Potencjometryczny pomiar pH

Tomasz Dubiel, grupa 1, sekcja 1 biotechnologia, AEI
























1. WST

Ę

P

Wielko

ść

pH wprowadzona do chemii została przez Sorensen’a, a zdefiniowana nast

ę

puj

ą

co:

pH - wykładnik jonów wodorowych, wielko

ść

okre

ś

laj

ą

ca odczyn roztworu, jest miar

ą

aktywno

ś

ci

(st

ęż

enia) jonów wodorowych w roztworze; warto

ść

pH to ujemny logarytm dziesi

ę

tny st

ęż

enia jonów

wodorowych (c

H

+

w molach/l); dla roztworów wodnych mo

ż

e przybiera

ć

warto

ś

ci od 0 do 14, np.

roztwór kwasu o st

ęż

eniu jonów H

+

równym 1 mol/l ma pH = 0 (gdy

ż

pH = -log c

H

+

= -log 1 = 0), woda

ma odczyn oboj

ę

tny i pH = 7; pH mierzy si

ę

pehametrem lub za pomoc

ą

wska

ź

ników.

Definicja ta nie byłaby jednoznaczna, gdyby nie sprecyzowano równocze

ś

nie dokładnej

metody pomiaru aktywno

ś

ci jonów wodorowych H

+

.

Elektroda - cz

ęść

ogniwa galwanicznego, tzw. półogniwo; układ składaj

ą

cy si

ę

z metalowego (lub

półprzewodnikowego) elementu (drut, płytka) stykaj

ą

cego si

ę

z ciekłym przewodnikiem jonowym

(elektrolitem); na elektrodzie zw. anod

ą

zachodzi utlenianie, na elektrodzie zw. katod

ą

— redukcja;

charakterystyczn

ą

cech

ą

danego półogniwa jest ró

ż

nica potencjałów na granicy faz, tak zwany

potencjał elektrody, wielko

ś

ci

ą

mierzaln

ą

jest potencjał wzgl

ę

dny elektrody (elektromotoryczna siła).

W roztworach, w których mo

ż

na zastosowa

ć

elektrod

ę

wodorow

ą

H

+

/H

2

,Pt,

Elektroda wodorowa - platyna (pallad) pokryta czerni

ą

platynow

ą

, zanurzona w nasyconym

wodorem roztworze jonów wodorowych; normalna (standardowa) elektroda wodorowa (aktywno

ść

jonów wodorowych = 1, ci

ś

nienie cz

ą

stkowe wodoru = 0,1 MPa), której potencjał przyj

ę

to za

równy zeru stanowi wzorcow

ą

elektrod

ę

, wzgl

ę

dem której wyznacza si

ę

potencjały innych elektrod.

Pomiar potencjometryczny

Polega na pomiarze st

ęż

enia (aktywno

ś

ci) jonów wodorowych wyra

ż

onego w jednostkach pH.

Pomiar dokonujemy za pomoc

ą

pH – metru z podł

ą

czon

ą

do niego odpowiedni

ą

elektrod

ą

.

Najcz

ęś

ciej stosuje si

ę

elektrod

ę

szklan

ą

wraz z elektrod

ą

odniesienia lub elektrod

ą

zespolon

ą

. Na

wynik pH ma wpływ temperatura. Dlatego w obecnie stosowanych pH – metrach zamontowane s

ą

czujniki temperatury pozwalaj

ą

ce na wyeliminowanie bł

ę

dów wynikaj

ą

cych ze zmiany sprawno

ś

ci

elektrody w zale

ż

no

ś

ci od temperatury otoczenia (kompensacja temperatury).

Miar

ą

kwasowo

ś

ci roztworu jest jego pH, którego warto

ść

przedstawia wzór:

+

−

=

O

H

a

pH

3

log

W praktyce stosuje si

ę

jednak do wyznaczania warto

ś

ci pH roztworów skali porównawczej opartej na

kilku wzorcowych roztworach buforowych. Warto

ść

pH roztworów buforowych wyznacza si

ę

przez

pomiar SEM ogniw st

ęż

eniowych:

+

=

−

Hg

Hg

KCl

roztwór

Pa

p

H

Pt

nas

,

|

||

|

)

101325

(

,

)

5

(

2

)

(

2

Przyjmuj

ą

c, ze aktywno

ść

wody jest stała jego sił

ę

elektromotoryczn

ą

opisuje równanie:

)

ln(

'

−

−

Σ

+

=

Cl

d

o

o

a

F

RT

E

E

π

Wtedy SEM ogniwa w funkcji pH roztworu mo

ż

na przedstawi

ć

równaniem:

pH

F

RT

E

E

o

203

,

2

'

+

=

W zale

ż

no

ś

ci od st

ęż

enia roztworu chlorku potasowego ró

ż

ne b

ę

d

ą

warto

ś

ci

'

0

E

i ró

ż

ne wzory

pozwalaj

ą

ce wyliczy

ć

pH.

