Uniwersytet Medyczny w Łodzi

KATEDRA CHEMII BIOORGANICZNEJ I BIOKOORDYNACYJNEJ

Zakład Chemii Fizycznej i Biokoordynacyjnej

Prof. UM dr hab.

ALEKSANDER KUFELNICKI

Ć

WICZENIA Z BIOFIZYKI

Skrypt dla studentów

Wydziału Farmaceutycznego

ŁÓDŹ 2009

Wydano na zlecenie Senackiej Komisji ds. Wydawnictw
Uniwersytetu Medycznego w Łodzi
Uchwała z dnia 21.02.2006 r.







Recenzja: prof. UŁ dr hab. Adam bald

Uniwersytet Łódzki

© Copyright by Uniwersytet Medyczny w Łodzi
Łódź 2007



ISBN 83-88940-79-1

Wydanie poprawione







Skład komputerowy i opracowanie redakcyjne: Autor

SPIS TREŚCI

1. WSTĘP

................................................................................................................................. 5

2. MIĘDZYNARODOWY UKŁAD JEDNOSTEK SI ............................................................. 6

3. OPRACOWANIE WYNIKÓW POMIARÓW ...................................................................... 9

3.1. Rozkład Gaussa ............................................................................................................... 9
3.2. Rozkład t-Studenta ........................................................................................................ 11
3.3. Błąd bezwzględny i względny ....................................................................................... 12
3.4. Oznaczoność cyfry ........................................................................................................ 14
3.5. Regresja liniowa metodą najmniejszych kwadratów .................................................... 15
3.6. Graficzne przedstawianie wyników pomiarów ............................................................. 17

4. POMIAR NIEKTÓRYCH WIELKOŚCI FIZYCZNYCH .................................................. 19

4.1. Ciśnienie ........................................................................................................................ 19

4.1.1. Zasada pomiaru ciśnienia atmosferycznego za pomocą barometru rtęciowego .... 19
4.1.2. Poprawki wprowadzane przy wyznaczaniu ciśnienia atmosferycznego ................ 21
4.1.3. Typy barometrów ................................................................................................... 23

Ć

wiczenie 1 Pomiar ciśnienia atmosferycznego za pomocą barometru rtęciowego .. 24

4.2. Gęstość i ciężar właściwy .............................................................................................. 26

4.2.1. Pomiar gęstości ciał stałych i cieczy za pomocą piknometru ................................ 26

Ć

wiczenie 2 Pomiar gęstości cieczy za pomocą piknometru ..................................... 28

4.3. Lepkość ......................................................................................................................... 29

4.3.1. Zależność lepkości cieczy od temperatury ............................................................. 30
4.3.2. Metody pomiaru współczynnika lepkości .............................................................. 31

Ć

wiczenie 3 Badanie wpływu temperatury na lepkość dynamiczną i właściwą

roztworów ............................................................................................. 34

4.4. Napięcie powierzchniowe ............................................................................................. 37

4.4.1. Wygięte błonki powierzchniowe ............................................................................ 38
4.4.2. Zjawisko kapilarne (włoskowatości) ...................................................................... 40
4.4.3. Metody pomiaru napięcia powierzchniowego ....................................................... 41

Ć

wiczenie 4 Pomiar napięcia powierzchniowego roztworów kwasu octowego za

pomocą stalagmometru ........................................................................ 45

5. NIEKTÓRE FIZYCZNE METODY BADANIA STRUKTURY MOLEKUŁ .................. 47

5.1. Wielkości addytywne .................................................................................................... 47

5.1.1. Refrakcja molowa .................................................................................................. 47
5.1.2. Parachora ................................................................................................................ 53

Ć

wiczenie 5 Pomiar współczynników załamania i wyznaczanie refrakcji molowej

wodnych roztworów mocznika ............................................................. 54

5.2. Czynność optyczna związków ....................................................................................... 57

5.2.1. Zjawisko odbicia światła ........................................................................................ 57
5.2.2. Przejście promieni świetlnych przez kryształy posiadające zdolność podwójnego
załamania .......................................................................................................................... 58
5.2.3. Wykorzystanie anizotropii pochłaniania - dichroizm ............................................ 59

Ć

wiczenie 6 Wyznaczanie skręcalności właściwej i stężenia glukozy .................... 65

6. PRZEWODNICTWO JONOWE ......................................................................................... 67

6.1. Rodzaje przewodników elektryczności ......................................................................... 67
6.2. Ruchliwość jonów ......................................................................................................... 67
6.3. Liczby przenoszenia ...................................................................................................... 69

6.4. Pomiar oporu elektrycznego i przewodnictwa elektrolitów .......................................... 71
6.5. Przewodnictwo właściwe elektrolitów .......................................................................... 73
6.6. Przewodnictwo molowe elektrolitów ............................................................................ 76
6.7. Zależność przewodnictwa elektrolitów od składu roztworu ......................................... 77

Ć

wiczenie 7 Pomiar oporu elektrycznego za pomocą mostka prądu przemiennego. 80

7. OGNIWA GALWANICZNE ............................................................................................... 81

7.1. Schemat zapisu ogniw ................................................................................................... 82
7.2. Pomiar siły elektromotorycznej ogniwa ........................................................................ 83
7.3. Termodynamika ogniw galwanicznych......................................................................... 87
7.4. Skoki potencjałów w ogniwach galwanicznych ............................................................ 92
7.5. Ogniwa stężeniowe........................................................................................................ 93

Ć

wiczenie 8 Kompensator prądu stałego – pomiar SEM ogniwa galwanicznego w

różnych temperaturach ......................................................................... 95

Ć

wiczenie 9 Pomiar SEM ogniwa stężeniowego metodą kompensacyjną

Poggendorffa........................................................................................ 96

5

1. WSTĘP

Biofizyka jest nauką doświadczalną, która bada właściwości materii ożywionej, procesy

fizyczne zachodzące w organizmach żywych, a także zjawiska fizyczne towarzyszące tym
procesom. Poznanie wymienionych zagadnień i wykrywanie ogólnych prawidłowości rządzą-
cych przemianami wymaga stosowania doświadczalnych metod badawczych. Biofizyka opiera
się na podstawowych działach fizyki, takich jak mechanika klasyczna, termodynamika, elek-
tryczność, magnetyzm, drgania i fale, mechanika kwantowa, fizyka jądrowa. Jest nauką ścisłą
umożliwiającą wyjaśnienie wyników doświadczeń i formułowanie praw ogólnych odnoszą-
cych się do właściwości substancji oraz procesów biologicznych zachodzących z ich udzia-
łem.

