwytywany jest po
procesie spalania węgla metodą elektrostatyczną (w elektrofiltrach) lub mechaniczną (filtry tkaninowe). Popioły lotne powstają tylko w paleniskach
konwencjonalnych, nie zalicza się do nich popiołów z palenisk fluidalnych, które są odpadami na pograniczu popiołów lotnych ze spalania węgla i produktów
odsiarczania spalin.
Cząstki popiołów są najczęściej kuliste o średnicy 1-100 μm. Podział popiołów ze względu na wielkośd ziarn:
Drobny - zawiera <30% cząstek o średnicy 63 μm
Średni - 30-50%
Gruby - >50%
Skład chemiczny i mineralny - zróżnicowane, zależne od rodzaju i jakości spalanego węgla oraz od charakteru procesów technologicznych.
Skład chemiczny:
Kamienne (k) - zasobne w SiO
2
oraz są jeszcze Al
2
O
3
, CaO, MgO, Na
2
O, K
2
O, Fe
2
O
3
, SO
3
– najczęściej z węgla kamiennego
Glinowe (g) - zasobne w Al
2
O
3
oraz są jeszcze SiO
2
, CaO, MgO, Na
2
O, K
2
O, Fe
2
O
3
, SO
3
– najczęściej z węgla kamiennego, ale też z węgla brunatnego
ze złoża Turów
Wapniowe (w) - zasobne w CaO oraz są jeszcze SiO
2
, Al
2
O
3
, MgO, Na
2
O, K
2
O, Fe
2
O
3
, SO
3
– z węgla brunatnego
Skład fazowy:
faza amorficzna (ok. 80%): szkliwo Si oraz Si-Al-Ca-Mg-K-S-Na
faza krystaliczna (ok. 20%): kwarc, mullit (Al
6
Si
2
O
13
), magnetyt (Fe
3
O
4
), hematyt (Fe
2
O
3
), spinele Mg-Al-Fe, wuestyt (FeO), troszkę gipsu (wyłapuje
i stabilizuje szkodliwe pierw. Ba i Ra) oraz substancje szkodliwe: pirotyn i niespalone resztki C, których ilośd maleje ze wzrostem temperatury
spalania (optymalna 800-900
0
C)
Inne substancje:
As w popiołach węgla brunatnego sięga 1%wag; są jeszcze śladowe ilości Cd, Pb i Cr czy Zn
Ilośd S (siarczki i S rodzima) w węglu kamiennym 0,6-16%, a w brunatnym 0,7-6%
Minerały metali ciężkich: piryt, galena, sfaleryt, oxysiarczki Pb-As
Śladowe ilości U i Th – pierwiastki promieniotwórcze
Utylizacja (zastosowanie):
Stopieo gospodarczego wykorzystania popiołów lotnych ze spalania węgli jest stosunkowo wysoki i wzrastał w ostatnich latach-> coraz mniej
deponuje się ich na składowiskach (ok.4%), popioły k wykorzystywane są prawie w 100%, najniższą przydatnośd wykazują popioły w ze względu na
zmienny skład chemiczny
55-57% - przemysł materiałów budowlanych
Z węgla kamiennego: produkcja klinkieru cementu portlandzkiego, cementu, betonu, kruszyw lekkich oraz wyrobów ceramiki budowlanej. Tak
szerokie zastosowanie wynika z dużej powierzchni właściwej popiołów - 2000-3000, czasem do 6000 m
2
/kg, co gwarantuje dobrą aktywnośd
pucolanową
Z węgla brunatnego: jedynie popioły g z Turowa do wyrobu mas ceramicznych
Jako dodatek do materiału podsadzkowego w górnictwie podziemnym, co zmniejsza zużycie piasku kwarcowego - głównie kopalnie węgla
kamiennego na Górnym Śląsku
Wypełniacze do asfaltu – budowa dróg
Wypełniacze wyrobisk
Gazy odlotowe ze spalania węgli – skład:
- CO
2
, SO
2
i NO
x
; do atmosfery ulatniają się ponadto łatwo lotne metale, takie jak As, Pb, Zn, Hg
O dobrej jakości popiołów decydują przede wszystkim: mała zawartośd węgla, wysoka zawartośd fazy szklistej, niska zawartośd alkaliów oraz wysoka
powierzchnia właściwa.
Pucolana - ceramiczny materiał budowlany, stosowany jako wypełniacz w zaprawach hydraulicznych. Pucolana jest pyłem lub bardzo drobnym popiołem,
niegdyś pochodzenia wulkanicznego, dzisiaj także odzyskiwanym ze spalin wielkich kotłowni. Jej głównym składnikiem jest czysta krzemionka w postaci
bardzo drobnych zaokrąglonych ziaren. Jej ważną cechą jest zdolnośd do wiązania wapna także pod wodą. Obecnie jest stosowana jako dodatek do zapraw
betonowych zwiększający ich wodoodpornośd.
Odpady przemysłu nawozów fosforowych
Nawozy fosforowe powstają z fosforytów lub apatytów. Fosforyty można poddad:
Mieleniu powstaje mączka fosforytowa
Działaniu kwasem siarkowym powstaje nawóz uboższy w fosfor, tzw. superfosfat pojedynczy
Działaniu kwasem siarkowym i fosforowym powstaje superfosfat potrójny oraz fosfogips
Fosfogipsy to odpady, które powstają z fosforytów lub apatytów w procesie produkcji kwasu fosforowego (który następnie służy do produkcji superfosfatu
potrójnego); produkcja prowadzona jest metodą ekstrakcji, tzw. mokrą:
Produkcja superfosfatu pojedynczego (zawierającego ok.19% P
2
O
5
)
2Ca5(PO4)2F + 6H2SO4 + 5H2O 6CaSO4*2H2O + 3[Ca(H2PO4)2H2O + CaF2 (lub cryolit Na3AlF6)
Produkcja kwasu fosforowego powstaje fosfogips (06 09 08) jako produkt uboczny
Ca5(PO4)2F + 5H2SO4 + 10H2O 3H3PO4 + HF+ 5[CaSO4*2H2O]
Produkcja superfosfatu potrójnego (zawierającego ok. 45% P
2
O
5
)
2Ca5(PO4)2F + 12H3PO4 + 9H2O -> 9Ca(H3PO4)2*H2O + CaF2
Odpady fosfogipsowe:
Rocznie - ok. 1,5 mln Mg. Produkcja 1 Mg kwasu fosforowego = 5Mg odpadów. Całkowita ilośd zgromadzonego fosfogipsu to ok. 66mln Mg.
Nieczynne hałdy znajdują się w Wiślince (16 mln Mg), czynne w Policach (ok. 50 mln Mg).
Skład zależy od jakości fosforytów (apatytów), co wiąże się z miejscem ich wydobycia.
Odpady na ogół są zanieczyszczone, ich przeróbka energochłonna, niekorzystna ze względu na ścieki powstające przy ich oczyszczaniu, droga,
dlatego większośd fosfogipsów jest składowana. Problemy związane ze składowaniem: skażenie wody gruntowej wokół hałd fluorem 1-5,1
mg/dm3, przy dopuszczalnej wartości granicznej 1; ponadto odpady zawierają szkodliwe pierwiastki: REE<=0,1 oraz U, Th i Ra<=0,01
Wykorzystuje się 0,4-1% fosfogipsów, m.in. w budownictwie jako dodatek do cementów, do produkcji spoiw i elementów budowlanych-
prefabrykatów gipsowych (zagrożeniem są pierwiastki radioaktywne); w przemyśle chemicznym do otrzymywania anhydrytu jako nawóz,
siarczanu amonu lub kwasu siarkowego; w drogownictwie np. jako składnik cementów drogowych. Jednak większośd podejmowanych prób
zagospodarowania fosfogipsów skutkowała dużymi kosztami i zagrożeniem dla środowiska
Wiążą dużo wody oraz zakwaszają środowisko
Odpady górnicze Zn-Pb
Górnośląskie złoża rud Zn-Pb leżą na granicy GZW z Monokliną Krakowsko-Częstochowską. Wyróżnia się tu: rejon olkuski, chrzanowski, bytomski
i tarnogórski oraz zawierciaoski. Obecni złoża eksploatowane są w rejonie olkuski, w kopalni „Pomorzany”, w likwidacji są kopalnie „Pomorzany” (olkuski)
i „Trzebionka” (chrzanowski), w budowie jest mała kopalnia w Zawierciu. W całości podziemny sposób eksploatacji złóż. Ilośd zasobów szacowano na 500 mln
ton. Występują tu 2 rudy:
1.
