Acetylen

CH

CH + 2,5 O

2

2 CO

2

+ H

2

O + 1310 kJ

Spalając acetylen w czystym tlenie można osiągnąd temperaturę ponad 3000

o

C.

Bezbarwny gaz o słabym zapachu eterowym, lżejszy od powietrza. Wykazuje zdolnośd
wymiany atomów wodoru na atomy metali z wytworzeniem dwupodstawionych
acetylenków. Acetylenki srebra i miedzi w stanie suchym są nadzwyczaj nietrwałe i
wybuchają pod działaniem tarcia, uderzenia, iskry itd.

Granice wybuchowości: z tlenem od 2,8 do 98%; z powietrzem
od 2,8 do 65% C

2

H

2

.

Acetylen wybucha po zmieszaniu z fluorem lub chlorem, a także
przy sprężaniu do ciśnienia ok. 0,2 MPa:

CH CH

2 C + H

2

+ 242,7 kJ

Należy unikad:

 sprężenia do ciśnienia wyższego niż 0,2 MPa przy

nagrzaniu do temp. 500°C,

 powstania mieszanin z chlorem lub powietrzem,
 przejścia w acetylenki miedzi, srebra i rtęci, które

wybuchają przy nagrzaniu lub wstrząsach.

Magazynowanie czystego acetylenu
 W tzw. mokrym zbiorniku kloszowym, z którego, z zachowaniem specjalnych

przepisów bezpiecznej pracy, można go pobierad i tłoczyd jako surowiec do
instalacji syntez organicznych lub do napełniania butli.

 W butlach w postaci rozpuszczonej w acetonie na węglu aktywnym lub na

ziemi okrzemkowej.

Wytwarzanie acetylenu z karbidu

CH CH

CaC

2

+ 2 H

2

O

+ Ca(OH)

2



H= -127,4 kJ/mol

Odbiór ciepła reakcji i utrzymanie w wytwornicy temperatury
nieprzekraczającej 60-70

o

C zapewnia odpowiedni nadmiar

wody.

W wyższej temperaturze mogłaby nastąpid polimeryzacja, a nawet
wybuchowy rozkład acetylenu.

Czynniki wpływające na prawidłowy przebieg procesu:

 rozmiar kawałków karbidu; szybkośd procesu rośnie ze

wzrostem rozdrobienia karbidu; pył karbidowy reaguje z
wodą praktycznie natychmiast;

 intensywnośd mieszania; ze względu na heterogenicznośd

reakcji zbyt słabe mieszanie może spowodowad miejscowe
przegrzewania;

 stopieo czystości karbidu;
 temperatura wody; szybkośd rozkładu jest szczególnie duża

w przypadku działania gorącej wody na drobnoziarnisty
węglik wapniowy.

Wytwornice typu "mokrego" ("karbid do wody")

 karbid w postaci kawałków (50-80 mm)
 aparat do 3/4 objętości zapełniony wodną zawiesiną

wodorotlenku wapnia

 10- krotny nadmiar wody w stosunku do karbidu;
 ciepło reakcji odbierane jest przez nadmiarową wodę,

która ogrzewa się do 50-60°C;

 wodorotlenek wapniowy odbiera się w postaci suspensji -

mleka

wapiennego

zawierającego

do

70%

wody;

magazynowanie, transport i utylizacja tego produktu
ubocznego nastręcza duże trudności;

 typowa moc wytwornicy: do 500 m

3

acetylenu/h.

Główne zalety metody:

 możliwośd otrzymywania acetylenu o większej czystości,

niż w generatorach innych systemów;

 większe bezpieczeostwo pracy, gdyż z generatora

wychodzi gaz oziębiony.

Wady:

 duża ilośd mleka wapiennego i związane z tym straty

rozpuszczonego w nim acetylenu.

Wytwornice typu "suchego" ("woda do karbidu", najbardziej
rozpowszechnione)

 mały nadmiar wody, który odparowuje odbierając wydzielające

się ciepło;

 wodorotlenek wapnia odbiera się w postaci suchego proszku,

łatwego do transportu i stosowania;

 ok. 98% wprowadzonego karbidu przereagowuje na acetylen i

wodorotlenek wapnia.

 wytwornice mają kształt wysokiego cylindra (do 10 m)

wyposażonego w półki z otworami, nad półkami przesuwają się
ramiona – grabie osadzone na wolno obracającym się wale.

Schemat otrzymywania acetylenu w generatorze „suchym”

1 – zasobnik odbiorczy, 2 – zawór automatyczny, 3 – zasobnik
buforowy, 4, 6 – transportery ślimakowe, 5 - generator

Zanieczyszczenia acetylenu: PH

3

, NH

3

,

H

2

S, arsenowodór i inne związki

arsenowe, krzemowodory.