Otrzymywanie i badanie substancji leczniczych, badanie ich przemian w ustrojach ży-

wych, a także poza nimi, związane są z przemianami fizycznymi występującymi często w
bardzo skomplikowanych układach. Prawidłowe opanowanie szeregu nauk farmaceutycznych
wymaga poznania podstaw fizycznych. Dotyczy to w zasadzie wszystkich stosowanych metod
doświadczalnych.

Niniejszy skrypt został opracowany w celu przypomnienia znanych i przybliżenia nowych

wybranych pojęć fizycznych studentom Wydziału Farmaceutycznego. Zakres omawianych za-
gadnień oraz ilustrujących je ćwiczeń jest dostosowany do obowiązującego programu zajęć.
Obejmuje on zasadniczo te dziedziny, które nie są nauczane w ramach nauk pokrewnych,
a które są konieczne do należytego opanowania nauk farmaceutycznych podczas dalszych stu-
diów.

Pojedyncze doświadczenie, któremu odpowiada jedno ćwiczenie opisane w skrypcie,

składać się powinno z następujących etapów:

1) przygotowanie teoretyczne,
2) przygotowanie praktyczne i przeprowadzenie pomiarów,
3) interpretacja wyników.

Pierwszy etap składa się z dwóch części. Jedna z nich to ogólne przygotowanie teoretycz-

ne dotyczące przedmiotu badań - część przedmiotowa, inaczej tematyczna. Drugi człon polega
na wyborze i poznaniu metody badawczej koniecznej do prawidłowego wykonania pomiarów
– jest to część metodyczna.

Część praktyczna wymaga doboru i poznania działania odpowiedniego zestawu przyrzą-

dów, pozwalających na uzyskanie obiektywnych i dokładnych wyników. Ta część ćwiczenia
może stanowić nawet małą część całości doświadczenia. Niejednokrotnie jednak wykony-
wanie pomiarów bywa trudne i pracochłonne.

Interpretacja uzyskanych wyników stanowi uwieńczenie doświadczenia. Opiera się ona

na przygotowaniu teoretycznym (przedmiotowym). Wymaga to często uszeregowania wyni-
ków, przeliczenia w innych jednostkach lub przedstawienia ich funkcji w postaci wykresów.
W przypadku złożonych, czasochłonnych obliczeń korzystamy z odpowiednich programów
komputerowych dostosowanych do danego ćwiczenia lub programów bardziej ogólnego prze-
znaczenia. Z uzyskanych danych ilościowych wynikają wnioski jakościowe dotyczące danego
zjawiska lub przemiany fizycznej.

Niniejszy skrypt pt. „Ćwiczenia z biofizyki dla studentów Wydziału Farmaceutycznego”

obejmuje tylko grupę ćwiczeń wykonywanych przez studentów kierunku farmacja Uniwersy-
tetu Medycznego w Łodzi. Zawiera on przede wszystkim dokładne opisy wykonania ćwiczeń
i tylko wybrane podstawy teoretyczne. Wiadomości teoretyczne można uzupełnić na podsta-
wie wskazanych lub też innych podręczników.

Autor dziękuje Pani mgr Joannie Gądek-Sobczyńskiej za przygotowanie rysunków oraz

współpracę w redagowaniu składu komputerowego skryptu oraz Pani dr Mirosławie Świątek
za współpracę w merytorycznej i technicznej korekcie skryptu.

A. Kufelnicki -

Ć

wiczenia z biofizyki

6

2. MIĘDZYNARODOWY UKŁAD JEDNOSTEK SI

Pomiar, czyli mierzenie, jest to porównywanie dowolnej wielkości z określoną wielkością

tego samego rodzaju przyjętą za jednostkę miary. Pomiar może być bezpośredni, w którym
poszukiwaną wartość odczytuje się wprost z przyrządu pomiarowego lub pośredni, w którym
wartość szukaną uzyskuje się przez pomiar innych wielkości związanych określoną zależno-
ś

cią z wielkością szukaną. Do mierzenia potrzebny jest odpowiedni przyrząd, a do ilościowe-

go wyrażenia wyniku odpowiednia jednostka miary. Zbiór jednostek utworzonych wg okre-
ś

lonych zasad nazywamy układem jednostek. Od 1966 roku obowiązuje w Polsce Międzyna-

rodowy Układ Jednostek Miar zwany w skrócie układem SI. Zaletą tego układu jest jego uni-
wersalność (stosuje się do wszystkich dziedzin fizyki i techniki) oraz spójność (współczynniki
przeliczeniowe równe są jedności). Poza tym układ SI ustala dla określonej wielkości fizycz-
nej jedną tylko jednostkę miary, jedną jej nazwę, symbol i wymiar.

Układ SI oparty jest na siedmiu jednostkach podstawowych: metr, kilogram, sekunda,

amper, kelwin, mol i kandela oraz dwóch jednostkach uzupełniających: radian i steradian.
Jednostki pochodne przyporządkowane różnym wielkościom tworzy się w oparciu o odpo-
wiednie formuły praw fizyko-chemicznych. Każda jednostka podstawowa ma ściśle zdefinio-
wany wzorzec. Jednocześnie odpowiednie rozporządzenia dopuszczają przejściowo do stoso-
wania jako legalne, wybrane jednostki miar nie należące do układu SI (np. tona, litr, stopień
Celsjusza, minuta, godzina).

Jednostki podstawowe:

M e t r jest równy drodze, jaką przebywa w próżni światło w ciągu czasu 1/299792458

sekundy. Dawniejsza definicja: metr jest długością równą 1650763,75 długości fali promie-
niowania w próżni, odpowiadającego przejściu pomiędzy poziomami 2p

10

a 5d

5

atomu kryp-

tonu 86.

