1. Paliwa naturalne

Paliwami nazywa się występujące w dużych ilościach w przyrodzie stałe, ciekłe i gazowe
związku chemiczne elementarnego węgla C, wodoru H i siarki S wydzielające podczas
spalania ciepło, które można gospodarczo wykorzystad.



Paliwa nieodnawialne (kopalne):

torf, węgiel kamienny, węgiel brunatny, ropa naftowa, gaz ziemny
Paliwa odnawialne:
biomasa, odpady zawierające substancje palne



Paliwa sztuczne:

alkohole, oleje roślinne, olej opałowy ze słomy węglowej

2. Ciepło spalania Qs - ilośd ciepłą wywiązująca się podczas spalania całkowitego i zupełnego

jednostkowej ilości paliwa, jeżeli spaliny zostały ochłodzone do temperatury pierwotnej
substratów, a para wodna pochodząca z wilgoci paliwa, spalenia wodory i węglowodorów
oraz wprowadzona wilgod z powietrza spalania uległa w całości skropleniu.
Wartośd opałowa Qi - definiuje się jak ciepło spalania tylko, że w ochłodzonych do
temperatury pierwotnej substratów spalinach woda znajduje się w postaci pary.

𝑄

𝑠

= 𝑄

𝑖

+ 𝑟

0

∗ 𝑤

r

0

- 2500kJ/kg - ciepło parowania wody

w - kg H

2

O/kg paliwa - całkowita ilośd pary wodnej powstałej ze spalania 1 kg paliwa

(przy pominięciu wilgoci z powietrza spalania).

3. Paliwa stałe



stałe paliwa kopalne charakteryzują się stopniem uwęglenia uwzględniającego zawartośd
C lub tzw. ,,wskaźnikiem Wielucha" określanym w zależności od zawartości węgla,
wodoru, tlenu i azotu w paliwie

Rodzaj paliwa stałego

Wskaźnik Wielucha k

Torf

0,02-0,3

Węgiel brunatny

0,3-0,5

Węgiel kamienny

0,5-0,8

Antracyt

0,82-0,84

Grafit

0,88-1,0



Torf jest najmłodszym paliwem kopalnym i składa się z części roślin, które uległy
częściowemu uwęgleniu w wodzie bez dostępu powietrza. Pokłady torfu leżą na terenach
podmokłych w warunkach o grubości około 3 metrów. W stanie surowych wilgotnośd
sięga 90%, a po wysuszeniu na powietrzu 25% i Qi=11300-16000 kJ/kg



Węgiel brunatny jest paliwem geologicznie młodszym od węgla kamiennego, a jego
substancja organiczna jest mniej uwęglona, a zawartośd części lotnych wynosi 40-60%.
Wartośd opałowa Qi=8500-16500 kJ/kg w stanie roboczym przy wilgoci w granicach 25-
40%



Pochodzenie węgla
- faza biochemiczna

wyjściowy materiał roślinny -> torf -> węgiel brunatny

- faza geochemiczna

węgiel brunatny -> węgiel kamienny -> antracyt



Chemiczna struktura węgla
- substancja organiczna (C,H,S) - substancje palne węgla

- substancja mineralna i wilgod - balast



Części lotne- wchodzą w skład substancji palnej i uwalniają się w procesie nagrzewania
węgla (procesy pirolizy i odgazowania) tworząc gazową substancję, która ułatwia zapłon
węgla



Stany węgla
- roboczy r - stan z taką zawartością wilgoci i popiołu, jaką miał węgiel, z którego pobrano
próbkę
- analityczny a - stan z taką zawartością wilgoci i popiołu, jaką ma próbka doprowadzona
do stany równowagi z wilgocią atmosferyczną
- suchy d (dry) - stan nie zawierający wilgoci całkowitej
- suchy i bezpopiołowy daf (dry, ash free) - stan nie zawierający wilgoci całkowitej i
popiołu
- organiczny - stan nie zawierający wilgoci całkowitej i substancji organicznej
- bez substancji mineralnej mmf (mineral matter free)



Biomasa
- najstarsze i najszerzej współcześnie wykorzystywane odnawialne źródło energii
- (wg UE) oznacza podatne na rozkład biologiczny frakcje produktów, odpady i
pozostałości przemysłu rolnego (łącznie z substancjami roślinnymi i zwierzęcymi),
leśnictwa i związanych z nim gałęzi gospodarki, jak również podatne na rozkład
biologiczny frakcje odpadów przemysłowych i miejskich
vh H

2

O CO

2

O

2

H

2

O CO

2

O

2

- Większośd biomasy jest pochodzenia roślinnego i powstała w procesie fotosyntezy
z wykorzystaniem energii słonecznej. Fotosynteza to fotochemiczna konwersja
energii słonecznej w energię chemiczną węglowodanu (synteza H2O i CO2).
6CO2 + 6H2O + światło -> C6H12O6 + 6O2
Uwolniony w tej reakcji tlen pochodzi z rozkładu wody, a nie z CO2. Sprawnośd
energetyczna fotosyntezy nie przekracza 1%, ale to zapewnia uzyskiwanie
znacznych przyrostów biomasy.
- 65% użytej energetycznie biomasy pochodzi z lasów, a 3,3% z upraw
- Drewno jest paliwem biologicznym, którego ilośd odnawia się corocznie. Świeżo
ścięte drewno zawiera 40-50% wilgoci i Qi=8400kJ/kg. Po wysuszeniu na powietrzu
zawiera 15-25% wilgoci i Qi=14600kJ/kg.
- Słoma i odpady roślinne są cenne energetycznie ze względu na ich duży przyrost.
Qi=9000-14000kJ/kg

Fotosynteza

(rośliny)