Oczyszczanie acetylenu:

 metoda „sucha” (instalacje o małej wydajności) - stosuje się masę

czyszczącą z CrO

3

na ziemi okrzemkowej. Jest to pulchny proszek

koloru pomaraoczowego, zawierający około 12% CrO

3

, 13% H

2

SO

4

, 13%

H

2

O, resztę stanowi ziemia okrzemkowa.

 metoda „mokra” (generatory o dużej wydajności) - acetylen

przepuszczany przez płuczki zraszane roztworem wodnym podchlorynu
z niedużą zawartością chloru aktywnego lub roztworem
dwuchromianu sodowego w rozcieoczonym kwasie siarkowym;
zanieczyszczenia acetylenu – PH

3

, SiH

4

, AsH

3

i inne są utleniane i

usuwane z roztworami przemywającymi.

 przemywanie acetylenu roztworem ługu sodowego i przepuszczenie

przez kolumnę z węglem aktywowanym (stosowane w koocowym
stadium oczyszczania); otrzymuje się czysty acetylen, zawierający <5
mg/m

3

PH

3

, < jest 10 mg/m

3

H

2

S, < 1mg/m

3

NH

3

, < 0,05 mg/m

3

AsH

3

.

CH CH

2 CH

4

+ 3 H

2



H= 376 kJ/mol

CH CH

C

2

H

6

+ 2 H

2



H= 330 kJ/mol

Acetylen petrochemiczny – piroliza acetylenowa

Otrzymanie acetylenu jest termodynamicznie możliwe w
temperaturze >930

o

C w przypadku pirolizy etanu i >1230

o

C w

przypadku metanu.

Surowiec: metan (najczęściej), etan, propan, jak również ich
mieszaniny. Mogą byd stosowane również ciekłe frakcje naftowe.

CH CH

2 CH

4

- 2 H

.

2 CH

3

.

2 CH

2

.

.

2 CH

.

.

.

CH

3

CH

3

CH

2

CH

2

- 2 H

.

- 2 H

.

- H

2

- H

2

C CH

CH

3

C CH

CH

CH

2

C CH

C

CH

Przypuszczalny mechanizm powstawania acetylenu:

Reakcje uboczne prowadzą m.in. do powstania benzenu i
alkinów, np:

Temperatura,

o

C

Ciśnienie,
MPa

0,01

0,10

227

0,0

0,0

727

4,84

1,53

927

35,2

11,8

1127

85,4

45,2

1327

97,97

84,0

1527

99,66 96,54

1727

99,9

99,03

1927

99,97 99,87

2127

99,99 99,87

0

500

1000

1500

2000

2500

0

20

40

60

80

100

T,

o

C



0,01
0,10

Stopieo przereagowania CH

4

do acetylenu w zależności od

temperatury i ciśnienia

W temperaturze 1500

o

C acetylen jest nietrwały

termodynamicznie i ulega rozkładowi na pierwiastki:

CH CH

2 C + H

2

Acetylen jest trwały termodynamicznie w temperaturach
powyżej 2500

o

C.

Cechy procesu pirolizy acetylenowej:



Aby

otrzymad

acetylen

w

temperaturze

1500

o

C

wykorzystuje się większą szybkośd reakcji pirolizy metanu
do acetylenu od szybkości rozkładu ostatniego na
pierwiastki.



Konieczne szybkie ogrzanie surowców do temperatury
reakcji i natychmiastowe (w czasie <0,01 s) schłodzenie
gazów do temperatury <1000

o

C, w której reakcja rozkładu

acetylenu przebiega już na tyle wolno, że nie spowoduje
to istotnego zmniejszenia wydajności.



Do szybkiego chłodzenia stosuje się bezpośredni wtrysk
wody lub lekkich węglowodorów. Te ostatnie ulegają
endotermicznym

reakcjom

rozkładu

termicznego

i

odbierają w ten sposób ciepło od chłodzonego strumienia
gazów.

Sposoby ogrzewania acetylenu:

 w łuku elektrycznym (tzw. elektrokraking, elektropiroliza)

np. proces wprowadzony do przemysłu w 1940 r. przez
firmę Chemische Werke Hüls lub proces z plazmą
wodorową fimy Hoechst-Knapsack;

 przez spalanie części węglowodorów – piroliza utleniająca,

zwana półspalaniem, (najczęściej stosowany),

 w piecach regeneracyjnych (proces Wulffa),
 można uzyskad w strumieniu pary wodnej przegrzanej do

bardzo wysokiej temperatury (np. proces Kureha)

Reaktor firmy Hűls do
elektrokrakowania metanu:

1 – katoda ze ściankami chłodzonymi
wodą, 2 – izolacja porcelanowa, 3 –
komora zawirowania, 4 – uziemienie, 5
– anoda ze ściankami chłodzonymi
wodą, 6 – elektroda rozruchowa

 Prędkośd CH

4

na wlocie >100 m/s

 Łuk elektryczny o długości ok. 1 m

zasilany prądem stałym o napięciu 7200
V i natężeniu 1150 A.