Siarczkowa
2.
Utleniona
Złoża występują głównie w dolomitach kruszconośnych triasowych (wapieo muszlowy- środkowy trias), ruda powstała niedługo po- jest prawdopodobnie
epigenetyczna (chod jest teoria o sedymentacyjnym (syngenetycznym) pochodzeniu złóż), prawdopodobnie górny trias, chod nie ma zgodności co do jej
wieku. Dolomit, który powstał przez dolomityzację wapieni, tworzy niezgodne grubo- płytowe, szeroko rozlegle ciała do 60m grubości. Ciała rudne występują
jako pseudopokłady zastępujące dolomity, w formie warstw równoległych do warstwowania dolomitów (charakterystyczne pasiaste rudy) lub w formie
dużych gniazd, soczewek, częśd występuje jako brekcje scementowane siarczkami. Wewnątrz ciał dolomitów, znajduje się dolomit Fe, tworzy on jakby
otoczkę ciał rudnych, których największe koncentracje występują w spągowej części dolomitów. Jak te złoża powstały? W wyniku uskoków (zmineralizowane
poziomy są podzielone na zręby i rowy) umożliwiony był przepływ i mieszanie się fluidów (ascensyjnych z metalami i descensyjnych z siarką). W dolnych
częściach pustek krasowych panowały warunki redukcyjne, w górnych utleniające. Przemieszczanie potencjału redoks (góra-dół) doprowadziło do powstania
kilkakrotnie powtarzających się pasm siarczków, oksysiarczków, siarczanów i tlenków.
Skład chemiczny i mineralogiczny rudy:
Skład mineralny jest prosty i mało zróżnicowany.
Występują 2 rudy:
1.
Siarczkowa - (ok. 183 mln ton; zawiera ona 3,8% Zn i 1,6% Pb); minerały: sfaleryt (ZnS), piryt (FeS
2
), markasyt (FeS
2
), galena (PbS) oraz
oksysiarczki Fe-Pb i oksysiarczki Fe-Pb-As-Tl; siarczki występują głównie w strefie rowu tektonicznego, szybko utleniają się, gdy dostaną się na
powierzchnię, co jest niebezpieczne ze względu na uwalnianie się As i Tl
2.
Utleniona (=tlenkowa) - (57 mln ton; zawiera 5,6% Zn i 1,4% Pb- nieeksploatowana); minerały: smitsonit, getyt (α-FeO(OH)), szereg
smitsonit-syderyt (ZnCO3-FeCO3), dolomit Zn, dolomit Fe oraz dolomit Pb, rzadziej hemimorfit, cerusyt, anglezyt i limonit; występuje
w wyniesionych częściach tworzących zręby
Skład chemiczny:
Wczesno diagenetyczne dolomity: sporo Mg (ok. 16%), Fe, Mn, ślady S, Zn, Pb
Kruszconośny dolomit: sporo Mg, niewiele Fe, mało Zn, Mn, ślady S i Pb
Kruszconośny dolomit Fe: 2-7% Fe, Mg (ok. 17%), niewiele Zn, Mn, mało S i Pb
Kruszconośny dolomit Zn: do 10% Zn, sporo Mg, ok. 1,5% Fe, reszta podobnie
Optycznie, dolomity są identyczne.
Podsumowując, w miarę zbliżania się do ciał rudnych, rośnie zawartośd Fe, pojawia się Zn, a następnie siarczkowe formy Fe, Zn i Pb. Minerałom rudnym
towarzyszą pierwiastki śladowe:
Sfaleryt: Cd, Fe, Pb, As, Tl, Ge, Ag, Mn, Ni, Cu
Galena: Zn, Fe, Mn, Sb, Cu, Ag, As, Tl
Piryt I markasyt: As, Tl, Pb, Zn, Ni, Mo, Cu, Mn
Oksysiarczki: Fe, Pb, Tl, As
Skład chemiczny i mineralogiczny odpadów flotacyjnych:
Odpady poflotacyjne - powstaje ich ok. 1,5 mln ton/rok, gromadzone są w stawach osadowych, wykorzystywane do rekultywacji wyrobisk
powierzchniowych, jako składnik podsadzki hydraulicznej, do budowy obwałowao stawów osadowych, a także poddaje się je flotacji w celu odzyskania z nich
metali.
Skład mineralogiczny:
dolomit (skała płona),
limonit (Fe2O3*nH2O),
węglany Zn i Pb,
siarczany,
piryt (10-16%),
sfaleryt (ok.0,8%),
galena (ok.0,1%)
Skład chemiczny:
Fe do 7% - z dolomitu Fe oraz pirytu
Ca do 17% - z dolomitu
S do 7% - z siarczków
Al mało – z glinokrzemianów
Zn – z dolomitu Zn i sfalerytu
Mg – z dolomitu
Mn
Pb – z PbSO4 (anglezyt), nie flotuje
As do 0.06% - występuje z pirytem
Tl do 0,008% - występuje z pirytem
Zn do 4%
Cd – z siarczka kadmu (grenokit) współwystępującego ze sfalerytem i galeną
Cr
Cu – jeden z aktywatorów przy flotacji
Skład chemiczny i mineralogiczny odpadów hutniczych (głównie metale toksyczne i ich zachowanie się w odpadach):
Odpady hutnicze w postaci żużli krzemianowych gromadzone są na hałdach w pobliżu Bukowna (żużle stare) i w pobliżu kopalni Bolesław (żużle z bieżącej
produkcji). Hałdy zajmują powierzchnię ok. 17ha, a ilośd zgromadzonego żużla to ok. 3,2 mln ton. Nie nadają się do użytku
Skład mineralny:
Krzemiany Fe-Mg-Ca-Zn
Spinele głównie Fe (magnetyt), a także Cr (chromit), Mg, Mn i Zn
Fazy metaliczne: Pb metaliczny, Zn metaliczny, stopy Fe-Zn
Węgliki, np. Fe
3
C
Fosforki, np. Fe
3
P
Krzemki (silicidy), np. FeSi
Relikty niecałkowicie spalonego antracytu (do 2%Hg)
Skład chemiczny:
Fe (12-31%)
Zn do 4%
Ca
S
Al
Mn
Mg
Pb do 6% głównie w formie metalicznej
As do 0,2% (b. dużo, jak na niego)
Tl do 0,01%
Cd
Cu-> siarczan miedzi to jeden z aktywatorów przy flotacji
Cr-> z wykładziny pieców, w postaci spinelu, niemobilny-> niegroźny
Na uwagę zwracają metale toksyczne, tj. Tl i As oraz Pb i Cd. Ich forma i zachowanie się w rudach są mało poznane. As i Tl występują z pirytem i markasytem.
Na pewno przekraczają dopuszczalne wartości i uwalniane do środowiska stanowią poważne zanieczyszczenie. Wywiewane z hałd lub przedostające się do
wód jony metali ciężkich są zbierane przez organizmy żywe, co prowadzi do skażenia łaocucha pokarmowego.
Charakterystyka chemiczna wód kopalnianych:
Infiltracja ścieków do podłoża hałdy (ich podłoże nie jest zabezpieczone) spowodowała silne zanieczyszczenie wód podziemnych. Migracja zanieczyszczeo do
wód dopływających do kopalni oraz procesy utleniania siarczków, zintensyfikowane poprzez większą strefę aeracji, powstałą wskutek drenażu górniczego,
skutkuje następującym składem wód:
W pobliżu hałdy: wysokie stężenie siarczanów (3000-4000 mg/dm3), Zn (5-14), Fe (do 15)
Wody wypływające z kopalni: podwyższone zawartościami pierwiastków: Pb, Cd As, Ni, Cr, Fe, Mn, Tl, obniżone pH wód
Głównymi odbiornikami ścieków z ZGH „Bolesław” jest zlewnia rzeki Białej Przemszy, która prowadzi głównie rzeki kopalniane - wody pozaklasowe, zawierają
średnio 60μg Pb/dm3 (dopuszczalne 0,2), stężenie Tl jest kilka- kilkaset razy wyższe od zawartości naturalnej! Hałdy stanowią długotrwałe ognisko
zanieczyszczeo, które negatywnie będzie oddziaływad na wody użytkowe nawet po likwidacji kopalo.