Biomasa

Przetwarzanie

biomasy

Spalanie

4. Paliwa gazowe



Naturalne:
- gaz ziemny wysokometanowy i zaazotowany
- gaz kopalniany z odmetanowania kopalo
Sztuczne:
- gaz wielkopiecowy - produkt uboczny procesu wielkopiecowego
- gaz konwertorowy - produkt uboczny procesu stalowniczego
- gaz koksowniczy - produkt uboczny procesu koksowania węgla
- gaz generatorowy - produkt zgazowania węgla
- gaz miejski (wytlewny lub świetlny) - produkt wytlewania węgla
- gaz skroplony C3-C4 (LPG - Liquefied Petroleum Gas)
- wodór - produkt reformingu metany (konwersja gazu ziemnego)



Gaz bogaty Qi > 30 MJ/m

3

Gaz ubogi Qi < 30MJ/m

3



Technologie zgazowania węgla II generacji:
- reaktor ze złożem stałym ciśnieniowym z ciekłym odprowadzaniem żużla (British Gas
Lurgi - BGL)
- reaktor fluidalny wysokotemperaturowy (Winkler - HTW)
- reaktor ciśnieniowy przepływowy:

*zasilany suchym pyłem węglowym (PRENFLO)

*zasilany emulsją węglowo-wodną (TEXACO)



Parametry gazu palnego
- Skład chemiczny gazu
- Ciepło spalania Qs i wartośd opałowa Qi, MJ/m

3

- Gęstośd ρ, kg/m

3

i gęstośd względna d

v

= ρ

gazu

/ρ

powietrza

- Liczba Wobbego 𝑊 = 𝑄

𝑠

∗ 𝑑

𝑣

−0,5

, MJ/m

e

- Temperatura punktu rosy i wilgod
- Zapotrzebowanie powietrza do spalania (λ=Vpow/Vo)
- Liczba oktanowa LO (miara odporności paliwa do tłokowych silników spalinowych na
spalanie stukowe)



Gaz ziemny to mieszanina gazów - metanu z innymi gazami palnymi oraz związkami
niepalnymi. Przystosowany do transportu siecią gazociągów. Nie zawiera związków
korodujących i kondensujących lub tworzących hydraty w warunkach przesyłu.



Gaz ziemny:
- bezbarwny, bezwonny, lżejszy od powietrza
- palny, spala się jasnoniebieskim płomieniem wydzielając ciepło
- przy połączeniu z powietrzem w określonych stężeniach tworzy mieszankę wybuchową
+ wysoka sprawnośd energetyczna wykorzystania gazy
+ brak wymagania magazynowania u użytkownika
+ zapewnienie stałości ciepła i temperatury spalania
+ łatwośd regulacji płomienia gazowego, palenisk i kotłów gazowych
+ bezdymne spalanie, brak popiołu i emisji SO2, mała emisja CO2, łatwa kontrola NOx

1. Rodzaje gazu dystrybuowanego w Polsce



Gaz ziemny wysokometanowy (GZ-50)

 ciepło spalania 38 MJ/m3
 wartośd opałowa 34 MJ/m3
 skład: 98% metan, 0,91% etan propan butan, 0,84% azot



Gaz ziemny zaazotowany (GZ-35)

 ciepło spalania 26 MJ/m3
 wartośd opałowa 25 MJ/m3
 skład: metan 69%, azot 30%, Inne 1%

Jakośd gazu ziemnego dostarczonego do odbiorcy określają przepisy.

2. Terminal LNG



instalacja do odbioru i regazyfikacji skroplonego gazu ziemnego (Liquefied Natural Gas)



Wybór Świnoujścia

 uregulowana sytuacja prawna gruntów
 niższe koszty
 krótsza droga transportu LNG
 większe zapotrzebowanie na gaz w tym regionie



Elementy projektu

 nowy falochron
 infrastruktura portowa do obsługi statków LNG
 terminal LNG
 gazociąg przyłączeniowy Szczecin-Świnoujście

3. Producenci gazu ziemnego

 Rosja 22%
 USA 17,6%
 Kanada 6,4%
 Iran 3,3%
 Norwegia 3,1%

4. Paliwa ciekłe

 znikoma zawartośd popiołu (0,05%)
 wysoka wartośd opałowa
 naturalne: ropa naftowa i jej pochodne, oleje łupkowe i smoła łupkowa
 sztuczne: alkohole, smoły z upłynniania węgla, oleje roślinne

5. Ropa naftowa

 pochodzenie organiczne, mieszanina ok. 3000 węglowodorów m.in.: parafinowych,

olefinowych, naftenowych, aromatycznych, związków heterogenicznych

 Skład

Pierwiastek

% udział wagowy

Pierwiastek

% udział wagowy

Węgiel

83-87

Azot

0,01-1,2

Wodór

12-14

Tlen

0,05-4

Siarka

0,01-8

Popiół

<0,05

 przerabiana na ciekłe paliwa silnikowe, oleje opałowe i asfalty w procesach destylacji i

termicznej dysocjacji pirolitycznej

 Destylacja - rozdzielenie ropy naftowej na frakcje wrzące w różnym zakresie temperatury.