K i l o g r a m jest masą międzynarodowego wzorca tej jednostki, przechowywaną

w Międzynarodowym Biurze Miar. Masa jednego kg może być odtworzona z błędem nie
przekraczającym 2

⋅

10

-9

, to znaczy 0,002 mg/kg.

S e k u n d a jest czasem trwania 9192631770 okresów promieniowania, odpowiadające-

go przejściu między dwoma nadsubtelnymi poziomami stanu podstawowego atomu cezu 133.
Definicja ta pozwala na wyznaczenie sekundy z dokładnością 10

-12

.

A m p e r jest natężeniem prądu elektrycznego nie zmieniającego się, który płynąc

w dwóch równoległych przewodach prostoliniowych nieskończenie długich o przekroju okrą-
głym znikomo małym, umieszczonych w odległości jednego metra jeden od drugiego w próż-
ni wywołałby między tymi przewodami siłę równą 2

⋅

10

-7

N na każdy metr długości przewodu.

Definicja ta oparta na prawie Ampere'a określa bardzo dokładnie wartość ampera, jednakże
realizacja tak zdefiniowanego wzorca jest niemożliwa. W praktyce dokładny pomiar natężenia
prądu odbywa się za pomocą tzw. wagi prądowej z błędem względnym 1

⋅

10

-5

.

K e l w i n jest jednostką temperatury termodynamicznej w skali, w której temperatura

punktu potrójnego wody jest równa dokładnie 273,16 K.

M o l jest miarą liczności materii i oznacza taką jej ilość, która zawiera liczbę cząstek

równą liczbie atomów zawartych w masie 0,012 kg czystego nuklidu węgla

12

C

.

K a n d e l a jest światłością, jaką ma w danym kierunku źródło emitujące monochroma-

tyczne promieniowanie o częstości 540·10

12

Hz i mające w tym kierunku wydajność energe-

tyczną 1/683 W/sr (watów na steradian). Dawniejsza definicja: kandela jest światłością, którą

2. Mi

ę

dzynarodowy układ jednostek SI

7

ma w kierunku prostopadłym pole 1/(6

⋅

10

5

m

2

) powierzchni ciała doskonale czarnego, pro-

mieniującego w temperaturze krzepnięcia platyny pod ciśnieniem 101325 Pa (paskali).

Jednostki uzupełniające:

R a d i a n jest kątem płaskim o wierzchołku w środku koła, wycinającym z tego koła

łuk o długości równej jego promieniowi.

S t e r a d i a n jest kątem bryłowym o wierzchołku w środku kuli, wycinającym

z powierzchni tej kuli pole równe kwadratowi jego promienia.

Tabela 2.1

Niektóre jednostki miar układu SI

ciśnienie

p

paskal

Pa; N/m

2

ML

-1

T

-2

gęstość

d,

ρ

kilogram na metr

sześcienny

kg/m

3

ML

-3

stężenie

c

stężenie molowe

M; kmol/m

3

Wielkości

Symbol

wielkości

Nazwa jednostki

Symbol jednostki Wymiar

długość

l, s

metr

m

L

masa

m

kilogram

kg

M

czas

t

sekunda

s

T

natężenie prądu

I, i

amper

A

A

temperatura

T

kelwin

K

θ

ś

wiatłość

J

kandela

cd

J

kąt płaski

α

,

β

,

γ

radian

rad

L/L

kąt bryłowy

ω

,

Ω

steradian

sr

L

2

/L

2

pole powierzchni

S, A, F

metr kwadratowy

m

2

L

2

objętość

V, v

metr sześcienny

m

3

L

3

prędkość liniowa

v, u, w

metr na sekundę

m/s

LT

-1

przyspieszenie liniowe

a, j, p

metr na kwadrat

sekundy

m/s

2

LT

-2

siła

F, N

niuton

N; kg

⋅

m/s

2

MLT

-2

praca, energia, ciepło

L, A, W, E

dżul

J; kg

⋅

m

2

/s

2

ML

2

T

-2

moc

P

wat

W; J/s; kg

⋅

m

2

/s

3

ML

2

T

-3

A. Kufelnicki -

Ć

wiczenia z biofizyki

8

Nazwy jednostek krotnych tworzy się tylko za pomocą odpowiednich przedrostków zamiesz-

czonych w Tabeli 2.2 wraz z ich symbolami.

Tabela 2.2

Przedrostki do tworzenia nazw i symbole jednostek krotnych

Mnożnik

Przedrostek

Skrót

Przykład zastosowania

10

-12

piko

p

pikofarad

pF

10

-9

nano

n

nanometr

nm

10

-6

mikro

m

mikroamper

µ

A

10

-3

mili

m

miliwolt

mV

10

-2

centy

c

centymetr

cm

10

-1

decy

d

decymetr

dm

10

1

deka

da

dekagram

dag

10

2

hekto

h

hektolitr

hl

10

3

kilo

k

kiloniuton

kN

10

6

mega

M

megaom

M

Ω

10

9

giga

G

gigaom

G

Ω

10

12

tera

T

teragram

Tg

9

3. OPRACOWANIE WYNIKÓW POMIARÓW

3.1. Rozkład Gaussa

Podczas pomiarów pewnej wielkości otrzymujemy szereg wyników x

1

, x

2

,…, x

n

, z któ-

rych każdy obarczony jest określonym błędem. Może to być b ł ą d p r z y p a d k o w y (bę-
dący wynikiem np. przypadkowych zmian temperatury, zmian napięcia w sieci, niedoskonało-
ś

ci odczytu itd.) lub b ł ą d s y s t e m a t y c z n y spowodowany np. złą podziałką przyrzą-

du lub nieodpowiednimi warunkami pracy urządzeń pomiarowych.

Zakładając, że występują tylko błędy przypadkowe (tego rodzajów błędów nie da się cał-

kiem wyeliminować) można wykazać, że do prawdziwej wartości wielkości mierzonej zbliża
się, wraz z powiększaniem liczby pomiarów, ś r e d n i a a r y t m e t y c z n a :

∑

=

=

+

+

+

=

n

i

i

n

x

n

n

x

x

x

x

1

2

1

1

...