Odsiarczanie gazów hutniczych (produkcja kwasu siarkowego):
Skład gazów odlotowych:
Pb - 16,5%
Fe - 9%
S - 12,33% - łapana i przetwarzana na kwas siarkowy
Zn - 3,8%- sporo ze względu na niską temperaturę wrzenia
Ca, Mn, Mg - mniej niż jeden procent dla każdego
Pierwiastki toksyczne:
Tl - 0,3% - duże ilości
Cd - 0,24% - duże ilości
As - 0,047% - duże ilości
Prowadzone są działania naprawcze przez Zakłady Górniczo- Hutnicze „Bolesław” w celu zmniejszenia emisji związków siarki. Piece zostały wyposażone
w instalacje do utylizacji gazów odlotowych zawierających SO2.
Odpady górnicze Cu
KGHM Polska Miedź S.A. – Kombinat Górniczy:
a)
strefa górnicza:
- ZG „Lubin”
- ZG „Polkowice-Sieroszowice”
- ZG „Rudna”
- ZWR (Zakłady Wzbogacania Rudy)
- ZH (Zakład Hydrotechniczny)
b)
strefa hutnicza:
- HM „Głogów”
- HM „Legnica”
- HM „Cedynia”
c)
strefa nadzorująca:
- Biuro Zarządu
- Jednostka Ratownictwa Górniczo-Hutniczego
- Centralny Ośrodek Przetwarzania Informacji
KGHM produkuje ok. 550 tys. ton miedzi elektrolitycznej rocznie i blisko 1,2 tys. ton srebra metalicznego. Wytwarza rocznie 27 mln ton odpadów, w których
ok. 5,2 tys. ton Cu nie jest odzyskanej (0,2%). Średnia zawartośd Cu wynosi 2% (ruda piaskowcowa 1,6%, ruda łupkowa 5,5%, ruda węglanowa 1,8%), a Ag
65ppm. Miąższośd złoża waha się w granicach kilkinastu cm, do kilkunastu metrów.
Ruda – surowiec, z którego pozyskuje się metal (z minerałów rudnych) oraz w którego skład wchodzi także skała płona
Minerał rudny – minerał, z któego pozyskuje się jeden składnik
Geologia złoża:
Źródłem miedzi są rudy siarczkowe, które występują na kontakcie czerwonego spągowca i dolnego cechsztynu, (stratygrafia) w dwóch
jednostkach geologicznych Dolnego Śląska: w Niecce Północnosudeckiej i na Monoklinie Przedsudeckiej. Większośd zasobów przemysłowych skupia złoże
lubiosko-głogowskie (stąd LGOM, czyli Lubiosko-Głogowski Okręg Miedziowy) na Monoklinie Przedsudeckiej. Jest to jedno z największych złóż rud miedzi
i największe złoże srebra na świecie.
Złoża rud miedzi obszaru lubiosko-głogowskiego zaliczane są do typu stratoidalnego określanego jako model złóż w skałach osadowych. Złoże
tworzą nagromadzenia siarczków występujących w piaskowcach czerwonego spągowca i piaskowcach białego spągowca, łupkach miedzionośnych i skałach
węglanowych, wśród których dominują dolomity.
Rudy miedzi z poszczególnych kopalo LGOMu, stanowiące nadawę do zakładów wzbogacania rud, różnią się składem litologicznym, mineralizacją
i podatnością na wzbogacanie. Występują one w trzech odmiennych typach litologicznych o zróżnicowanych właściwościach fizycznych i chemicznych, a są
nimi rudy:
a)
piaskowcowa:
- w niej 50% zasobów miedzi
- skład mineralogiczny: kwarc (72%), minerały ilaste (15%), węglany (głównie kalcyt 8%), nieznaczne ilości skaleni i siarczanów (gips, anhydryt)
oraz siarczki miedzi (3%)
- skład chemiczny: SiO
2
, Al
2
O
3
, CO
2
, CaO, MgO, Na
2
O, K
2
O, C
org
, S
s
(siarka siarczkowa), S
SO3
(siarka siarczanowa), Fe
2
O
3
, Cu, Zn, Pb, Au oraz
pierwiastki toksyczne: As, Ni, Co, V, Mo
- SiO
2
(70%) > CO
2
+ CaO + MgO (15%) > Al
2
O
3
+ K
2
O (5%)
b)
łupkowa:
- w niej 20% zasobów miedzi
- skład mineralogiczny: minerały ilaste (39%), węglany (głównie dolomit 42%), substancję organiczną i kwarc oraz siarczki miedzi (8%)
- skład chemiczny: taki sam, jak w rudzie piaskowcowej
- SiO
2
(30%) > CO
2
+ CaO + MgO (22%) > Al
2
O
3
+ K
2
O (12%)
c)
węglanowa:
- w niej 30% zasobów miedzi
- skład mineralogiczny: węglany (72%), minerały ilaste (17%), siarczany, kwarc oraz siarczki miedzi (3%)
- skład chemiczny: taki sam, jak w rudzie piaskowcowej
- CO
2
+ CaO + MgO (67%) > SiO
2
(18%) > Al
2
O
3
+ K
2
O (5%)
Głównymi minerałami miedzionośnymi LGOMu są:
a)
chalkozyn (Cu
2
S) – najważniejszy minerał Cu, dobrze flotuje, dominuje we wszystkich trzech typach rudy (zawartośd średnia):
- ruda piaskowcowa – zawartośd chalkozynu średnio nie przekracza kilku %
- ruda łupkowa – 8-10%
- ruda węglanowa – niska zawartośd w granicach 1%
b)
bornit (Cu
5
FeS
4
) – drugi pod względem istoty dla przemysłu miedziowego, dobrze flotuje, może zawierad do 40% Ag, występuje we wszystkich
typach rudy (średnie zawartości):
- r. piaskowcowa – 0,2-0,67%
- r. łupkowa – 0,4-1,63%
- r. węglanowa – 0,1-1,0%
c)
digenit (Cu
9
S
5
) – pod względem ilościowym zajmuje 3 miejsce, występuje we wszystkich typach rudy (średnio 0,1-0,75%)
d)
kowelin (CuS), chalkopiryt (CuFeS
2
), tennantyt (Cu
10
(Fe, Zn)
2
As
4
S
13
– zawiera spore ilości toksycznego As)
Flotacja rud Cu:
- proces flotacji odbywa się w Zakładzie Wzbogacania Rudy, który przygotowuje koncentrat dla hut
- Zakład Hydrotechniczny odpowiedzialny jest za składowanie i zagospodarowywanie odpadów powstałych w procesie produkcyjnym
- przed procesem flotacji dokonuje się kruszenia i mielenia rudy (nie wolno mielid zbyt mocno, bo składniki zmielone mogą wchodzid w reakcję z wodą)
- proces ten przeprowadza się w zawiesinie wodnej drobno zmielonego surowca i polega na selektywnym przyczepianiu się rozpraszanych w tej zawiesinie
pęcherzyków powietrza do siarczków
- siarczki są hydrofobowe (nie lubią wody i przyczepiają się do pęcherzyków powietrza), zaś skała płona (krzemiany i węglany) jest hydrofilowa (lubi wodę)
- w celu wspomożenia procesu stosuje się odpowiednie odczynniki flotacyjne:
- zbieracze - poprawiające własności hydrofobizujące powierzchni minerałów
- spieniacze - umożliwiające tworzenie się trwałej i obfitej piany
- modyfikatory (aktywatory, detergenty) - regulacjące działania zbieraczy w kierunku polepszenia skuteczności i selektywności flotacji
- uzyskany koncentrat (ok. 27% zawartości Cu) poddaje się procesowi odwadniania (zagęszczenie, filtracja oraz suszenie termiczne), transportu do hut, a tuż
przed wytapianiem – brykietowania
- pozostała częśd urobku, o niewielkiej zawartości metalu (ok. 0,2%), stanowi odpad deponowany na składowisku „Żelazny Most”
- uzysk w procesie flotacji wynosi ok. 88% dla Cu i 84-87% dla Ag
Odpady flotacyjne:
- to odpady mineralne, dobrze rozdrobnione, bedące mieszaniną składników skał płonnych rud Cu
- odpady ze względu na swe słabe własności mechaniczne oraz drobną granulację nadają się jedynie do składowania
- kod odpadów w rozporządzeniu Ministra Środowiska w sprawie katalogu odpadów to 010380* (zawierające substancje niebezpieczne)
- odpady te wytwarza się w ilości ok. 27mln ton rocznie
- odpady te w postaci rozwodnionego szlamu są transportowane hydraulicznie do powierzchniowego składowiska „Żelazny Most”, wykazując w fazie
składowania naturalną selekcję pod względem składu, uziarnienia oraz zawartości miedzi; partie położone w pobliżu punktów zrzutu (budujące
obwałowania) reprezentowane są w przewadze przez frakcje grubsze z obecnością licznych minerałów rudnych (kruszcowych); centralną częśd zbiornika
reprezentują osady pylaste i drobnoziarniste
- różne własności fizyko-chemiczne urabianych rud miedzi oraz różny ich stosunek objętościowy powodują, że odpady z poszczególnych zakładach
wzbogacania różnią się istotnie proporcjami składników w składem chemicznym i minerałów w składzie mineralogicznym
- ogólny skład mineralogiczny i chemiczny odpadów flotacyjnych przybliżony jest do składu mieszaniny rud:
- SiO
2
, CaO, MgO, Al
2
O
3
, K
2
O, Na
2
O, Fe, Cu, Pb, Zn, As, Cd, Ti skład chemiczny
Proces hutniczy:
- zbrykietowany koncentrat o zawartości ok. 27% Cu i 5-6%S (zrost z Cu) poddaje się procesowi hutniczemu, w celu dalszego wzbogacania i usuwania
zanieczyszczeo
- istnieją 2 technologie hutnicze w KGHM:
a)
pieców szybowych (stosowana w hutach „Legnica” i „Głogów I”):
- dokonuje się topienia koncentratów miedzi w celu oddzielenia siarczków w postaci tzw. kamienia miedziowego, gromadzącego w sobie cenne
metale (Cu, Ag, Au), od tlenków stanowiących żużel odpadowy
- przygotowany wsad obejmuje koncentrat miedzi, lepiszcze (coś na zasadzie kleju), jeśli konieczne topniki (Mg, Co, Na, K) obniżające temp.