W do

ś

wiadczeniu zamiast elektrody wodorowej u

ż

yli

ś

my elektrody chinhydronowej:

+

H

OH

H

C

O

H

C

Pt

,

)

(

,

|

2

4

6

2

4

6

Elektroda chinhydronowa jest odwracalna wzgl

ę

dem jonów hydroniowych. Elektroda ta jest elektrod

ą

redoks, na której cz

ą

stkow

ą

reakcj

ą

potencjałotwórcz

ą

jest wymiana elektronów i protonów mi

ę

dzy

chitonem, a hydrochinonem:

2

4

6

2

4

6

)

(

2

2

OH

H

C

e

H

O

H

C

⇔

+

+

+

W miejsce elektrody kalomelowej zastosowali

ś

my nasycona elektrod

ę

chlorosrebrow

ą

:

)

(

|

,

nasycony

KCl

AgCl

Ag

SEM ogniwa zestawionego z półogniwa chinhydronowego (wska

ź

nikowego) i półogniwa

chlorosrebrowego wyra

ż

a si

ę

wzorem:

pH

F

RT

E

E

303

,

2

'

−

=

Warto

ść

E’ mo

ż

na wyznaczy

ć

dodatkowym pomiarem, bior

ą

c jako roztwór w półogniwie

chinhydronowym jeden z wzorcowych roztworów buforowych. Je

ż

eli jako wzorzec potencjału jest

stosowane porównawcze półogniwo chlorosrebrowe to warto

ść

E’ mo

ż

na obliczy

ć

.

W

ć

wiczeniu wykorzystali

ś

my pH-metr wyposa

ż

ony w elektrod

ę

szklan

ą

. Jest to elektroda

membranowa selektywna wzgl

ę

dem jonów wodorowych w szerokim przedziale pH. W zale

ż

no

ś

ci od

składu szkła mo

ż

e by

ć

selektywna tak

ż

e w stosunku do jonów:

+

Na

,

+

K

lub

+

4

NH

. Zwykle

elektroda szklana zbudowana jest z rurki szklanej zako

ń

czonej ba

ń

k

ą

i napełniona jest roztworem

buforowym o znanej warto

ś

ci pH zawieraj

ą

cym aniony chlorkowe. Do roztworu w rurce zanurzona jest

elektroda chlorosrebrowa. Ba

ń

ka szklana elektrody zbudowana jest ze szkła o du

ż

ym przewodnictwie

wła

ś

ciwym. W przedziale pH od 2 do 11 elektroda szklana jest selektywna jedynie wzgl

ę

dem jonów

+

H

.

Gdy elektroda szklana jest stosowana do pomiaru pH roztworów za pomoc

ą

pH-metrów, układ

pomiarowy zło

ż

ony jest z elektrody wska

ź

nikowej (szklanej) i elektrody porównawczej (kalomelowej)

lub jednej elektrody kombinowanej, zło

ż

onej z obydwu tych elektrod. Układ taki mo

ż

na przedstawi

ć

schematem:

||

badany

2

r

-

r

|

szklana

bańań

|

pH

znanym

o

1

r

-

r

|

,

)

(

)

(

aq

s

KCl

AgCl

Ag

Hg

Cl

Hg

KCl

s

nas

,

|

)

(

2

2

)

(

Sił

ę

elektromotoryczn

ą

tego ogniwa mo

ż

na przedstawi

ć

wzorem:

)

2

(

)

1

(

ln

'

+

+

−

=

H

H

a

a

F

RT

E

E

, st

ą

d:

)

'

(

303

,

2

)

1

(

)

2

(

E

E

RT

F

pH

pH

−

−

=

gdzie E’ jest sum

ą

wszystkich wyrazów stałych.

Wła

ś

ciwy pomiar pH roztworu badanego poprzedza wycechowanie przyrz

ą

du za pomoc

ą

wzorcowego

roztworu buforowego o znanej warto

ś

ci pH w celu wyznaczenia stałej E’.

2. Przebieg ćwiczenia.

•

Zadana wartość pH roztworu buforowego wynosiła pH=3.