(3.1.1)

Uzyskiwane wyniki osiągają wartości mniejsze lub większe od średniej arytmetycznej. Miarą
dokładności pojedynczego pomiaru jest wielkość:

1

)

(

1

2

−

−

=

∑

=

n

x

x

s

n

i

i

x

(3.1.2)

zwana o d c h y l e n i e m s t a n d a r d o w y m p o j e d y n c z e g o w y n i k u . Wiel-
kość n -1 nazywamy l i c z b ą s t o p n i s w o b o d y .

Ś

r e d n i b ł ą d k w a d r a t o w y ś r e d n i e j a r y t m e t y c z n e j (zwany też

błędem kwadratowym całkowitego pomiaru) oblicza się ze wzoru:

)

1

(

)

(

1

2

−

−

=

=

∑

=

n

n

x

x

n

s

s

n

i

i

x

x

(3.1.3)

Przy bardzo dużej liczbie pomiarów rozkład wyników doświadczalnych (Rys. 3.1a) staje się
symetryczny względem pewnej wartości µ (w przybliżeniu równej średniej arytmetycznej x ):

x

≈

µ

(3.1.4)

Odchylenie standardowe s

x

zbliża się do wartości

σ

zwanej d y s p e r s j ą r o z k ł a d u :

x

s

≈

σ

(3.1.5)

Funkcją analityczną, której odpowiada wówczas rozkład wyników doświadczalnych jest
f u n k c j a g ę s t o ś c i r o z k ł a d u n o r m a l n e g o :

A. Kufelnicki -

Ć

wiczenia z biofizyki

10

















−

−

=

2

2

2

)

(

exp

2

1

)

(

σ

µ

π

σ

x

x

f

(3.1.6)

Rys. 3.1. a) histogram wyników pomiarów wielkości o średniej arytmetycznej 10,63;

b) funkcja gęstości rozkładu normalnego - krzywa Gaussa.

gdzie

f x dx

( )

jest prawdopodobieństwem znalezienia się jakiejś wartości

x

w przedziale

( ,

)

x x

dx

+

. Mówimy, że

µ i

σ

2

są p a r a m e t r a m i r o z k ł a d u , przy czym

µ

nazywa-

my w a r t o ś c i ą o c z e k i w a n ą , zaś

σ

2

- w a r i a n c j ą r o z k ł a d u . Z kolei x

i s

x

2

są e s t y m a t a m i doświadczalnymi tych parametrów. Można wykazać, że prawdopo-

dobieństwo znalezienia się wyniku w przedziale (

µ

−

σ

,

µ

+

σ

), czyli praktycznie w granicach

odchylenia standardowego, jest równe stosunkowi zacieniowanego pola powierzchni na
Rys. 3.1b do całej powierzchni pod krzywą i wynosi:

P (

µ

−

σ

< x <

µ

+

σ

)

=

0,6826

(3.1.7)

Inaczej mówiąc, prawdopodobieństwo uzyskania wyniku w granicach odchylenia standardo-
wego wynosi około 68%. Na tej samej zasadzie można określić tzw. p r z e d z i a ł u f -
n o ś c i . Jest to przedział wartości pomiarowych, w którym z określonym prawdopodobień-
stwem (p o z i o m e m u f n o ś c i ) znajduje się prawdziwy wynik x wykonywanych ozna-
czeń. I tak, poziomowi ufności 0,95 (95%) odpowiada wartość połowy przedziału ufności:

σ

97

,

1

=

∆

x

(3.1.8)

Analiza błędów doświadczalnych oparta na rozkładzie Gaussa nie jest jednak słuszna dla

niewielkiej liczby pomiarów, z jaką mamy do czynienia w praktyce. Dlatego też posługujemy
się innym rozkładem prawdopodobieństwa - rozkładem Studenta.

3. Opracowanie wyników pomiarów

11

3.2. Rozkład t-Studenta

Rozkład Studenta (W.S. Gosseta), zwany też rozkładem t-Studenta, przedstawia zależność:

2

1

2

1

)

,

(

+

−















+

=

k

k

k

t

C

k

t

S

(3.2.1)

gdzie C

k

- wielkość zależna wyłącznie od liczby stopni swobody

1

−

=

n

k

x

x

s

x

n

s

x

t

µ

µ

−

=

−

=

(3.2.2)

Rozkład ten jest symetryczny względem osi

t

=

0, krzywa jest jednak bardziej spłaszczo-

na od krzywej Gaussa. Rozkład

t-Studenta dąży do rozkładu normalnego dla k

→

∞

.

Chcąc oszacować przedział ufności, w którym z zadanym prawdopodobieństwem

α

(po-

ziomem ufności) będzie znajdował się prawdziwy wynik wykonywanych pomiarów, musimy
ś

redni błąd kwadratowy średniej arytmetycznej pomnożyć przez współczynnik

t

α

,k

zależny od

tego prawdopodobieństwa i od liczby stopni swobody, czyli:

x

k

x

k

s

t

x

s

t

x

,

,

α

α

µ

+

〈

〈

−

(3.2.3)

Wartości

t są podane w tablicach. Dla małej liczby pomiarów oszacowany przedział uf-

ności jest znacznie większy od przedziału wynikającego z rozkładu Gaussa, natomiast dla
bardzo dużych

k (>30) współczynniki t dążą do wartości określonych przez rozkład normalny.

Często w miejsce poziomu ufności używamy pojęcia p o z i o m i s t o t n o ś c i : 1-

α

,

np. poziomowi ufności 0,95 odpowiada poziom istotności 0,05.