Otrzymuje się: gaz płynny, paliwa silnikowe, oleje opałowe, stałe węglowodory naftowe,
asfalty drogowe i przemysłowe, surowce do syntez organicznych

 Kraking katalityczny - rozkład ciężkich frakcji ropy na lżejsze frakcje (benzyna) pod działaniem

katalizatora w temperaturze 479-530*C i pod ciśnieniem 70-370 kPa

 Reforming katalityczny - katalitycznie przetwarzanie benzyny niskooktanowej na

wysokooktanową w obecności katalizatora w temp. 470-530*C i pod ciśnieniem 0,7-3 MPa

 Hydrokraking - katalityczna przeróbka ciężkich frakcji naftowych oraz mazutu i gudronu na

lżejsze paliwa (benzyna) w temperaturze 160-240*C i pod ciśnieniem 5-20 MPa

 Piroliza - rozkład ciężkich frakcji ropy naftowej w obecności pary wodnej w temperaturze

650-750*C, na pirolityczną benzynę, olej i smołę

6. Emisja LZO (Lotnych Związków Organicznych) do atmosfery w formie oparów benzyn

 emitują się w skutek ,,oddychania" zbiorników magazynowych
 w skutek zmiany ciśnienia przestrzeni parowo-powietrznej zbiornika następuje wypchnięcie

pewnej ilości par paliwa na zewnątrz zbiornika. Jest warunkowany obecnością wolnych
przestrzeni nad magazynowanym paliwem i możliwością wydostania się na zewnątrz

 duży oddech - emisja LZO powstająca podczas napełniania i opróżniania zbiorników
 mały oddech - emisja LZO spowodowana dobowymi wahaniami ciśnienia i temperatury.

Zabezpieczenia: malowanie zbiorników i rurociągów na biało, stosowanie mocniejszych
dachów zbiorników z dachami stalowymi,
instalowanie zaworów bezpieczeostwa na wyższe
ciśnienia

 Układ wahadła gazowego - polega na zawracaniu

par paliwa z napełnianego zbiornika do komory
zbiornika, z którego paliwo jest zlewane. Ciśnienie
hydrostatyczne samoczynnie wypycha gaz.
Elementy sieci wahadła muszą byd wyposażone w
zabezpieczenia antydetonacyjne i antyekplozyjne

7. Terminal naftowy w Gdaosku - hub morski

 łączna pojemnośd 700 tys. m3(375 tys. m3 dla ropy naftowej, a reszta dla innych produktów)
 przeznaczony do magazynowania i przeładunku ropy naftowej i chemikaliów
 W Polsce wydobywa się ok 800 tys. ton ropy naftowej, a zużywa się 20mln ton rocznie
 możliwości magazynowania pozwalają uzyskad obowiązkowy 3 miesięczny zapas

8. Łupki bitumiczne

 rodzaj skały osadowej zawierającej kerogen - woskową substancję pochodzenia roślinnego i

zwierzęcego

 w odpowiednich warunkach geologicznych z łupków może powstawad ropa naftowa i gaz

ziemny

 metoda odzyskiwania gazu z łupków to technologia hydraulicznego szczelinowania

polegające na rozsadzaniu skał łupkowych, w których uwięziony jest gaz

9. Paliwa sztuczne - Alkohole

 surowcami do produkcji alkoholu technicznego są: węgiel, drewno, gaz ziemny, biomasa,

odpady biologiczne

 metanol o wartości opałowej 19000kJ/kg, etanol o wartości opałowej 27000kJ/kg

 brak popiołu, duża liczba oktanowa, brak formowania się sadzy w płomieniu, niższa emisja

HC i NOx.

 podczas spalania w metanolu w silnikach spalinowych emitowane są aldehydy, a w

szczególności trujący formaldehyd

10. Paliwa sztuczne - Oleje roślinne

 mogą byd stosowane do zasilania silników spalinowych o zapłonie samoczynnym
 olej rzepakowy, słonecznikowy, sojowy oraz palmowy, a także ich estry
 mała zawartośd siarki, niewielka skłonnośd do dymienia
 brak efektu cieplarnianego (zachowana równowaga CO2)
 wady: duża lepkośd i niestabilnośd termiczna
 wartośd opałowa 36,5-37,6 MJ/kg
 surowcem jest: smoła koksownicza, gazownicza, generatorowa, wytlewna
 oleje opałowe ze smoły surowej posiadają wartośd opałową 33-35 MJ/kg i 0,05-0,5%

zawartości popiołu

Wykład 3

1. Spalanie - fizyko-chemiczne zjawisko polegające na utlenieniu składników palnych tlenem

własnym (proch strzelniczy) lub tlenem z powietrza atmosferycznego w wyniku, którego wydziela
się ciepło połączone ze zjawiskami świetlnymi. Produkty spalania: CO2, SO2, H2O.



Zupełne - produkty spalania nie zawierają gazowych składników palnych(np. CO, H2, CH4)



Całkowite - stałe produkty spalania (żużel, popiół) nie zawierają wolnego węgla i siarki

W zależności od szybkości reakcji utlenienia rozróżnia się spalanie:



powolne - zachodzące w procesach biologicznych i korozji, a wydzielające się w bardzo
długim czasie nie posiada znaczenia technicznego



techniczne - zachodzące w procesach termicznej utylizacji substancji zawierających
składniki palne, ciepło jest ekonomicznie wykorzystywane

W zależności od miejsca występowania spalanie dzieli się na:



wewnętrzne - zachodzące w cylindrach silników spalinowych i komorach turbin gazowych



zewnętrzne - zachodzi w komorach spalania kotłów parowych i pieców przemysłowych



otwarte - zachodzące w otwartej przestrzeni np. pożar

Ciepło reakcji utlenienia składników palnych zależy tylko od stanu początkowego i
koocowego substratów i produktów utlenienia, a nie zależy od przebiegu reakcji (prawo
Hessa). Z punktu widzenia łatwości łączenia się substancji palnej z utleniaczem rozróżnia się
spalanie:



kinetyczne - substancje palne są zmieszane z tlenem prze rozpoczęciem reakcji spalania



dyfuzyjne - proces spalania zachodzi równocześnie z procesem mieszania

2. Elementy kinetyki procesu spalania



utlenianie składników palnych paliwa jest reakcją egzotermiczną



w przemianach chemicznych uczestniczą atomy, cząsteczki i wolne rodniki



wiązanie polega na wzajemnym oddziaływaniu elektronów z powłok walencyjnych
sąsiadujących atomów



wiązania mogą byd pojedyncze, podwójne i potrójne. Im wyższy rząd wiązania, tym jest
ono silniejsze



wolne rodniki są cząsteczkami związków organicznych, nie posiadają jednego elektronu,
dlatego nie mogą stanowid pełnej cząsteczki



rodniki są bardzo reaktywne, dlatego nie można ich wyizolowad



rodniki występują w procesach spalania jako produkty pośrednie w postaci atomów i
fragmentów cząsteczek zjonizowanych