topienia cennych metali, żużel konwertorowy, będący produktem odpadowym następnej fazy (konwertorowania) oraz koks, który podwyższa
temperaturę systemu
- zapylone gazy odlotowe wypływają z pieca do układ odpylającego
- mieszaninę produktów ciekłych tworzą kamieo miedziowy oraz żużel szybowy, które zgromadzone w dolnej części pieca w sposób ciagły
wypływają do dostojnika, gdzie na skutek dużej różnicy gęstości i niewielkiej wzajemnej rozpuszczalności grawitacyjnie rozdzielane są na dwie
warstwy
- żużle szybowe, ubogie w Cu, po zestaleniu wykorzystywane są jako kruszywa w budownictwie drogowym i kolejowym
- kamieo Cu w aspekcie cennych metali zawiera ponad 60% Cu i ok. 0,17% Ag, zaś żuzel szybowy ok. 0,4% Cu i ok. 0,002% Ag
- kamieo Cu, będący w głównej mierze stopem siarczków (Cu i Fe) podlega dalszej przeróbce w piecach konwertorowych, w których następuje
utlenianie siarczków, w efekcie czego otrzymuje się miedź metaliczną o zawartości ok. 98,5% czystej Cu; produktem ubocznym jest żużel
konwertorowy (ok. 6% Cu, którego podstawową masę tworzą krzemiany Fe); w tym procesie powstają także zapylone gazy odlotowe, z których
wytwarza się kwas siarkowy
- miedź metaliczna ciągle zawiera sporo zanieczyszczeo (w tym As, który zmniejsza plastycznośd miedzi)
- częśd zanieczyszczeo usuwa się za pomocą rafinacji ogniowej w piecach anodowych – uzyskuje się w tym etapie miedź anodową (99,2% Cu) oraz
żużel anodowy o ok. 34% Cu, który wprowadzany jest do pieca konwertorowego
- w dalszej kolejności miedź anodowa odlewana jest w anody i poddawana procesowi elektrorafinacji; p wpływem prądu stałego miedź anodowa
ulega rozpuszczaniu w elektrolicie i osadza się na katodzie; w czasie tego procesu częśd domieszek przechodzi do roztworu, częśd opada na dno
wanny elektrolitycznej, tworząc szlamy koncentrujące metale szlachetne. Szlamy te są surowcem wyjściowym do produkcji srebra, a także
niewielkich ilości złota oraz platynowców; powstała miedź katodowa (99,99% Cu) jest już produktem komercyjnym
- skład poszczególnych produktów:
Kamien miedziowy: stop siarczku Cu i Fe, miedź metaliczna, stopy międzymetaliczne Fe-Co i Pb-Ag, siarczki Zn, As
Żużel szybowy: przede wszystkim SiO
2
, CaO, MgO, Al
2
O
3
, Fe, oraz podrzędnie Cu, Ag, S, Pb, Zn, As
Gazy odlotowe: SO
2
, O
2
, CO
2
, CO, H
2
, CH
4
, CS
2
, H
2
S
Miedź konwertorowa (metaliczna): 98,5% Cu + domieszki Ag, Pb, Zn, Fe, As
Żuzel konwertorowy: przede wszystkim Fe oraz SiO
2
(ok. 65%) + Cu (5%), Pb, Zn, S, As, Ag
b)
pieców zawiesinowych/złoża zawiesionwego, tzw. blister (w hucie „Głogów II”):
- nowa technologia, pierwsza na świecie
- odpowiednikiem miedzi metalicznej w tym procesie jest miedź blister o większej zawartości Cu (ok. 99%)
- powstaje również żużel zawiesinowy o zawartości miedzi bliskiej 15%, który odprowadzany jest do pieca elektrycznego, gdzie następuje jego
odmiedziowianie
- powstające gazy: SO
2
, O
2
, CO
2
, H
2
O, N
2
zawierają mniej trucizn niż gazy z pieców szybowych
- w dalszej kolejności miedź blister poddawana jest rafinacji ogniowej i elektrorafinacji, w wyniku której powstaje miedź katodowa
Produkcja kwasu siarkowego:
- gazy konwertorowe (zawierające 11-13% SO
2
) oraz gazy zawiesinowe (zawierające 12-16% SO
2
)
są utylizowane w fabrykach kwasu siarkowego do produkcji
kwasy siarkowego
- oczyszczanie gazów z pyłów w elektrofiltrach
- przetłaczanie gazów o temp 250-300
o
C do węzła płucząco-chłodzącego (dalsze oczyszczenie i schłodzenie gazów do temp 30-35
o
C)
- gazy w dalszej kolejności przetłaczane są do dwustopniowych elektrofiltrów mokrych (usunięcie resztek pyłów oraz niesionej z gazem chmury kwasu
siarkowego z poprzedniego etapu)
- gazy przesyłane są do węzła susząco-absorbującego (tutaj gaz zraszany jest kwasem siarkowym w celu usunięcia wilgoci)
- oczyszczony gaz tłoczony jest do dmuchawami do aparatury kontaktowej (tutaj SO
2
utleniane jest do SO
3
)
- utleniony gaz kierowany jest do wież absorpcyjnych, gdzie zraszany jest roztworem 98% H
2
SO
4
(produkcja H
2
SO
4
następuje w reakcji SO
3
z porcją wody
zawartej w 98% H
2
SO
4
), następnie chłodzony i odprowadzany do magazynów
Wody kopalniano-technologiczne:
- eksploatacja rudy Cu, jak i innych kopalin, wiąże się ściśle z koniecznością odwadniania górotworu
- często konieczne jest również użycie wód techonologicznych w procesie wydobywania kopaliny (np. do podsadzania hydraulicznego)
- wody odprowadzone z górotworu (różne ilości z róznych kopalo) odpompowywane są do centralnej części skałdowiska „Żelazny Most”, w którym tworzą
wodę nadosadową
- jednak dodatni bilans wód kopalniano–technologicznych na składowisku (25,6mln m
3
/rok) spowodował, że prowadzi się ich dozowanie do Odry, w taki
sposób, aby nie nastąpiła degradacja rzeki (zgodnie z pozwoleniem wodnoprawnym) – w tym celu w okresach niskich przepływów w Odrze wodę się
retencjonuje na składowisku, a w okresach o wzmożonym przepływie (w okresach odpowiedniego stopnia chłonności zaneczyszczeo) – odprowadza do rzeki
- straty wody z obiegu to głównie infiltracja i parowanie
- wody kopalniano-technologiczne – skład chemiczny i inne własności:
- wysokie stężenia chlorków i siarczanów
- pierwiastki metali ciężkich: Ni, Cd, Cr, Hg
- zawiesiny ogólne =< 35mg/l
- azot amonowy =< 60mgN/l
- pH = 6,5-8,5
- pomimo zawartości metali ciężkich Odra nie wykazuje przekroczenia dopuszczalnych stężeo tymi pierwiastkami, jednak stopieo zasolenia ciągle wzrasta
- średnie zasolenie wód (w 95%) wynosi 3-5g/dm
3
’; pozostała 5% zawartośd wód odznacza się anomalnymi wartościami zasolenia (b. dużymi)
DODATKOWE:
Zawartości składników ekologicznie niebezpiecznych w próbkach bilansowych KGHM
Pb [ppm]
As [ppm]
Cl [ppm]
F [ppm]
Ni [ppm]
Hg [ppm]
Ruda (nadawa)
2400
264
2900
580
56
0,52
Odpad flotacyjny
500
115
9300
520
27
0,17
Koncentrat
29700
3135
1600
1100
459
6,58
Odpady komunalne
Odpady – każda substancja lub przedmiot należący do jednej z kategorii, określonych w załączniku nr 1 do ustawy, których posiadacz pozbywa się, zamierza
pozbyd się lub do ich pozbycia się jest obowiązany.