Przykład

Wyniki pięciu pomiarów pewnej wielkości fizycznej są następujące:

n

x

x

x

i

−

(

)

6

2

10

⋅

−

x

x

i

1

1,71

+0,014

196

2

1,73

−

0,006

36

3

1,72

+0,004

16

4

1,72

+0,004

16

5

1,74

−

0,016

256

x

=

1,724

(

)

∑

−

2

x

x

i

=

520

3

6

10

5,099

4

5

10

520

−

−

⋅

=

⋅

⋅

=

x

s

A. Kufelnicki -

Ć

wiczenia z biofizyki

12

Połowa przedziału ufności przy

α

= 0,95 wynosi t

0,95;4

⋅

x

s

= 2,78

⋅

5,099

⋅

10

-3

= 1,418

⋅

10

-2

, zatem

prawdziwa wartość oznaczonej wielkości zawarta jest w przedziale 1,724

±

0,014 z prawdopodo-

bieństwem 95%.


3.3. Błąd bezwzględny i względny

Często dysponujemy tylko pojedynczym wynikiem pomiaru danej wielkości, bez możli-

wości analizy statystycznej rozkładu wyników. Wówczas dokładność wykonanego pomiaru
możemy ocenić wprowadzając pojęcia błędu bezwzględnego oraz błędu względnego.

B ł ę d e m b e z w z g l ę d n y m pomiaru nazywamy wartość bezwzględną różnicy

pomiędzy wartością zmierzoną x

i

a wartością prawdziwą x

0

:

0

x

x

x

i

−

=

∆

(3.3.1)

Błąd ten jest liczbą mianowaną, wyrażoną w jednostkach wielkości mierzonej.

B ł ę d e m w z g l ę d n y m pomiaru nazywamy stosunek błędu bezwzględnego do

wartości bezwzględnej prawdziwej wartości x

0

.

Jest to wielkość niemianowana, wyrażona

w procentach:

%

100

%

100

0

0

⋅

∆

=

⋅

∆

=

x

x

x

x

x

δ

(3.3.2)

Na ogół jednak nie znamy prawdziwej wartości wielkości mierzonej, stąd błąd bezwzględny
określamy na podstawie dokładności podziałki przyrządu pomiarowego, a błąd względny ob-
liczamy dzieląc błąd bezwzględny przez otrzymany wynik. Np. na wadze półtechnicznej
otrzymano wynik ważenia 102,1 g odczytując do 0,1 g. Błąd względny pomiaru, określający
dokładność ważenia, wynosi w tym przypadku (0,1/102,1)

⋅

100%

≈

0,1% .

W wielu eksperymentach obliczana jest wielkość będąca funkcją kilku wielkości pomia-

rowych. Np. chcąc wyznaczyć gęstość cieczy musimy zmierzyć jej masę oraz objętość z okre-
ś

lonymi błędami względnymi. Zarówno pomiar masy, jak i objętości wnoszą swój wkład do

błędu pomiaru gęstości.

Ogólnie, jeżeli wielkość u jest funkcją kilku mierzonych parametrów:

u

f x y z

=

( , , ,...)

(3.3.3)

korzystamy z m e t o d y r ó ż n i c z k i z u p e ł n e j . Różniczką zupełną tej funkcji jest
wyrażenie:

...

,...

,

,...

,

,...

,

+













+













+













=

dz

z

f

dy

y

f

dx

x

f

du

y

x

z

x

z

y

∂

∂

∂

∂

∂

∂

(3.3.4)

Zastępując

du dx dy dz

,

,

,

, ...

przez skończone przyrosty

∆ ∆ ∆ ∆

u

x

y

z

,

,

,

, ...

otrzymamy:

3. Opracowanie wyników pomiarów

13

...

+

∆













+

∆













+

∆













=

∆

z

z

f

y

y

f

x

x

f

u

∂

∂

∂

∂

∂

∂

(3.3.5)

Zarówno przyrosty, jak i pochodne mogą mieć wartości ujemne, przyjmuje się zatem ich war-
tości bezwzględne:

...

+

∆

+

∆

+

∆

=

∆

z

z

f

y

y

f

x

x

f

u

∂

∂

∂

∂

∂

∂

(3.3.6)

Uzyskuje się w ten sposób błąd bezwzględny wielkości złożonej

∆

u jako maksymalne odchy-

lenie, oparte na założeniu sumowania się błędów cząstkowych. Mówimy, że

∆

u jest m a k -

s y m a l n y m b ł ę d e m w y n i k u .

Przykład

W omawianym poprzednio pomiarze gęstości:

V

m

d

=

V

V

m

m

V

V

V

d

m

m

d

d

∆

∆

1

∆

∆

∆

2

−

+

=

+

=

∂

∂

∂

∂

Jeżeli np. m

=

138,5

±

0,1 g , V

=

120,0

±

0,2 cm

3

,

to:

3

3

cm

g

1,15417

cm

g

120,0

138,5

−

−

⋅

=

⋅

=

d

0,003

0,002756

0,2

0,00962

0,1

0,00833

∆

≈

=

⋅

−

+

⋅

=

d

Zatem:

3

cm

g

0,003

1,154

−

⋅

±

=

d

Błąd względny pomiaru gęstości wynosi:

%

0,2

%

0,2388

%

100

1,15417

0,002756

∆

≈

≈

⋅

=

d

d

W przypadku, gdy poszukiwana wielkość jest funkcją typu:

b

a

y

x

k

u

=

(3.3.7)

gdzie k - stały współczynnik, obliczanie błędu maksymalnego wielkości złożonej można upro-
ś

cić. Logarytmując obie strony równania:

y

b

x

a

k

u

ln

ln

ln

ln

+

+

=

(3.3.8)

A. Kufelnicki -

Ć

wiczenia z biofizyki

14

a następnie różniczkując logarytmy i zastępując różniczki skończonymi przyrostami, otrzyma-
my:

y

y

b

x

x

a

u

u

∆

+

∆

=

∆

(3.3.9)

Przykład

Wracając do poprzedniego przykładu pomiaru gęstości, otrzymujemy:

%

0,2

%

0,2389

120,0

0,2

1

138,5

0,1

1

∆

≈

=

⋅

−

+

⋅

=

d

d

a więc wynik niemal identyczny z uzyskanym metodą różniczki zupełnej.