3. Stan gazowy - gaz doskonały



gaz składa się z cząsteczek (atomów) będących w nieustannym, przypadkowym ruchu



cząsteczki (atomy) można traktowad jako punkty bezwymiarowe



można zaniedbad wymiary cząsteczek, ich średnia jest znacznie mniejsza od średniej
drogi między zderzeniami



zderzenia cząsteczek i atomów są idealnie sprężyste



p*V=n*R*T



przemiana izobaryczna (prawo Hay Lussaca)



przemiana izochoryczna (prawo Charles'a)



przemiana izotermiczna (prawo

Boyle'a-Mariotte'a)



prawo Daltona - ciśnienie wywierane przez mieszaninę gazów doskonałych jest sumą
ciśnieo cząstkowych wywieranych przez poszczególne składniki tej mieszaniny.

Ciśnienie cząstkowe (parcjalne) - ciśnienie jakie gaz doskonały będzie wywierał na ścianki
naczynia, gdyby samodzielnie wypełniał jego objętośd.

4. Kinetyczna teoria gazów



gazy składają się z ogromnej liczny niesłychanie małych cząsteczek, doskonale
elastycznych, poruszających się bezładnie we wszystkich możliwych kierunkach



tory ruchu są prostoliniowe, a kierunek zmienia się tylko podczas zderzeo



pomijamy jakiekolwiek siły działające między cząsteczkami



średnia prędkośd cząsteczek 𝑉

ś𝑟

=

3∗𝑅∗𝑇
𝑁

𝐴

∗𝑚

5. Szybkośd reakcji chemicznych

względem substratu S

i

lub produktu P

i

mierzy się:



ubytkiem moli wybranego substratu −

𝑑𝑛

𝑆𝑖

𝑑𝑡



przyrostem moli produktu

𝑑𝑛

𝑃𝑖

𝑑𝑡

Dla układów o stałej objętości można stosowad zamian liczny moli n, stężenia lub
ciśnienia cząstkowe

6. Elementy kinetyki procesu spalania - rząd reakcji

Kinetyka elementarnych reakcji chemicznych zależy od liczby cząsteczek, których połączenia
prowadzi do nowego związku



jednocząsteczkowe - pierwszego rzędu
A -> M + N + ...
szybkośd reakcji - proporcjonalna do stężenia substratu A

−

𝑑𝐶

𝐴

𝑑𝑡

~𝑘 ∗ 𝐶

𝐴

= 𝑘[𝐴]

𝑝

𝑅𝑇



dwucząsteczkowe - drugiego rzędu
A + B -> M + N + ...
szybkośd reakcji - proporcjonalna do stężenia substratu A i B

−

𝑑𝐶

𝐴

𝑑𝑡

~𝑘` ∗ 𝐶

𝐴

∗ 𝐶

𝐵

= 𝑘` 𝐴 ∗ [𝐵]

𝑝

𝑅𝑇



trójcząsteczkowe - trzeciego rzędu
A + B + C -> M + N + ...
szybkośd reakcji - proporcjonalna do stężenia substratu A, B i C

−

𝑑𝐶

𝐴

𝑑𝑡

~𝑘`` ∗ 𝐶

𝐴

∗ 𝐶

𝐵

∗ 𝐶

𝐶

= 𝑘`` 𝐴 ∗ 𝐵 ∗ [𝐶]

𝑝

𝑅𝑇



prawo Daltona
p = p

A

+ p

B

+ ...

p

A

= C

A

* R * T

jeżeli V=const to p=nRT

𝑝

𝐴

=

𝐶

𝐴

𝑛

∗ 𝑝 𝐶

𝐴

=

𝑝

𝑅∗𝑇

[𝐴]



wyznaczanie rzędu - n nie zawsze jest liczbą całkowitą

−

𝑑𝐶

𝐴

𝑑𝑡

= 𝑘

𝐴

∗ 𝑝

𝑛

∗ 𝐴

𝑛1

∗ 𝐵

𝑛2

∗ [𝐶]

𝑛3

sumaryczny rząd reakcji wynosi
n = n1 + n2 + n3 + ...



Przykład - szybkośd przekształcania reakcji metanu w płonieniu w mieszaninie
CO

2

, H

2

i H

2

O w T=1200*C

𝑣 = −

𝑑𝐶

𝐶𝐻4

𝑑𝑡

= 𝑘

𝐶𝐻4

∗

𝑝
𝑇

∗ 𝐶𝐻4

−0,5

∗ 𝑂2

1,5

2 NO + 2 H2 -> N2 + 2 H2O

𝑣 = 𝑘 ∗ 𝑐

𝑁𝑂

2

∗ 𝐶

𝐻2

2 N2O5 -> 4 No2 + O2

𝑣 = 𝑘 ∗ 𝑐

𝑁2𝑂5



Dla dowolnej reakcji w stałej temperaturze

𝛼𝐴 + 𝛽𝐵 → 𝛾𝐶 + 𝛿𝐷

A,B,C,D - symbole chemiczne
α,β - współczynniki stechiometryczne
Szybkośd reakcji chemicznej

𝑟 = 𝑣 = −

𝑑[𝐴]

𝑑𝑡

= 𝑘 ∗ [𝐴]

𝑎

∗ [𝐵]