Produkcja odpadów w Polsce:
a)
odpady komunalne: ok. 10 mln ton/rok
b)
odpady przemysłowe: 100-130 mln ton/rok
Odpady można podzielid ze względu na:
skład chemiczny,
właściwości,
miejsce ich powstawania (patrz katalog odpadów)
sposób ich unieszkodliwienia lub wykorzystania,
zagrożenie dla środowiska.
Odpady komunalne - odpady powstające w gospodarstwach domowych, z wyłączeniem pojazdów wycofanych z eksploatacji, a także odpady niezawierające
odpadów niebezpiecznych pochodzące od innych wytwórców odpadów, które ze względu na swój charakter lub skład są podobne do odpadów powstających
w gospodarstwach domowych. To stałe i ciekłe odpady powstające:
w gospodarstwach domowych,
w obiektach użyteczności publicznej i obsługi ludności, w tym nieczystości gromadzone w zbiornikach bezodpływowych, z wyjątkiem odpadów
niebezpiecznych z zakładów opieki zdrowotnej i weterynaryjnej oraz pojazdów wycofanych z eksploatacji
Podstawą prawną regulującą odpady komunalne są:
- 2008/98/WE w sprawie odpadów oraz uchylająca niektóre dyrektywy
- Ustawa o odpadach z dnia 27 kwietnia 2001r. (wraz ze zmianami)
- Ustawa o utrzymaniu czystości i porządku w gminach z dnia 13 września 1996 r.
Zarówno wśród odpadów przemysłowych, jak i komunalnych znajduje się grupa odpadów, które mogą zagrażad środowisku naturalnemu, a nawet życiu
ludzi. Są to odpady niebezpieczne. W polskiej Ustawie o odpadach zdefiniowano je w następujący sposób:
1.
odpady należące do kategorii lub rodzajów odpadów określonych na liście A załącznika nr 2 do ustawy oraz posiadające co najmniej jedną
z właściwości wymienionych w załączniku nr 4 do ustawy lub należące do kategorii lub
2.
rodzajów odpadów określonych na liście B załącznika nr 2 do ustawy i zawierające którykolwiek ze składników wymienionych w załączniku nr 3 do
ustawy oraz posiadające co najmniej jedną z właściwości wymienionych w załączniku nr 4 do ustawy.
Odpady niebezpieczne w masie odpadów komunalnych.
Należą do nich odpady zawierające w swoim składzie substancje toksyczne, palne, wybuchowe, biologicznie czynne, skażone mikroorganizmami
chorobotwórczymi, np.:
zużyte baterie, akumulatory,
lampy rtęciowe, świetlówki, termometry,
puszki po farbach i lakierach, rozpuszczalniki,
środki czyszczące i opakowania po nich,
środki ochrony roślin i opakowania po nich,
środki do konserwacji drewna,
zbiorniki po aerozolach,
filtry oleju, smary,
odczynniki fotograficzne,
przeterminowane leki, zużyte opatrunki, strzykawki, pampersy.
W Europie Zachodniej odpady niebezpieczne stanowią około 0,4 % ogólnej masy odpadów komunalnych, a na mieszkaoca rocznie przypada około 1,5 kg
odpadów niebezpiecznych. W Polsce według szacunkowych danych produkcja odpadów niebezpiecznych wynosi rocznie 1,3 kg na osobę.
Odpady komunalne można podzielid na kilka grup (klasyfikacja):
odpady domowe (bytowe) - związane z przebywaniem ludzi w miejscu zamieszkania; są to odpady gromadzone w mieszkaniach w koszach na
śmieci : resztki żywności, opakowania, zużyte przedmioty domowe,
odpady wielkorozmiarowe (wielkogabarytowe) - są to między innymi: meble, telewizory, pralki, lodówki,
odpady z obiektów użyteczności publicznej: placówek oświatowych, kulturalnych, sportowych, administracyjnych i biurowych,
odpady zielone - odpady z pielęgnacji terenów zieleni miejskiej i ogródków przydomowych,
odpady uliczne - odpady komunalne zbierane w koszach ulicznych oraz zmiotki z ulic i placów miejskich,
gruz i ziemia z prac budowlanych i remontowych,
śnieg i lód - usuwany z ulic i placów w okresie zimowym.
Podstawowym elementem gospodarki odpadami komunalnymi jest selektywna ich zbiórka i segregacja, które realizowane są poprzez:
metodę zbiórki selektywnej „u źródła”, w tzw. punktach selektywnej zbiórki odpadów komunalnych:
- są nimi m.in. kontenery, do których wrzucamy odpowiednio wydzielone odpady (system wielopojemnikowy):
- niebieskie - odpady opakowaniowe z papieru i tektury oraz papier i tektura nieopakowaniowe
- żółte - odpady opakowaniowe z metali, tworzyw sztucznych oraz opakowania wielomateriałowe
- białe - odpady opakowaniowe ze szkła bezbarwnego.
- zielone - odpady opakowaniowe ze szkła kolorowego
- czerwone - odpady surowcowe łącznie (wymienione powyżej)
- brązowe - odpady ulegające biodegradacji
- szare – odpady pozostałe
z selektywnie zgromadzonymi i wysortowanymi odpadami następnie obchodzi się w następujący sposób:
a)
odpady organiczne
fermentacja i kompostowanie, b) złom stalowy huty żelaza i stali, c) złom metali nieżelaznych huty metali
nieżelaznych, d) tworzywa sztuczne zakłady tworzyw sztucznych, e) szkło huty szkła, f) papier i tektura fabryki papieru
mechaniczne sortowanie odpadów w zakładach,
sortowanie odpadów na wysypiskach (najczęściej ręczne).
Opłaty za składowanie odpadów:
Zasada „zanieczyszczający płaci” jest wiodącą zasadą na szczeblu europejskim i międzynarodowym. Wytwórca odpadów i posiadacz odpadów powinni
gospodarowad odpadami w sposób, który gwarantuje wysoki poziomo ochrony środowiska i zdrowia ludzkiego – z dyrektywy 2008/98/WE.
Ministerstwo Środowiska przygotowało projekt rozporządzenia w sprawie opłat za umieszczenie odpadów na składowisku. Nowy projekt rozporządzenia
Rady Ministrów w sprawie opłat za składowanie odpadów na składowiskach ma docelowo przyczynid się do wprowadzenia i stosowania innych metod
zagospodarowania odpadów niż ich składowanie. Projekt przewiduje jednostkowe stawki opłaty w zł/tonę za umieszczenie odpadów na składowisku
w latach 2012 - 2015, z podziałem tylko na 4 rodzaje odpadów, wśród których znajdują się odpady komunalne (dotychczas opłaty podawane były osobno dla
każdego z kodów odpadów). Składowanie odpadów komunalnych wg projektu będzie wynosiło 140/160/180/200 zł/tona odpowiednio w latach 2012-1015.