•

Po sporządzeniu według instrukcji odpowiedniego roztworu buforowego został dokonany pomiar jego
rzeczywistej wartości pH:

Wlano do zlewki o pojemności 50 ml niewielką ilość roztworu buforowego

W buforze zanurzono elektrody platynową i chlorosrebrową

Następnie wsypano 10 mg chinhydronu do zlewki z roztworem

Zaciski elektrod podłączono do kompensatora w taki sposób aby elektroda chlorosrebrowa łączyła
się z biegunem (-), natomiast elektroda chinhydronowa z biegunem (+) kompensatora

Mierzona wartość SEM wyniosła 335 mV

Wyliczono z wyprowadzonego wzoru wartość rzeczywista pH roztworu buforowego, która
wyniosła pH=2,836.

•

Znając wartość rzeczywistą pH roztworu buforowego wycechowano pH-metr zanurzając w zlewce z
roztworem buforowym elektrodę zespoloną szklaną pH-metru i ustawiając rzeczywistą wartość pH tego
roztworu. Następnie zmierzono wartość pH roztworu o nieznanym pH, będącego próbką w tym
ć

wiczeniu. Jego wartość wyniosła pH=3,360.

3. Zestawienie wyników pomiarów i obliczeń.

Wartość pH zadanego roztworu buforowego wynosi:

pH = 3,000

Zmierzona wartość SEM wyniosła:

E = 0,335 V

Rzeczywistą wartość pH roztworu buforowego obliczymy z zależności:

pH

F

RT

E

E

303

,

2

'

−

=

Przekształcając wzór otrzymamy postać:

RT

F

E

E

pH

303

,

2

)

'

(

⋅

−

=

gdzie:

pH - poszukiwana wartość rzeczywista roztworu buforowego
E’ - wartość tej SEM jest wyznaczana rachunkowo jako różnica potencjałów półogniwa

chinhydronowego i chlorosrebrowego, których potencjały wynoszą odpowiednio:

V

E

Cl

AgCl

199

,

0

/

=

−

i

V

E

o

PhO

OH

Ph

699

,

0

2

,

2

)

(

=

E - SEM ogniwa zestawionego z półogniwa chinhydronowego i chlorosrebrowego, wartość ta jest

wartością mierzoną

R - stała gazowa, jest równa

1

1

3144

,

8

−

−

⋅

⋅

=

K

mol

J

R

F - stała Faradaya, jest równa

1

4

10

6485

,

9

−

⋅

⋅

=

mol

C

F

T - temperatura otoczenia, wynosi

K

T

o

15

,

293

=

Po podstawieniu znanych nam wartości rachunkowo wyznaczyliśmy rzeczywista wartość współczynnika pH
roztworu buforowego:

]

[

15

,

293

]

[

3144

,

8

303

,

2

]

[

10

6485

,

9

]]

[

335

,

0

])

[

199

,

0

]

[

699

,

0

[(

1

1

1

4

K

K

mol

J

mol

C

V

V

V

pH

°

⋅

⋅

⋅

⋅

⋅

⋅

⋅

−

−

=

−

−

−

]

[

188

,

17

]

[

165

,

0

J

C

V

pH

⋅

=

]

[

836

,

2

J

C

V

pH

⋅

=

2

2

2

2

]

[

s

m

kg

C

C

s

kg

m

J

C

V

pH

⋅

⋅

⋅

⋅

=

⋅

=

Jednostki się skróciły gdyż współczynnik pH jest bezwymiarowy.

Tak wiec wartość rzeczywista pH roztworu buforowego jest równa:

836

,

2

=

B

pH

Korzystając z wiedzy o rzeczywistym pH roztworu buforowego wycechowaliśmy pH-metr i uzyskaliśmy
poszukiwana wartość pH roztworu będącego naszą próbą. Wartość ta wyniosła:

360

,

3

=

p

pH

Podsumowująca tabela:

SEM ogniwa

pomiarowego [V]

Teoretyczna wartość pH

buforu wzorcowego

Rzeczywista wartość pH

buforu wzorcowego

Zmierzona wartość pH próbki

0,335

3,000

2,836

3,360

4. Wnioski.

Pomiar pH roztworów metod

ą

potencjometryczn

ą

nie opiera si

ę

na metodach bezpo

ś

rednich, a na

metodach po

ś

rednich porównawczych. Tak wi

ę

c dokonanie dokładnego pomiaru pH poprzedzone jest

przygotowywaniem buforów i aparatury pomiarowej. Tym samym sam pomiar obarczony jest bł

ę

dami.

Na bł

ą

d pomiaru miały wpływ:

-skoki napi

ę

cia nie zniwelowane przez prostownik

-nie wła

ś

ciwie działaj

ą

ce urz

ą

dzenia,

-bł

ę

dy przeprowadzaj

ą

cych

ć

wiczenie