𝑏

k- stała szybkości reakcji zależna od temperatury
a,b - wykładniki przedstawiające rząd reakcji względem *A+ i *B+

𝑟

𝑓

= −

𝑑[𝐴]

𝑑𝑡

= −

𝛽
𝛼

𝑑[𝑏]

𝑑𝑡

= −

𝛾

𝛼

𝑑[𝐶]

𝑑𝑡

= −

𝛿
𝛼

𝑑[𝐷]

𝑑𝑡



Równowaga chemiczna
dla reakcji utlenienia

𝛼𝐴 + 𝛽𝐵 → 𝛾𝐶 + 𝛿𝐷

Stałe równowagi

𝐾

𝐶

=

[𝐶]

𝛾

[𝐷]

𝛿

[𝐴]

𝛼

[𝐵]

𝛽

=

(𝑝

𝐶

)

𝛾

(𝑝

𝐷

)

𝛿

(𝑝

𝐴

)

𝛼

(𝑝

𝐵

)

𝛽

𝑝

𝐴

− 𝑐𝑖ś𝑛𝑖𝑒𝑛𝑖𝑒 𝑝𝑎𝑟𝑐𝑗𝑎𝑙𝑛𝑒 𝑠𝑘ł𝑎𝑑𝑛𝑖𝑘𝑎 𝐴



Liczba zderzeo wg teorii kinetyczno-molekularnej

𝑍

𝑛

= 𝑛

𝐴

𝑛

𝐵

𝑑

𝑠

2

8𝜋𝑅𝑇

𝑛

𝐴𝐵

𝑑

𝑠

=

(𝑑

𝐴

+ 𝑑

𝐵

)

2

n

A

- liczba cząsteczek A

d

s

- średnia efektywna średnica zderzających się cząsteczek

Reakcja zajdzie tylko dla tych zderzeo, których energia kinetyczna ruchu względnego jest
wyższa lub równaj pewnej krytycznej energii zwanej energią aktywacji



Wg Maxwella-Boltzmana prawdopodobieostwo dysponowania przez substraty względna
energią wyższą lub równą energii aktywacji jest określone czynnikiem exp(-E/RT), a
równanie określające teoretyczną szybkośd reakcji ma postad k=Z

0

exp(-R/RT)



Równanie Arrheniusa

𝑘 = 𝐴 ∗ 𝑇

𝑏

∗ exp⁡ −

𝐸

𝑅𝑇

A = const
b = const <0,1>
Energia aktywacji sumarycznych reakcji węglowodorowych spalanych w powietrzu
wynosi zwykle 5-8 kJ/mol

7. Reakcje łaocuchowe



mechanizmy spalania paliw mają charakter hierarchiczny



nawet najprostsza reakcja spalania wodoru w tlenie jest reakcją łaocuchową



reakcje rozgałęziania łaocucha to reakcje dwucząsteczkowe



rekombinacja rodników może byd katalizowana za pomocą niektórych metali (Sn, Cr, Ca)

Wykład 4

1. Paliwo ciekłe spala się w stanie gazowym. Pary zmieszane z powietrzem tworzą mieszankę palną,

która spalając się dostarcza ciepło na odparowanie paliwa wypływającego z palnika.
Dwie fazy spalania paliwa ciekłego: parowanie, spalanie par. Szybkośd spalania zależy od:
parowania cieczy, mieszania par paliwa z utleniaczem (powietrzem), kinetyki chemicznej
reagowania paliwa z tlenem w fazie gazowej.



Szybkośd parowania zleży od:
- strumienia ciepła dopływającego do paliwa ciekłego q
- jego ciepła parowania L

p

𝑚

𝑝

=

𝑞

𝐿

𝑝

Szybkośd mieszania i kinetyka chemiczna mają podobny wpływ na szybkośd mieszania jak
dla paliw gazowych. Najszybciej przebiega proces spalania, najwolniej zaś proces
odparowania



Spalania paliwa ciekłego jest determinowane szybkością jego parowania, która zależy od:
- wielkośd powierzchni parującego paliwa
- warunków wymiany ciepła
Dużą powierzchnię paliwa uzyskuje się przez rozpylania. Stopieo rozpylenia, czyli
wielkośd kropli decyduje o przebiegu procesu spalania
Zadaniem palnika jest: rozdrobnienie, rozbicie strugi paliwa

2. Formy płomienia w zależności od rozmiaru kropli

Szybkośd mieszania i kinetyka chemiczna mają podobny wpływ na szybkośd spalania jak
dla paliw gazowych i zależą głównie od geometrii scharakteryzowanej liniowym
wymiarem l.



Paliwo ciekłe rozpylone na drobne krople (l<10

-5

m)

Drobne krople szybko parują, a pary tworzą z powietrzem homogeniczną
mieszaninę palną. Płomieo ma charakter kinetyczny, tak jak podczas spalania
paliwa gazowego. Szybkośd spalania jest determinowana przez prędkośd
propagacji płomienia



Paliwo ciekłe rozpylone na większe krople (10

-5

<l<10

-3

m)

Krople paliwa spalają sie indywidualnie. Wokół kropli tworzy się dyfuzyjny
płomieo, do którego tlen dopływa z otoczenia oraz pary dopływają z powierzchni
kropli. Masowa prędkośd spalania kropli jest równa szybkości parowania cieczy.



Paliwo ciekłe o znacznej powierzchni (l>10

-2

m)

Nad powierzchnią cieczy tworzy sie płomieo dyfuzyjny, od którego przekazywany
jest strumieo ciepła do powierzchni cieczy głównie przez promieniowanie. Ze
względu na dużą powierzchnię cieczy dostęp tlenu do płomienia jest utrudniony i
jest to główny czynnik kontrolujący szybkośd spalania cieczy: płomieo jest bogaty i
powstaje sadza. Dostęp tlenu do płomienia z otoczenia intensyfikuje zjawisko
konwekcji swobodnej, dzięki któremu spaliny unoszą się, a na ich miejsca napływa
świeże powietrze. Spalanie ma charakter pożaru.