 Średnia temperatura gazów na wylocie z

przestrzeni elektrodowej - ok. 1600

o

C.

 Czas przebywanie gazów w strefie

pirolizy 2

.

10

-3

s.

 Wtrysk węglowodorów obniża

temperaturę gazów do ok. 800

o

C, zaś

wody do ok. 200

o

C

Inne warianty metod elektrokrakingu

 Krakowanie przy pomocy cichych wyładowao elektrycznych

(napięcie 15000 V).

 Proces w strumieniu gorącego wodoru – polega na

wprowadzeniu węglowodorów do plazmy wodorowej poza
łukiem elektrycznym. Przez odpowiedni dobór surowca
można regulowad wzajemny stosunek acetylenu do etylenu
od 3,5:1 do 16:1. Ograniczone powstawanie sadzy.

 Procesy w argonowym płomieniu plazmowym; ok. 80%

węgla przechodzi w acetylen, a tylko kilka procent w sadzę;
przy zastosowaniu odpowiednio zbudowanego palnika
plazmowego o metalowym otworze możliwa jest ciągła
produkcja acetylenu.

 Czas pirolizy ok. 0,1 s.
 Dwa piece w celu zapewnienia ciągłości instalacji.
 Obniżenie ciśnienia cząstkowego gazów w piecu do pirolizy

osiąga się przez wprowadzenie pary wodnej.

 Przy pirolizie metanu wydajnośd acetylenu do 18%.

Przy przeróbce benzyn następuje osadzanie smół i koksu.

Najlepszy surowiec - propan, z którego otrzymuje się 25-30% acetylenu.

Metoda regeneracyjna (obecnie bardzo rzadko stosowana)

Piroliza surowca węglowodorowego w temperaturze 1200-1400

o

C przy niskim ciśnieniu cząsteczkowym, w

tzw. piecach regeneracyjnych Wulffa.

Piroliza utleniająca węglowodorów – półspalanie w powietrzu
lub tlenie

2 CH

4

+ O

2

2 CO + 4 H

2

Wolniejsze reakcje przekształcenia metanu w acetylen zachodzą
w strefie, w której nie ma tlenu. Równolegle z nimi w strefie tej
przebiega konwersja tlenku węgla z parą wodną.

Spalenie części gazu (ok. 55-60%) w niedomiarze tlenu zapewnia uzyskanie ciepła
wystarczającego do rozkładu reszty węglowodorów na acetylen.

Cechy metody:

Stosunek objętościowy O

2

:CH

4

równy 0,6-0,65; Zapewnia

odpowiednią

temperaturę

i

egzotermicznośd

procesu,

a

jednocześnie mieszanina o takim składzie nie jest wybuchowa. W
temperaturze

600

o

C

i

pod

ciśnieniem

atmosferycznym

dwusekundowy okres indukcji samozapłonu. Wyznacza to czas, w
jakim strumieo surowców gazowych musi przepłynąd od ich
mieszalnika do palników, w których następuje samozapłon.

Skład surowca – najlepsze wysokometanowe gazy ziemne o
niedużej zawartości etanu i wyższych (2-4%). Przy pirolizie
utleniającej gazów o większej zawartości etanu, propanu i butanów
wytwarzają się duże ilości sadzy.

Czas reakcji – zależny od czynnika 1 i 2, a także od temperatury procesu – im
wyższa temperatura, tym krótszy musi byd czas przebywania w strefie reakcyjnej.
Według danych przemysłowych czas przebywania gazów w strefie reakcji wynosi
zwykle 0,003 do 0,008 s. Dla surowców o większej niż metan masie
cząsteczkowej optymalny czas reakcji jest krótszy, np. przy pirolizie butanu
wynosi ok. 0,002 s.

Ciśnienie – nieco zwiększone ciśnienie poprawia sprawnośd cieplną procesu, lecz
wymaga znacznego skrócenia czasu reakcji.
Wzrost ciśnienia obniża temperaturę samozapłonu mieszaniny CH

4

i O

2

, co

wymaga obniżenia temperatury jej wstępnego ogrzania.
Zwiększenie ciśnienia pirolizy jest korzystne z punktu widzenia późniejszego
prowadzenia

ciśnieniowych

procesów

wydzielania

acetylenu

z

gazów

pirolitycznych. Z podwyższeniem ciśnienia wzrasta jednak intensywnośd
tworzenia się sadzy, a ponadto powyżej 0,4 MPa wzrasta względne zużycie tlenu
liczone na jednostkową ilośd wytworzonego acetylenu.