Odsiarczanie spalin w energetyce węglowej i usuwanie S z węgla
Ze względu na chemiczną budowę związków występujących w węglu można wydzielid trzy grupy substancji: substancję organiczną, substancję nieorganiczną
(mineralną) oraz wodę, natomiast ze względu na sposób zachowania się w procesie spalania przyjęło się umownie dzielid substancje tworzące
węgiel na substancję palną oraz balast. Do balastu zalicza się wilgod i części mineralne, z których powstaje popiół. Substancja palna węgla składa się
z węglowodorów i związków organicznych, w których skład wchodzą pierwiastki C, H, S i N i O. Za palne pierwiastki uważa się jedynie C, H, S. Tak więc
produktami zupełnego utlenienia pierwiastków palnych powinny byd tlenki: CO
2
, H
2
O, SO
2
, ewentualnie SO
3
. Zazwyczaj na skutek niedoskonałych
warunków spalania, koocowe produkty spalenia zawierają również substancje palne. Jest to zjawisko niepożądane, ponieważ zmniejsza efekt energetyczny
procesu (ilośd użytecznego ciepła). Jednakże bardzo wysoka temperatura spalania powoduje utlenianie N i uwalnianie jej jako N
2
O, NO, NO
2
czy NH
3
.
Spalanie węgla powoduje również powstawanie stałych produktów spalania popiołu i żużla, zwanych odpadami paleniskowymi. Ilośd tych odpadów
zależy od ilości zużytego węgla, jego jakości (zawartości popiołu), rodzaju i konstrukcji paleniska oraz od skuteczności zastosowanych urządzeo odpylających
(rodzaj urządzeo odpylających ma również wpływ na skład granulometryczny popiołów). W elektrowniach posiadających instalacje odsiarczania spalin (IOS)
występuje dodatkowa grupa odpadów stałych z tych instalacji.
Zasadą odsiarczania gazów odlotowych jest przekształcenie SO
2
w substancję łatwą do usunięcia zarówno z gazu, jak i układu oczyszczania. W Polsce
najważniejszymi technologiami odsiarczania spalin są:
a)
mokra metoda odsiarczania:
- najczęściej stosowana metoda na świecie
- polega na płukaniu wstępnie odpylonego strumienia spalin wodnymi zawiesinami lub roztworami związków wapnia, głównie CaCO
3
- SO
2
absorbowany jest w wodnej zawiesinie mączki wapiennej: CaCO
3
+ 2H
2
O + SO
2
+1/2O
2
CaSO
4
*2H
2
O + CO
2
- powstały gips aby mógł byd wykorzystany w budownictwie (jako substytut naturalnego kamienia gipsowego), musi spełniad odpowiednie
wymagania jakościowe, w przeciwnym wypadku jest odpadem, wymagającym składowania
b)
półsucha metoda odsiarczania:
- wiązanie SO
2
jest najczęściej realizowane przez odpowiedni sorbent w fazie ciekłej
- produkt odsiarczania ma zawsze postad substancji stałej suchej
c)
sucha metoda odsiarczania:
- wiązanie chemiczne SO
2
przebiega w stanie suchy, tj. w układzie gaz-ciało stałe
- polega na adsorpcji na sorbentach stałych i absorpcji z reakcją chemiczną z jednoczesnym suszeniem produktów odsiarczania
spalanie w kotłach fluidalnych:
- wykorzystane jest tu odsiarczanie suche
- istota wiązania SO
2
w palenisku fluidalnym polega na wprowadzeniu wraz z węglem sorbentu o granulacji ok. 1mm w postaci
sproszkowanego kamienia węglowego
- w warstwie fluidalnej zachodzi wiązanie S zawartej w węglu, spalającej się na SO
2
, z dodanym do węgla sorbentem
- SO
2
wiąże się z CaO (po rozpadzie CaCO
3
) z powstaniem CaSO
4
wg reakcji: SO
2
+ CaO + 1/2O
2
CaSO
4
- temperatura spalania wynosi ok. 850
o
C, dlatego nie dochodzi do nadmiernego utleniania N
METODY:
1.
SIMA – najczęściej stosowana (90% przypadków) – sucha metoda amoniakalna (amoniak jako sorbent); amoniak wprowadza się w postaci
gazowej do spalin za wentylatorem. Poprzez komin mieszanina jest emitowana do atmosfery. Wady to spory koszt amoniaku, jak również
wydzielanie się wskutek zachodzącej reakcji szkodliwego dla środowiska (o ile jest w nadmiarze) siarczanu amonu
2.
MOWAP – (mokre odsiarczanie wapienne) w tej metodzie dwutlenek siarki jest absorbowany w zawiesinie wodnej wapiennej mączki. Wskutek
zachodzącej reakcji pojawiają się nierozpuszczalne produkty procesu, dlatego zagęszcza się je, a następnie składuje (metoda odpadowa). Metoda
wymaga odpylonych spalin. Główna reakcja przebiega według następującego schematu:
CaCO
3
+ SO
2
= CaSO
3
+ CO
2
CaCO
3
+ SO
3
= CaSO
4
+ CO
2
Skutecznośd odsiarczania ok. 80%.
3.
FOOG – przy użyciu jednego reaktora fluidalnego realizowane jest tu zarówno odsiarczanie, jak i odpylanie oraz granulacja (od czego bierze się
nazwa dla metody - FOOG). Ziarna spryskiwane są wapniowym reagentem (mączka wapienna), w wyniku czego dochodzi do wiązania SO
2
,
powstają siarczyny oraz siarczany tworzące warstwę "lepiku" na ziarnach. Potrafi on zatrzymywad przenoszony przez spaliny pył (odpylanie
spalin). Do odpylania spalin - wychwytywania drobnoziarnistych produktów (powstających w trakcie procesu odsiarczania) za fluidalnym
reaktorem, w koocowym odpylaczu. Skutecznośd metody 40-80%; odpad to mieszanina popiołu z produktami odsiarczania
4.
Radiacyjna – (jednocześnie usuwanie NOx) oparta na oddziaływaniu na spaliny rozpędzonych elektronów. Do strumienia schłodzonych
i nawilżonych gazów dodawany jest gazowy amoniak bądź rozpylony wodorotlenk wapnia; w głąb spalin przenika wiązka rozpędzonych
elektronów, powodując powstanie reakcji chemicznych. Stałe produkty reakcji, zatrzymywane są na tkaninowym filtrze. Produktem jest
mieszanina siarczanu amonowego i azotanu amonowego, która może byd wykorzystywana jako nawóz mineralny (metoda bezodpadowa) pod
warunkiem, że nie zastosowano mleka wapiennego jako reagenta. Skutecznośd dochodzi do 95%. Jest to metoda eksperymentalna, droga
i energochłonna.
5.
Magnezowa – w metodzie tej roztwór wodny tlenku (lub wodorotlenku) magnezu wiąże dwutlenek oraz trójtlenek siarki do postaci siarczanu
magnezu. Mieszanina jest poddawana suszeniu jako wynik odzyskuje się tlenek magnezu i dwutlenek siarki kierowany do produkcji kwasu
siarkowego. Skutecznośd metody waha się w zakresie 90- 95%.
6.
Waltera (metoda amoniakalna) – roztwór wodny siarczynu amonu, bądź wodorotlenek amonu lub też siarczyn amonu kwaśny wiążą tlenki siarki
do siarczanu amonu [(NH
4
)
2
SO
3
], który to jest stosowany jako nawóz sztuczny. Zanim spaliny wlecą do absorbera, konieczne jest przeprowadzenie
ich odpylenia i ochłodzenia, po wylocie natomiast zostają one podgrzane. Odsiarczanie spalin osiąga nawet 90- 95% skutecznośd.
7.
Kataliza – metoda bezodpadowa, powstaje H
2
SO
4
będący produktem handlowym. Jako katalizatory wykorzystuje się U
2
O
5
lub K
2
SO
4
. Ze względu
na koniecznośd ochładzania spalin przebieg temperatur w trakcie procesu jest schodkowy. Zapłon SO
2
następuje w 400°C oraz poniżej 650°C.
Podczas spalania następuje konwersja 99,5% SO
2
do SO
3
.
SO
2
+1/2O
2
→SO
3
H
2
O+ SO
3
→ H
2
SO
4
Kataliza wymaga odpylenia i wysuszenia spalin. Metoda jest opłacalna tylko przy dużych zawartościach SO
2
w spalinach (pow. 10%), z tego
względu rzadko stosowana w elektrowniach, gdzie zawartośd SO
2
wynosi zwykle kilka procent. Wykorzystywana głównie w hutach metali
kolorowych. Skutecznośd metody 99,9%.