3. Spalanie pojedynczej kropli paliwa



kropla wprowadzana w obszar gorącego powietrza ogrzewa się do temperatury wrzenia
odpowiadającej panującemu tam ciśnieniu



samozapłon mieszanki następuje na zewnętrznej ubogiej granicy palności (ptk.2)



płomieo przemieszcza się do granicy bogatej granic palności



od chwili zapłonu rośnie szybkośd spalania dzięki wyższej, niż temperatura środowiska,
temperaturze płomienia

Podczas spalania w spokojnej atmosferze kropla paliwa jest otoczona płomieniem, od
którego do kropli jest przekazywany
strumieo ciepła q przez przewodnictwo i
promieniowanie. Przejmująca ciepło
kropla, której temperatura jest bliska
punktowi wrzenia cieczy, intensywnie
paruje na powierzchni, wydzielając na
zewnątrz strumieo pary. Z otoczenia w
kierunku kropli dyfunduje strumieo tlenu.
Oba strumienia reagują ze sobą we
froncie płomienia, który można uznad za
sferyczną powierzchnię wokół kropli.



Czas spalania kropli paliwa ciekłego t

s

jest proporcjonalny do kwadratu początkowej

średnicy kropli d

0

(k - współczynnik)

𝑡

𝑠

= 𝑘 ∗ 𝑑

0

2



Płomieo ma charakter dyfuzyjny, ponieważ w temperaturze spalania paliw
węglowodorowych (~2000K) szybkośd reagowania znacznie przekracza szybkośd dopływu
par paliwa i tlenu do płomienia. Szybkośd spalania kropli ciekłego paliwa, która jest równa
szybkości parowania paliwa, jest kontrolowana przez szybkośd dyfuzji tlenu do płomienia.



W procesie ustalonym szybkośd spalania i parowania powinny byd sobie równe. Zwykle
parowanie jest mniej intensywne i steruje całością procesu. W ten sposób spalanie paliwa
ciekłego jest spalaniem jego par, a więc chemicznym procesem homogenicznym, a
ponieważ proces kontroluje wymiana ciepła połączona z parowaniem to również fizycznym
procesem heterogenicznym.



W rzeczywistości spalanie kropli przebiega w sposób nieustalony, a samo spalanie
poprzedzone jest czasem indukcji zapłony potrzebnym do nagrzania kropli do temperatury
wrzenia (czas indukcji = 20% czasu spalania). Kształt kropli zniekształca
konwekcja swobodna i odpływ czynnika gazowego, który deformuje płomieo.



W płomieniu kropla porusza się względem ośrodka gazowego, co
powoduje zwiększenie prędkości dyfuzji tlenu z otoczenia do kropli
przez zmniejszenie warstwy granicznej. Przy większych prędkościach
opływu za kroplą tworzy się strefa recyrkulacji i intensyfikuje proces
spalania.



Gdy Re>100 i występują duże prędkości odpływu następuje zerwanie płomienia i zapłon
kropel jest niemożliwy.

4. Spalanie kropel ciężkiego oleju

Jest bardziej skomplikowane, dlatego że podczas spalania występuje termiczny rozkład paliwa.
Najpierw z kropli:



parują lekkie frakcje o niskiej temperaturze wrzenia,



następnie ciężkie frakcji ulegają krakingowi,



formuje się pozostałośd koksowa

Na powierzchni kropli tworzy się skorupa z koksu, która pod wpływem wewnętrznego
ciśnienia pęka, wypuszczając przegrzane pary i gazy pirolityczne.
Cenosfera - cząstka koksu olejowego to twarda, pusta w środku skorupa.

Spalanie kropel ciężkich olejów dzielimy na:



czas indukcji zapłonu - zakooczony zapłonem lekkich frakcji oleju



spalanie - parowanie, kraking ciężkich frakcji oleju, formowanie się powłoki koksowej



mikroeksplozja - rozerwanie koksowej połoki



dopalenie cząstek koksu olejowego
Na czas spalania kropli oleju wpływa wiele czynników (np.: rozpylenie paliwa,
turbulencje, temperatura i stężenie tlenu

5. Zawirowany płomieo rozpylonego paliwa ciekłego

Zawirowane strugi powietrza, do której centralnie rozpylone zostaje paliwo ciekłe powoduje
wystąpienie wewnętrznej strefy cyrkulacji spalin wzbogaconych parami paliwa, z możliwością
wystąpienia kropel paliwa.
Recyrkulacja gorących spalin, które mieszają się z strugą rozpylonego paliwa i świeżym
powietrzem, powoduje:



gwałtowne parowanie kropel cieczy



wzrost szybkości spalania



poprawę stabilności płomienia
Silne zawirowanie strumienia powietrza powoduje, że struktura płomienia zależy od
aerodynamika przepływu powietrze, natomiast kierunek strugi rozpylonego paliwa nie
jest taki ważny.

Wykład 5

1. Rozpylanie



polega na nadaniu strudze cieczy odpowiedniego kształtu a następnie rozdrobnieniu jej na
zbiór kropli



potrzeba rozpylania paliw ciekłych wynika z mechanizmu ich spalania, bo spalają się w postaci
pary



intensyfikację spalania można zwiększyd przez parowanie, którego szybkośd jest
proporcjonalna do powierzchni parowania, a sposobem na zwiększenie powierzchni
parowania jest rozpylanie

Mechanizm rozpylania polega na pokonaniu napięcia powierzchniowego cieczy przez zewnętrzne i
wewnętrzne przyczyny:



zewnętrzną przyczyną jest działanie na powierzchnie strug sił aerodynamicznych, których
wartośd zależy od względnej prędkości strug i gęstości otaczającej gazu. Siły aerodynamiczne
dążą do zdeformowania i rozczłonkowania strugi. Przeciwdziałają temu siły napięcia
powierzchniowego.



wewnętrznymi przyczynami rozpadu są różnego rodzaju zaburzenia w strudze.