Zależnośd stopnia przereagowania metanu na C

2

H

2

, CO i CO

2

od czasu reakcji w procesie

utleniającej pirolizy metanu (w temp. 1400 i 1600°C)
Według: W.N. Antonowa i A.S. Łapidusa: Proizwodstwo acetilena. Moskwa, Chimia 1970.

Reaktor firmy Montecatini
do produkcji acetylenu z metanu
i niskooktanowej benzyny
(na prawo krzywa zmian temperatury
w reaktorze)
1 - inżektorowy mieszalnik,
2 - dyfuzor,
3 - płyta palnikowa,
4 - strefa spalania i pirolizy metanu,
5 - strefa pirolizy benzyny,
6 - strefa gwałtownego ochładzania;
I - pary benzyny,
II - gaz poreakcyjny

Czysty tlen otrzymuje się w tzw. Tlenowniach. Wysoki koszt rektyfikacji powietrza zwiększa
znacznie koszt własny acetylenu.

Odsiarczony
gaz ziemny
(metan) oraz
tlen ogrzewa
się uprzednio
w odrębnych
piecach do
temp. 500°C.

Czas przebywania reagujących gazów w tej
strefie wynosi 0,001-0,01 s. W tych warunkach
ok. 95% metanu ulega pirolizie (lub spaleniu).

Odbierany gaz
zawiera ok. 9%
obj. acetylenu,
ponad 50% obj.
wodoru,
nieprzereagowany
metan oraz CO i
CO

2

Ogólny schemat ideowy instalacji utleniającej pirolizy metanu
(za wyjątkiem procesu HTP, w którym sadza praktycznie się nie tworzy)

Schemat reaktora
półspalania firmy
Hoechst z wykresem
rozkładu temperatury;
1 – palnik,
2 – strefa reakcyjna,
3 – strefa gwałtownego
chłodzenia,
I – surowiec
węglowodorowy (np.
benzyna),
II – wtrysk lekkiego oleju
chłodzącego

Proces pirolizy utleniającej w
reaktorze firm Farbwerke Hoechst -
proces HTP (Hoch Temperatur
Pyrolyse). Reaktor ten jest wykonany
ze stali żaroodpornej wytrzymującej
przez kilka miesięcy temp. 3000°C

Piroliza w strumieniu przegrzanej pary wodnej
(proces japooskiej firmy Kureha)

Piroliza ropy naftowej w strumieniu pary wodnej przegrzanej do temp. 2000°C
(instalacja pilotowa; przykład pirolizy kontaktowej)

 Temperatura w strefie reakcji ok. 1150°C.
 czas zetknięcia rzędu 0,005 s
 wartości stosunku para: surowiec równym 2,9:1,
 wydajnośd acetylenu sięgającą 21% mas (zależy od rodzaju przerabianego

surowca).

Zalety: proces uniwersalny z punktu widzenia możliwości przeróbki różnych typów
surowców (w tym ropy).

Wady: problemy aparaturowe i eksploatacyjne związane z przegrzewaniem pary
wodnej do bardzo wysokiej temperatury oraz z jej mieszaniem z surowcem.

Wydzielanie acetylenu z gazów pirolitycznych

Skład gazów zależny od rodzaju i parametrów procesu oraz od rodzaju przerabianego surowca
(zawartośd acetylenu od kilku do trzydziestu procent, obecnośd sadzy, tlenków węgla).

Przed skierowaniem do rozdzielania gaz zawierający acetylen spręża się kilkustopniowo do ciśn. ok. 1
MPa. Pomiędzy stopniami pracują chłodnice separatory wykroplonych substancji, co umożliwia
bezpieczne sprężanie.

Metodę rozdziału (rodzaj i kolejnośd procesów podstawowych) wybiera się w zależności od potrzeb
konkretnej instalacji, np. w przypadku instalacji utleniającej pirolizy metanu gazy poreakcyjne najpierw
się oczyszcza z sadzy, a następnie wydziela się z nich acetylen metodą absorpcji.

Gaz po ostatnim stopniu sprężania kieruje się do kolumny absorpcyjnej, w której następuje
przeciwprądowe przemywanie za pomocą selektywnych absorbentów (NMP lub DMF).

Roztwór z dołu absorbera zawiera acetylen, nieco CO

2

oraz wyższe pochodne acetylenu. Po

rozprężeniu do 0,15 MPa roztwór ten kieruje się do desorbera. Z góry tego aparatu odbiera się
zawracaną w obieg mieszaninę zawierającą CO

2

i nieco acetylenu. Zasadniczą częśd stężonego

acetylenu odbiera się ze środkowej części desorbera. Po przemyciu wodą w skruberze acetylen
odprowadza się z instalacji przez bezpiecznik ogniowy.
Czystośd acetylenu >99%; zawartośd ditlenku węgla i metyloacetylenu nie przekracza 0,2%