Metoda
Sorbent
Produkt
Skutecznośd
Wady
SIMA
Amoniak
Siarczan amonu
80-85%
Spory koszt amoniaku; emisja produktów do
atmosfery
MOWAP
Mączka wapienna
CaSO
3
/CaSO
4
oraz pulpa gipsowa
80%
Koniecznośd wcześniejszego odpylenia spalin,
składowania produktów
FOOG
Mączka wapienna + pyły
Pył + CaSO
3
/CaSO
4
oraz pulpa gipsowa
40-80%
Niska efektywnośd, koniecznośd składowania
produktów
Radiacyjna
Amoniak
gazowy
lub
rozpylony Ca(OH)
2
Pulpa siarczanu amonowego luba
wapnia amonowego
95%
Metoda eksperymentalna, droga i energochłonna
Usuwanie S z węgla:
- S w węglu w postaci FeS
2
oraz S organicznej
- zawartośd S w węglu kamiennym 0,6-16%, a w brunatnym 0,7-6%
- niepalne składniki w węglu kamiennym 12-15%, a w brunatnym 8-10%
*metody:
a) ługowanie S z węgla w podwyższonej temperaturze i ciśnieniu – droga, ale dobra
b) piroliza (proces rozkładu termicznego substancji prowadzony poprzez poddawanie ich działaniu wysokiej temperatury, ale bez kontaktu z tlenem i innymi
czynnikami utleniającymi) – powolna metoda termiczna - przeprowadzana w zakresie temperaturowym od 400 do 1000°C, podczas której dochodzi do
redukcji pirytu i uwolnienia siarki
c) ługowanie przez bakterie – metoda mikrobiologiczna, proces przeprowadzany w kwaśnym środowisku i przy obecności mikroorganizmów; które koocowo
doprowadzają do powstania odpadowego kwasu siarkowego
d) flotacja – proces opiera się na różnych własnościach węgla i pirytu. Drobno zmielony materiał węgla i pirytu doprowadzony do kontaktu z intensywnie
napowietrzaną wodą jest hydrofobowy. Ze względu na różnice powierzchniowe ziaren stosuje się substancję, która osiada na powierzchni pirytu, jest
hydrofilna i nie wiąże się z powierzchnią ziaren węgla. Cząstki pirytu pokryte hydrofilną substancją stają się cięższe i opadają na dno podczas gdy lżejszy
węgiel w pęcherzykach powietrza gromadzi się na powierzchni i jest zbierany do dalszej obróbki (skutecznośd ok. 40%)
e) separacja grawitacyjna – metoda opiera się na różnicy ciężaru właściwego węgla i pirytu (ok. 5g/cm
3
dla pirytu i 0,85 – 1,25 g/cm
3
dla węgla). Metoda
polega na rozdzieleniu węgla i pirytu w młynach węglowych i separatorach
Żużle z hutnictwa Fe
Rudy żelaza wydobywa się z głębi ziemi wraz ze skałą, w skład której wchodzą najczęściej wapo, kwarc, dolomit. W zależności od zawartości żelaza w rudach
rozróżnia się rudy hematytowe, magnetytowe, limonitowe, syderytowe i inne. Ruda przeznaczona do przeróbki w wielkim piecu musi byd odpowiednio
przygotowana. Bez przygotowania można ładowad tylko rudę bogatą (duża zawartośd żelaza) nie zawierającą dużo miału. Rudy ubogie należy wzbogacid, to
znaczy zwiększyd w nich procentową zawartośd metalu (żelaza). Pierwszym produktem, jaki otrzymuje się w wyniku przeróbki rudy żelaznej, jest surówka.
Jest ona wytwarzana w następujący sposób. Do wielkiego pieca jest ładowana mieszanina koksu, rudy i topników. Topniki, zazwyczaj kamienie wapienne,
dodaje się w celu łatwiejszego stopienia rudy i związania jej zanieczyszczeo, które stanowią kwarc lub glina. Powietrze potrzebne do spalania koksu jest
wtłaczane do pieca przez dysze pod ciśnieniem 0,05-0,1 MPa za pomocą specjalnych dmuchaw. Aby zmniejszyd zużycie koksu, a ponadto szybciej i łatwiej
uzyskad w wielkim piecu wysoką temperaturę, powietrze do niego tłoczone musi byd wstępnie podgrzane do temp. 600-900°C. Wielki piec jest urządzeniem
pracującym w sposób ciągły. W wielkim piecu surówka gromadzi się na dnie kotliny garu. Na powierzchni surówki zbiera się płynny żużel. Kotlina ma dwa
otwory spustowe, przy czym płynną surówkę spuszcza się dolnym otworem, a żużel - górnym. Otrzymana surówka przeznaczona jest do celów odlewniczych
oraz do wyrobu stali (przewożona w stanie płynnym do stalowni). Surówka jest to stop żelaza z węglem. Ponadto zawiera ona różne domieszki, jak: krzem,
fosfor, siarkę, mangan, przy czym zawartośd węgla wynosi ponad 2%.
Na właściwości surówki największy wpływ wywiera zawartośd węgla. Zależnie od postaci, w jakiej węgiel występuje, surówki wielkopiecowe dzieli się na dwie
grupy: surówkę szarą i białą.
Uboczne produkty wielkiego pieca. Zaliczamy do nich:
- gaz wielkopiecowy – zawiera duże ilości pyłu (16,8% Pb, 0,29% Tl, 0,23% Cd) Z tego powodu gaz ten przetłacza się przez urządzenia odpylające. Uzyskany
pył, który zawiera znaczne ilości żelaza, spieka się w większe bryły i doprowadza ponownie do wielkiego pieca
- żużel wielkopiecowy - ilośd powstającego żużla jest duża, gdyż jego masa jest prawie taka sama jak masa surówki
Postępowanie z żużlem wielkopiecowym:
a)
Chłodzenie powietrzne (powolne) tworzą się grudki żużlowe, które odpowiednio przerobione stosuje się w budownictwie drogowym,
a zemlone w rolnictwie
b)
Granulacja (chłodzenie wodą, szybkie) tworzy się granulowany żużel, który zemlony stosuje się w produkcji cementu
c)
Inne metody (spienianie) tworzy się pumeks
Skład chemiczny żużli wielkopiecowych (główne składniki):
- SiO
2
– 27-42%, CaO – 30-50%, Al
2
O
3
– 5-33%, MgO – 0-21%, FeO, C
Skład mineralogiczny żużli wielkopiecowych (główne minerały):
- akermanit: Ca
2
Mg
2
SiO
7
- larnit α, β, γ: Ca
2
SiO
4
- wuestyt: FeO
- peryklaz: MgO
- grafit: C
- cohenit: Fe
3
C
Surówka z wielkiego pieca jest ciągle zanieczyszczona C, Si, P, S itp., co powoduje jej kruchośd. Dzisiaj w produkcji stali najważniejszy jest proces
konwertorowy. Do gruszkowatego naczynia o wielotonowej pojemności wprowadzana jest ściśle odważona ilośd złomu. Złom jest zalewany odpowiednią
ilością surówki oraz zostaje dodany topnik w postaci wapna palonego. Całośd jest przedmuchiwana tlenem, co powoduje wypalanie węgla, siarki i innych
składników. Wypalanie powoduje podniesienie temperatury wsadu do ponad 1600°C. Następuje stopienie złomu i topnika oraz wymieszania składników.
Po zakooczeniu wytopu, konwertor jest przechylany, a żużel pływający na powierzchni konwertora jest zlewany do kadzi żużlowej. Kadzie są odwożone do
dołu wylewowego, gdzie żużel jest zraszany wodą dla przyspieszenia stygnięcia oraz wywołania spękao w wylewanych warstwach żużla. Stygnąc, żużel
zestala się i krystalizuje jako żużel konwertorowy.
Postępowanie z żużlem konwertorowym:
a)
Chłodzenie (powolne na składowisku – hydratacja i dzięki temu stabilizacja objętości (nie będzie pękał)) przez odpowiednią przeróbkę
zastosowanie w budownictwie, przez mielenie jako nawóz sztuczny (dużo P), recykling żużla o zawartości CaO>7%
b)
Stabilizacja (obróka piaskiem – żużel o najlepszej stabilności objętości):
- jak powstają agregaty żużlowe (<300mm) – zastosowanie w budownictwie drogowym
- jak powstają kamienie żużlowe (>300mm) – zastosowanie w regulacji rzek
Skład chemiczny i mineralogiczny żużli konwertorowych podobny jest do składu żużli wielkopiecowych. Ważną odmienną obserwacją jest obecnośd
w żużlach konwertorowych Fe metalicznego dochodzącego do kilku % wag.