2. Metody pokonania napięcia powierzchniowego cieczy



poprzez naprężenia styczne na powierzchni strugi cieczy wywołane różnicą prędkości cieczy i
otoczenia



siły odśrodkowe ruchu wirowego strugi cieczy



siły wywołane wzrostem ciśnienia w kropli na skutek parowania w jej wnętrzu



zewnętrzne siły mechaniczne



zewnętrzne siły elektrostatyczne



poprzez zastosowanie fal akustycznych lub ultradźwiękowych

3. Rozpylacze

4. Charakterystyki rozpylaczy

Najważniejsze parametry charakteryzujące rozpylacze:



wydajnośd



kąt rozpylenia



rozłożenie kropel



jakośd rozpylenia
Definicja średnicy kropli



średni rozmiar kropel:

𝑆𝑅𝐾 = 𝛴𝑛𝐷

3

)/(𝛴𝑛𝐷

0,5



średnica Sautera

𝑆𝑀𝐷 = 𝛴𝑛𝐷

3

)/(𝛴𝑛𝐷

5

5. Palniki olejowe

6. Podsumowanie

W celu osiągnięcia intensywnego i racjonalnego procesu spalania należy spełnid warunki:



dobre rozpylenie paliwa, zwiększające jego powierzchnie parowania i kontaktowanie się z
tlenem



szybkie i dokładne wymieszanie się cząstek paliwa z utleniaczem, a także intensywne
mieszanie czynnika w płomieniu na drodze jego turbulencji i zawirowania



doprowadzenie do żagwi paliwa niezbędnej ilości powietrza, z zastrzeżeniem aby nie
przeładowad ni początkowego odcinka żagwi, w którym zachodzi przygotowanie mieszanki do
zapłonu



wstępne ogrzanie powietrza i paliwa, co ułatwi rozpylanie i parowanie



utrzymanie w płomieniu wysokiej temperatury rządu 1100-1150*C co jest niezbędne do
całkowitego dopalenia cząstek koksu



zastosowanie różnego rodzaju stabilizatorów zapłonu (kształtki palnikowe, zawirowywacze
itp.)

Wykład 6

1. W spalaniu paliw stałych:



termiczny rozkład z wydzieleniem produktów lotnych



spalenie produktów lotnych

Cząstka
Węgla

Zapłon
Części
lotnych

Zapłon
Pozostałości
Koksowej

Popiół

piroliza

wydzielenie

spalenie

i zapłon części lotnych pozostałości koksowej

nagrzewanie

spalanie

2. Procesy:



fizyczne:

 parowanie H20
 pęcznienie (dylatacja)
 przemiany substancji mineralnej



chemiczne:

 piroliza
 spalanie
 rozkład niektórych związków mineralnych

I etap

II etap

III etap

Węgiel/metaplast

Pierwotna piroliza

Wtórna piroliza

Smoła

Sadza

Węgiel ---> metaplast

Pierwotne gazy

Wtórne gazy

Koks

koks

Temperatura

faza zapłonu faza zapłonu

spalanie koksu

części lotnych

Od dynamiki wydzielania części lotnych zależy:
- łatwośd zapłonu
- stabilnośd spalania
- im więcej tym lepiej

Jeżeli występuje mała intensywnośd wydzielania się części lotnych ich spalanie może przebiegad na
powierzchni.
Spalanie zachodzi według jednego z schematów:
- gazy wydzielają się i spalają jak krople
- ciśnienie formuje żagwie i wpadają w ruch wirowy

Substancja mineralna ulega przemianą fizycznym i chemicznym zależnym od: λ, czasu, i temperatury

Popiół składa się z SiO2, Al2O3, TiO2, Fe2O3, Na2O, MgO

Fizyczne procesy:
- parowanie

- topnienie

- tworzenie cenosfer

- dehydratacja

Proces spalania pozostałości koksowej jest zależny od
- kinetyki przemian za zewnątrz i wewnątrz
- procesu dyfuzji tlenu i produktów
- wymiany ciepła z otoczeniem

Złoże fluidalne składa się z:
- (piasek i popiół)
- sorbentu Ca
- 2-6% C
- T= 800-900*C

Rozdrobnienie cząsteczek koksu wskutek:
- wzrostu porowatości
- zderzeniu cząstek w złożu
- ścieraniu się cząstek w złożu

Wykład 7

1. Globalne ocieplenie - zjawisko ocieplania się klimatu Ziemi, polegające na zatrzymaniu pewnej

ilości ciepła emitowanego do atmosfery. Jest to spowodowane wzrostem zawartości CO2,
freonów, metanu, podtlenku azotu.