3.4. Oznaczoność cyfry

Z omówionym pojęciem błędu względnego, a tym samym z dokładnością pomiaru, wiąże

się sposób poprawnego zapisywania jego wyniku. Wynik podajemy z odpowiednią liczbą cyfr
znaczących. C y f r ą z n a c z ą c ą liczby przybliżonej nazywamy każdą różną od zera cyfrę
rozwinięcia dziesiętnego tej liczby oraz zero, jeśli jest ono zawarte pomiędzy innymi cyframi
znaczącymi lub znajduje się na zachowanej pozycji w rozwinięciu dziesiętnym tej liczby.

Zera początkowe oraz niekiedy zera końcowe wchodzące w skład liczby służą do wyzna-

czania jej pozycji dziesiętnych i nie są cyframi znaczącymi. Np. liczba 0,0253 zawiera trzy cy-
fry znaczące, a liczba 0,00038 tylko dwie. Pojęcia liczby cyfr znaczących nie należy mylić z
liczbą cyfr po przecinku, która nie musi wynikać z dokładności pomiaru. W wyniku 36000

±

100 dwa końcowe zera nie są cyframi znaczącymi, ponieważ dokładność wyniku dotyczy tyl-
ko trzeciej cyfry znaczącej. Ogólnie przyjmuje się, że końcowy wynik pomiarów powinien
zawierać taką liczbę cyfr znaczących, aby tylko ostatnia z nich była niepewna. W związku z
tym duże liczby lepiej przedstawiać w tzw. postaci zmiennoprzecinkowej (iloczyn liczby
przybliżonej i odpowiedniej potęgi dziesięciu) - w ostatnim przykładzie: (360

±

1)

⋅

10

2

. W do-

kładnych pomiarach podaje się wartość błędu w postaci dwucyfrowej, np. 2,72

±

0,15.

Przy zaokrąglaniu wielocyfrowej wartości x do rzędu odpowiadającego błędowi pomiaru

∆

x

, ostatnią cyfrę zachowuje się, jeżeli następna jest mniejsza od 5. Gdy następna cyfra jest

równa 5 lub większa od 5, wówczas ostatnią cyfrę znaczącą podwyższa się o 1.
Np. 3,5843

±

0,02 przedstawiamy jako 3,58

±

0,02, a z kolei 4,279

±

0,04 zapisujemy poprawnie

jako 4,28

±

0,04.

Jeżeli błąd względny wielkości złożonej nie został obliczony, jako ogólną zasadę przyj-

mujemy, że wynik końcowy podajemy z liczbą cyfr znaczących najwyżej o 1 większą niż
liczba cyfr znaczących w najmniej dokładnej wielkości cząstkowej wchodzącej do wyniku.
Np. wynik obliczenia pewnej wielkości za pomocą danych: p

=

546 hPa, T = 298,1 K powi-

nien być zapisany z co najwyżej 4 cyframi znaczącymi.

3. Opracowanie wyników pomiarów

15

3.5. Regresja liniowa metodą najmniejszych kwadratów

Obok znanego pojęcia funkcji, w której jednej zmiennej niezależnej x przyporządkowana

jest dokładnie jedna wartość zmiennej zależnej y

=

f (x), przy opracowaniu wyników ekspery-

mentu dogodne jest używanie jednego z terminów statystyki matematycznej - regresji. Z po-
miarów otrzymujemy bowiem dla danej wartości zmiennej niezależnej, jedną lub więcej, choć
na ogół zbliżonych wartości mierzonej zmiennej zależnej. R e g r e s j ą (ściślej regresją II
rodzaju) nazywamy każdą liniową lub nieliniową funkcję f (x), którą wyznacza się przez mi-
nimalizację sumy kwadratów różnic pomiędzy wartościami doświadczalnymi w punktach
x

i

, y

i

a wartościami funkcji f (x

i

):

(

)

minimum

)

(

1

2

=

−

=

∑

=

N

i

i

i

x

f

y

S

(3.5.1)

N - liczba punktów pomiarowych

Rys. 3.2. a) wykres funkcji

y

f x

=

( )

, b) krzywa regresji

y

f x

=

( )

, pomiar jednokrotny.

W najprostszym przypadku funkcja f (x) jest zależnością liniową:

bx

a

x

f

+

=

)

(

(3.5.2)

Parametry a, b linii prostej (regresji liniowej) znajdujemy z warunku koniecznego istnienia
minimum sumy kwadratów

S

:

(

)

∑

=

−

−

=

N

i

i

i

bx

a

y

S

1

2

(3.5.3)

(

)

0

2

1

=

−

−

−

=

∑

=

N

i

i

i

bx

a

y

a

S

∂

∂

(3.5.4)

(

)

0

2

1

=

−

−

−

=

∑

=

N

i

i

i

i

x

bx

a

y

b

S

∂

∂

(3.5.5)

A. Kufelnicki -

Ć

wiczenia z biofizyki

16

Stąd:

(

)

0

1

=

−

−

∑

=

N

i

i

i

bx

a

y

(3.5.6)

oraz:

(

)

0

1

=

−

−

∑

=

i

N

i

i

i

x

bx

a

y

(3.5.7)

Po przegrupowaniu wyrazów otrzymujemy układ równań liniowych względem parametrów
(współczynników) a, b:

∑

∑

=

=

=

+

N

i

i

N

i

i

y

x

b

Na

1

1

(3.5.8)

∑

∑

∑

=

=

=

=

+

N

i

i

i

N

i

i

N

i

i

y

x

x

b

x

a

1

1

2

1

(3.5.9)

Rozwiązując ten układ równań znajdujemy:

∑

∑

∑

∑

∑

=

=

=

=

=

−















−

=

N

i

i

N

i

i

N

i

N

i

i

i

N

i

i

i

x

N

x

y

x

N

y

x

b

1

2

2

1

1

1

1

(3.5.10)

x

b

y

x

b

y

N

a

N

i

i

N

i

i

−

=















−

=

∑

∑

=

=

1

1

1

(3.5.11)