Utylizacja żużli (podsumowanie):
a)
wielkopiecowych
- budownictwo drogowe i produkcja cementu – 96%
- nawozy – 1%
b)
konwertorowych:
- budownictwo drogowe i procesy hutnicze – 80%
- nawozy – 5%
- składowanie – 6%
Blokowanie ruchliwości wybranych pierwiastków: S, As
Arsen:
ruchliwy w środowiskach redukcyjnych i kwaśnych przechodzi do hydrosfery
źródła As w wodach powierzchniowych:
a.
ścieki z górnictwa metali nieżelaznych i z przemysłu hutniczego środowiska metalurgicznego, skórzanego, farbiarskiego
b.
w wyniku infiltracji ze składowisk odpadów górniczych (kwaśne odcieki z hałd), przemysłowych (odpady garbarskie, osady poneutralizacyjne
z galwanizerni) i składowisk komunalnych
zawartośd As w wodach zależy od otaczających utworów geologicznych i od stopnia zanieczyszczenia
postaci:
a.
As
-3
bardzo niskie Eh: AsH3, HAsS2
b.
As
0
: bardzo rzadko
c.
As
+3
: warunki średnio redukcyjne: H3AsO3, H2AsO
3-
, HAsO3
2
d.
As
+5
: wysokie Eh, w wodach natlenionych H3AsO4, H2AsO
4-
, HAsO4
2-
, AsO4
3-
Przy niskim i średnim Eh As jest ruchliwy, w środowiskach wodnych szybko się wytrąca i łączy z różnymi metalami (Fe, Ca, Ba, Co, Ni, Pb, Zn), w
wyniku sorpcji przez substancję organiczną, uwodnione tlenki żelaza oraz minerały ilaste, As jest zatrzymywany w osadach. Najczęstsza zawartośd
As w osadach rzek i zbiorników ok. 5ppm, ale w specyficznych warunkach redukcyjnych koncentracja As w osadach dochodzi do 300ppm.
Niektóre mikroorganizmy są w stanie zmienid chemiczne formy wiązania metali ciężkich poprzez tworzenie organicznych związków kompleksowych, zmianę
warunków pH i Eh oraz przemiany trudno rozpuszczalnych związków w rozpuszczalne organiczne molekuły. Z drugiej strony związki organiczne są sorbentami
metali ciężkich.
Wytrącanie metali ciężkich zachodzi przy zmianie pH, Eh i stężenia wytrącających się substancji. Wyróżniamy typy osadów:
a.
Utlenione- tlenki Fe i Mn oraz siarka (S
+6
)- wytrącone wskutek utlenienia roztworów redukcyjnych, tworzą się przy wypływie wód z dna rzecznego
na powierzchnię
b.
Zredukowane- Cu, Se, As wytrącone jako metale albo tlenki o niskim stopniu utlenienia- w wyniku redukcji wód utleniających na skutek ich
zetknięcia z substancją organiczna lub zmieszania z redukcyjnymi wodami lub gazami
c.
Zredukowane- siarczkowe- głównie Fe, Ag, Hg, Co, Mo, Cu, Zn, Pb, Ni, As- wytrącają się jako siarczki przez redukcję utleniających wód
siarczanowych w wyniku aktywności bakteryjnej
d.
Siarczanowe i węglanowe: Ba, Sr i Ca wytrącają się wskutek podwyższenia stężenia jonów siarczanowych lub węglanowych. Może to nastąpid
w wyniku zmieszania różnych wód, utleniania siarczków lub częściowego rozpuszczania skał węglanowych
e.
Alkaliczne- zawierające Ca, Mg, Sr, Mn, Fe, Cu, Zn, Pb, Cd- wytrącone pod wpływem wzrastającego pH, które może byd spowodowane
oddziaływaniem kwaśnych wód ze skałami węglanowymi lub krzemianowymi lub zmieszaniem z wodami alkalicznymi
f.
Adsorpcyjne- poprzez współwytrącanie się jonów z tlenków Fe i Mn, minerałów ilastych i substancji organicznej. W procesie sorpcji kationy metali
grup przejściowych i o wyższej wartościowości są silniej sorbowane niż aniony i kationy o wartościowości niższej.
Bakterie siarkowe i ich rola w mobilności S w odpadach
Bakterie uczestniczą w procesach wietrzeniowych minerałów, ale też potrafią byd bardzo produktywne i gromadzid wiele mln ton złóż. Manipulują
czynnikami fizyko-chemicznymi, tj. pH i Eh. Wyróżniamy bakterie:
a)
utleniające S – utleniają siarkę siarczkową do siarki siarczanowej (siarka staje się bardziej mobilna)
b)
redukujące S – redukujące siarkę siarczanową do siarki siarczkowej z utworzeniem ogromnych pokładów złóź (wcześniej mobilna siarka szybko się
wytrąca i tworzy z różnymi metalami ogromne pokłady złoża); bakterie te pojawiły się 3,4-2,8 mld lat temu
Energetyka węglowa zawodowa
Polska energetyka zawodowa od wielu lat opiera się głównie na spalaniu węgla kamiennego i brunatnego.
Węgiel kamienny:
Ok. 50% energii w Polsce wytwarzane jest przy spalaniu węgla kamiennego (spalane 50-52 mln ton rocznie)
Większośd złóż zalega w GZW - dogodne warunki eksploatacji (pokłady węgla leżą poziomo, na niewielkiej głębokości, są stosunkowo grube,
wartośd opałowa 5000-7000 kcal/kg
Inne okręgi wydobywcze: LZW, DZW
Węgiel brunatny:
Ok. 35% energii ze spalania węgla brunatnego (spalane ok. 53mln ton rocznie)
Kalorycznośd niska - 880-2000kcal/kg, ale korzystne warunki eksploatacji - duża miąższośd, niewielkie głębokości, co umożliwia ich
odkrywkową eksploatację
Największe złoża: okolice Bełchatowa, Bogatyni, Legnicy, poznania, konina, Turku, Rogoźna i na Ziemi Lubelskiej
Eksploatację prowadzi się w 3 okręgach: Zagłębie Bełchatowskie, Turoszowskie, Konioskie
Energetyka węglowa powoduje powstawanie znacznych ilości odpadów:
a)
odpady paleniskowe:
Ich ilośd zależy od ilości zużytego węgla, jego jakości (zawartości popiołu), rodzaju i konstrukcji paleniska oraz od skuteczności zastosowanych
urządzeo odpylających (rodzaj urządzeo ma też wpływ na skład granulometryczny popiołów)
Wyróżniamy tutaj: żużle, popioły lotne, popioły z palenisk fluidalnych (które są odpadami na pograniczu popiołów lotnych ze spalania węgla
i produktów odsiarczania spalin)
Popioły z palenisk fluidalnych- niepalne minerały powstałe po spaleniu węgla + produkty odsiarczania spalin: bezwodny siarczan wapniowy, wolny
tlenek wapnia, nadmiar sorbentu, niespalony węgiel w postaci koksiku, substancje mineralne stanowiące domieszkę sorbentu
b)
odpady w postaci produktów odsiarczania spalin:
patrz odsiarczanie spalin
c)
odpady z przeróbki węgla
Ustawa o odpadach z dn. 27 kwietnia 2001r. - określa zasady postępowania z odpadami w sposób zapewniający ochronę życia i zdrowia ludzi oraz ochronę
środowiska zgodnie z zasadą zrównoważonego rozwoju, a w szczególności zasady zapobiegania powstawaniu odpadów lub ograniczania ich ilości i
negatywnego ich wpływu na środowisko, a także odzysku lub unieszkodliwiania odpadów.
Załącznik 1 - Kategorie odpadów Q1-Q16
Załącznik 2 - Kategorie lub rodzaje odpadów niebezpiecznych Lista A (wymienione wg charakteru lub działalności, wskutek której powstały) + Lista B (skład
odpadów zawierających którykolwiek ze składników z załącznika 3 i którąkolwiek z właściwości z załącznika 4)
Załącznik 3 - Składniki odpadów, które kwalifikują je jako niebezpieczne, jeśli posiadają właściwości z załącznika 4
Załącznik 4 - Właściwości odpadów, które powodują, że odpady są niebezpieczne
Załącznik 5 - Działania mające polegające na wykorzystaniu odpadów w całości lub części lub prowadzące do odzyskania z odpadów substancji lub
materiałów lub energii wraz z ich wykorzystaniem
Załącznik 6 - Procesy unieszkodliwiania odpadów
Rozporządzenie MŚ z dnia 27 września 2001r.- w sprawie katalogu odpadów. Zawiera katalog odpadów z listą odpadów niebezpiecznych (20 grup + tabela) i
sposób klasyfikowania odpadów (kod)