2. Gazy cieplarniane

Nazwa gazu

Efektywność pochłaniania promieniowania

podczerwonego w porównaniu do CO2

Procentowy udział w

efekcie cieplarnianym

CO2

1

50

CH4

30

18

N2O

150

6

O3

2000

12

Freony

10k-20k

14

3. Udział różnych gazów w efekcie cieplarnianym

Gaz

Wzrost
koncentracji
od 1750r

Udział w
globalnym
ociepleniu

Główne źródła emitujące

CO2

30%

64%

Spalanie paliw kopalnych, karczowanie lasów,
produkcja cementu

CH4

14,5%

20%%

Spalanie paliw kopanych, spalanie biomasy, uprawa
ryżu, zwierzęta, ścieki, odpady organiczne

N2O

15%

6%

Produkcja kwasów azotowych, spalanie paliw
kopalnych i biomasy

4. Rozkład widma promieniowania słonecznego e docierającego do Ziemi i emitowanego przez

Ziemię w przestrzeo kosmiczną, w funkcji długości fali

Wykład 8 - Ograniczenie emisji lotnych związków organicznych

1. Zapobieganie zanieczyszczeniom powietrza



urządzenia odpylające i oczyszczające



odsiarczanie paliw



ograniczenie emisji NOx



ograniczenie emisji lotnych związków organicznych procesy hermetyzacji



alternatywne źródła emisji (paliwa płynne i gaz, biopaliwa, elektrownie wodne i
wiatrowe)



paliwa samochodowe



modernizacja lub likwidacja uciążliwych technologii

2. Lotne związki organicznych LZO (VOC - Volatile Organic Compounds) występują w:



jako rozpuszczalniki w farbach



rozcieoczalnikach



środkach czyszczących stosowanych przed i po malowaniu



składniki oparów benzyn

3. Źródła powstawania LZO



naturalne

 procesy wegetacyjne niektórych organizmów
 procesy asymilacyjne
 pożary lasów
 wulkany, gejzery
 gaz ziemny (ok 30-60 mln ton rocznie)



antropogeniczne

 procesy wydobywania i spalania paliw
 przeróbka ropy naftowej
 hutnictwo
 przemysł chemii organicznej
 produkcja i stosowanie rozpuszczalników
 przemysł spożywczy, rolnictwo
 utylizacja odpadów stałych
 transport drogowy, powietrzny i morski

4. Sposób zanieczyszczenia lotnymi związkami organicznymi to głównie przez:



emisję LZO do atmosfery - głównie w formie oparów benzyn,



przenikanie do gruntu i wód gruntowych

Lotne związki organiczne są przyczyną następujących zjawisk:



LZO reagują z NOx tworząc ozon w dolnej części atmosfery powodując
wyniszczenie niektórych form wegetatywnych a także problemy z oddychaniem



benzen i inne LZO mogą wywoływad nowotwory

5. Akty prawne



Dyrektywa 94/63/EC - reguluje zanieczyszczenie powietrza parami paliw ciekłych,
wydzielających sie podczas transportu, magazynowania i dystrybucji



Rozporządzenie Ministra Gospodarki z dnia 21.11.2005 - w sprawie warunków
technicznych, jakim powinny odpowiadad bazy i stacje paliw płynnych, rurociągi
przesyłowe dalekobieżne służące do transportu ropy naftowej i produktów
naftowych i ich usytuowanie

6. Produkcja i dystrybucja paliw płynnych



rodzaje paliw płynnych: oleje napędowe, benzyny silnikowe, oleje opałowe, LPG



w Polsce wydobywa się zaledwie 700-900 tys. ton ropy naftowej, przy potrzebach
polskich rafinerii wynoszących ok 20 mln ton rocznie



możliwości magazynowe pozwalając na zgromadzenie obowiązkowych
trzymiesięcznych zapasów paliw



właścicielem rurociągów surowcowych i większości produktowych jest PERN
(Przedsiębiorstwo Eksploatacji Rurociągów Naftowych), a pozostałych rurociągów
PKN Orlen

7. Ocena wielkości emisji LZO

Prawidłowa ocena emisji umożliwia wybór odpowiedniej technologii jej redukcji która
zależy od:



rodzaju magazynowanego paliwa



wielkości strumienia emitowanych par paliwa



temperatury panującej w zbiorniku



rodzaju emisji (ciągła/okresowa)

Wielkośd emisji par zależy od:



typu zbiornika magazynowanego



wielkości przestrzeni parowo-gazowej w zbiorniku



wielkości obrotu paliwami oraz częstości napełniania i opróżniania zbiornika



typu urządzenia redukującego emisję, w tym wielkości nastaw w zaworach
bezpieczeostwa kródców wydechowych



warunków klimatycznych powodujących dobową zmiennośd temperatury w
zbiorniku

Proces ,,oddychania" zbiorników magazynowych jest uwarunkowany:



obecnością wolnych przestrzeni nad magazynowanym paliwem



możliwością wydostania się na zewnątrz mieszaniny parowo-powietrznej (nie
dotyczy zbiorników ciśnieniowych)

Do sieci wahadła gazowego mogą byd podłączone:



benzynowe zbiorniki z dachami stałymi



kolejowy front rozładowczy i nalewowy



autocysternowy front nalewowy



instalacja odzysku par benzyn

Elementy sieci wahadła gazowego muszą byd wyposażone w zabezpieczenia
antydetonacyjne i antyeksplozyjne.

8. Główne zabezpieczenia przed zanieczyszczeniem węglowodorami gruntu i wód

gruntowych:



podwójne dna w zbiornikach paliw z sygnalizacją ewentualnych przecieków



podwójne ściany w zbiornikach walczakowych paliw z sygnalizacją przecieków



obwałowania zbiorników paliwa



ściany osłonowe zbiorników paliw



uszczelnianie torowiska frontów rozładunkowych i załadunków cystern
kolejowych



uszczelnianie terenu frontów nalewczych autocystern oraz tran przejazdu pełnych
autocystern



zbieranie wód deszczowych z powierzchni zagrożonych zanieczyszczeniem

9. Skala problemu emisji do atmosfery



opary benzyn mają stężenie 0,8-1,3 kg LZO w 1 m

3

oparów, kilkaset razy większe

niż oleje napędowe i opałowe oraz paliwa lotnicze i morskie



przeliczając proces od wydobycia do zatankowania auta łącznie może powstawad
6 razy tyle oparów ile wynosi objętośd benzyny docierającej do klienta
koocowego