Można również wyprowadzić (co nie będzie przedmiotem naszych rozważań) wzory na od-
chylenia standardowe parametrów regresji liniowej: s

a

i s

b

,

a następnie obliczać odpowiednie

przedziały ufności. Miarą dopasowania prostej regresji y

=

a

+

bx do punktów doświadczal-

nych x

i

, y

i

jest w s p ó ł c z y n n i k k o r e l a c j i l i n i o w e j , r, określony wzorem:















−















−

−

=

∑

∑

∑

∑

∑ ∑

∑

=

=

=

=

=

=

=

N

i

i

N

i

i

N

i

i

N

i

i

N

i

N

i

i

i

N

i

i

i

y

N

y

x

N

x

y

x

N

y

x

r

1

2

1

2

1

2

1

2

1

1

1

1

1

1

(3.5.12)

i przyjmujący wartości z przedziału domkniętego

<

-1,1

>

. Moduł r osiąga wartość 1 tylko

wtedy, gdy punkty doświadczalne leżą dokładnie na prostej (jednak nie równoległej do osi
OX). Jeżeli r

=

0, mówimy, że zmienne x i y są nieskorelowane. Dla funkcji liniowych rosną-

cych (b > 0) r > 0, dla malejących r < 0.

Współczynnik korelacji możemy testować przez obliczenie wartości zmiennej losowej:

3. Opracowanie wyników pomiarów

17

2

1

2

r

N

r

t

−

−

=

(3.5.13)

która ma rozkład Studenta o N-2 stopniach swobody, a następnie porównanie jej z wartością
tabelaryczną t

α

,N-2

. Jeżeli t

obl

≥

t

α

,N-2

, to odrzucamy hipotezę zerową H

0

:

ρ

=

0 o braku korela-

cji liniowej na danym poziomie istotności (1-

α

), np. 0,05.

3.6. Graficzne przedstawianie wyników pomiarów

Często zachodzi potrzeba przedstawienia wyników w postaci krzywej lub prostej odpo-

wiadającej badanej zależności funkcyjnej. Wykres wykonujemy na papierze milimetrowym.
Na osi OX odkładamy wartości zmiennej niezależnej, czyli wielkości zmienianej w toku do-
ś

wiadczenia (np. czas, stężenie), natomiast na osi OY wartości zmiennej zależnej, czyli tej,

której zmiany badamy (np. stężenie w zależności od czasu, napięcie powierzchniowe w zależ-
ności od stężenia tenzydu). Początek układu i skale OX i OY należy dobrać tak, aby wykres
rozciągnięty był na cały rysunek. Należy pamiętać, że jedna działka na osi (długość odcinka
odpowiadającego przyjętej jednostce) powinna wynosić 1, 2, 5 lub 10 cm. Nie należy stoso-
wać podziałek 3 i 4 cm, które utrudniają precyzyjne odłożenie wartości, a następnie odczyty-
wanie wykresu. Ponieważ poszczególne punkty pomiarowe obarczone są pewnymi błędami,
linii wykresu nie prowadzimy „od punktu do punktu”, lecz pomiędzy punktami doświadczal-
nymi, czyli aproksymujemy ją do przewidywanej zależności fizykochemicznej. Jeżeli znane
są błędy pomiaru mierzonej wielkości, błędy te odkładamy na wykresie dla każdego punktu.

Rys. 3.3. Wykres prawidłowy zależno-

ś

ci prężności pary nasyconej

wody od temperatury.

Rys. 3.4. Wykres błędny zależności pręż-

ności pary nasyconej wody od
temperatury.

W przypadku, gdy wykres dotyczy zależności liniowej lub dającej sprowadzić się do li-

niowej, stosujemy aproksymację średniokwadratową, czyli przeprowadzamy prostą regresji
metodą najmniejszych kwadratów, opisaną w poprzednim podrozdziale. Do tego celu wyko-
rzystujemy odpowiedni program komputerowy (lub arkusz kalkulacyjny). Np. po wprowadze-
niu danych (punktów) pomiarowych wybieramy typ regresji. Jeżeli przykładowo oczekujemy
zależności lg (y)

=

a

+

b/x , to wartości x

i

wymieniane są na 1/x

i

, natomiast wartości y

i

zastą-

A. Kufelnicki -

Ć

wiczenia z biofizyki

18

pione zostają przez lg y

i

. W dalszej kolejności wybieramy poziom istotności - w typowych

opracowaniach 0,05. Otrzymujemy kolejno wartości parametrów a i b, będące podstawą do
ewentualnych dalszych obliczeń, średnie odchylenia parametrów regresji s

a

i s

b

i połowy

przedziałów ufności d

a

oraz d

b

obliczone przy danym poziomie istotności, a także wartość

współczynnika korelacji liniowej, r.

Podobne postępowanie pozwala nam porównywać różne typy regresji poprzez porówna-

nie jakości dopasowania wyników teoretycznych i doświadczalnych, względnie informuje o
braku korelacji liniowej przy danym poziomie istotności (inaczej: poprzez testowanie współ-
czynnika r nie można odrzucić hipotezy zerowej H

0

:

ρ

=

0 o braku korelacji liniowej na da-

nym poziomie istotności 1-

α

).

Chcąc poprowadzić prostą wystarczy teraz wykorzystać wyniki aproksymacji i obliczyć

wartości teoretyczne y

i

(lub ich funkcji) dla danych lub przekształconych x

i

, ściśle wg równa-

nia prostej najmniejszych kwadratów o parametrach a i b - wzory (3.5.10) i (3.5.11). Aby
przeprowadzić prostą regresji, wybieramy dwa dowolne punkty (np. pierwszy i ostatni).

Rys. 3.5. Przeprowadzenie prostej metodą najmniejszych kwadratów dla zależności:

lg (y)

=

a

+

b/x oraz 1/y

=

a

+

bx, b > 0

o

- punkty doświadczalne.

Jeżeli dany program stosujący metodę najmniejszych kwadratów nie oblicza wartości

rzędnych y

i

po aproksymacji, to korzystając z równania prostej y

=

a

+

b obliczamy wartości

rzędnych prostej regresji dla dwóch dowolnych wartości x (możliwie odległych od siebie i ła-
twych do zaznaczenia na wykresie).


Literatura uzupełniająca:

K. Domżał, E. Gawłowska, „Przykłady zastosowań metod matematycznych i statystycznych w
zagadnieniach farmaceutycznych i medycznych”, Akademia Medyczna w Łodzi, 1988.
J. Terlecki, red., „Ćwiczenia laboratoryjne z biofizyki i fizyki”, Wydawnictwo Lekarskie
PZWL, Warszawa 1999, str. 13.
B. Kędzia, red., „Materiały do ćwiczeń z biofizyki i fizyki”, PZWL, Warszawa 1982, str. 11.

19

4. POMIAR NIEKTÓRYCH WIELKOŚCI FIZYCZNYCH

4.1. Ciśnienie

C i ś n i e n i e m nazywamy wielkość fizyczną liczbowo równą sile działającej prosto-

padle na jednostkę powierzchni. Jeśli siłę działającą prostopadle do powierzchni S, oznaczy-
my przez F

n

, to ciśnienie:

S

F

p

n

=

(4.1.1)

W układzie SI jednostką ciśnienia jest N/m

2

, inaczej paskal (Pa).

C i ś n i e n i e m a t m o s f e r y c z n y m nazywamy stosunek siły wywieranej przez

pionowy słup powietrza o wysokości atmosfery do pola powierzchni jego podstawy.

4.1.1. Zasada pomiaru ciśnienia atmosferycznego za pomocą barometru rtęciowego

Zasadę działania barometru rtęciowego ilustruje doświadczenie z rurką szklaną o długo-

ś

ci ok. 1 m, zamkniętą na jednym końcu (Rys. 4.1). Do rurki wlewamy rtęć, zamykamy otwór,

odwracamy ją i zanurzamy w naczyniu z rtęcią. Słup rtęci w rurce opada tworząc nad jej po-
wierzchnią tzw. próżnię Torricellego. Wysokość słupa rtęci w rurce liczona w stosunku do
poziomu jej swobodnej powierzchni w naczyniu wynosi h. Ciśnienie p wywierane na tym po-
ziomie równa się stosunkowi ciężaru rtęci do pola powierzchni S :

p

mg

S

=

(4.1.2)

Ciśnienie pary rtęci ponad cieczą możemy pominąć jako bardzo małe (np. w temp. 20

°

C od-

powiada ono 0,001 mm Hg). Ponieważ masa m równa się iloczynowi gęstości rtęci

ρ

i objęto-

ś

ci V (V

=

S

×

h), więc:

p

S h g

S

h g

= ⋅ ⋅ ⋅ =

ρ

ρ

(4.1.3)

Ciśnienie rtęci wywierane przez słup w rurce całkowicie równoważy ciśnienie zewnętrzne
wywierane na powierzchnię cieczy w naczyńku (ciśnienie atmosferyczne).

Rys. 4.1. Zasada pomiaru ciśnienia atmos-

ferycznego.

A. Kufelnicki -

Ć

wiczenia z biofizyki

20

Wartość ciśnienia atmosferycznego wynosi zatem:

g

h

p

atm

ρ

=

(4.1.4)

Wzór (4.1.4) pozwala powiązać podaną poprzednio jednostkę ciśnienia w układzie SI z inny-
mi stosowanymi, chociaż pozaukładowymi jednostkami, np. atmosferą fizyczną i mm Hg. Ci-
ś

nienie 1 atm fizycznej odpowiada ciśnieniu słupka rtęci o wysokości 760 mm (w skrócie 760

mm Hg) w temp. 0

°

C, w tzw. normalnym polu ciężkości (g

=

9,807 m/s

2

). Podstawiając do

wzoru (4.1.4) gęstość rtęci w temp. 0

°

C

=

13,595 g/cm

3

=

13595 kg/m

3

otrzymamy:

p

atm

=

0,760 m

×

13595 kg/m

3

×

9,807 m/s

2

=

1,0133

⋅

10

5

N/m

2

(N

=

kg

⋅

m/s

2

)

Zatem:

1 atm.fiz

=

760 mm Hg (w t

=

0

°

C, g

=

9,807 m/s

2

)

=

1,0133

⋅

10

5

Pa

=

1013,3 hPa

(1 hPa

=

10

2

Pa).

Spotykaną i tymczasowo uznawaną przez IUPAC jednostką ciśnienia jest też bar. Jeden bar =
10

5

Pa. Przydatną jednostką pochodną bara jest 1 milibar (mbar = 10

-3

bara = 10

2

Pa), czyli 1

atm.fiz. = 1013,3 mbar.

Poniższy przykład ilustruje wykorzystanie ciśnienia atmosferycznego w laboratoryjnej

praktyce farmaceutycznej oraz chemicznej.

Przykład

W celu rozdzielenia osadu i roztworu, szczególnie w przypadku osadów drobnoziarnistych,

często stosuje się sączenie pod zmniejszonym ciśnieniem (Rys. 4.2). Niech ciśnienie atmosferycz-
ne wynosi 750 mm Hg, temperatura 20

°

C.

Rys. 4.2. Wykorzystanie ciśnienia atmosferycznego w praktyce laboratoryjnej.

Przed włączeniem pompy na dolne warstwy roztworu oraz na osad działa ciśnienie hydrosta-

tyczne słupa roztworu w sączku,

∆

h

. Przyjmijmy, że gęstość roztworu jest bliska gęstości wody

ρ

=

10

3

kg/m

3

oraz, że

∆

h

=

5 cm

=

0,05 m. Ciśnienie atmosferyczne działa z obu stron roztworu -

jest takie samo nad powierzchnią cieczy, jak i w kolbie.

4. Pomiar niektórych wielko

ś

ci fizycznych

21

1) Jeżeli chodzi o otrzymanie klarownego roztworu (np. kropli ocznych) włączamy pompę przy

otwartym kranie A, następnie po szybkim odpompowaniu do ciśnienia ok. 20 mm Hg zakrę-
camy kran (jeżeli zauważymy wrzenie roztworu - zwiększamy ciśnienie w kolbie). Na roztwór
działa wówczas dodatkowe ciśnienie:

p

= 750

−

20

=

730 mm Hg

Jakiej wysokości słupa wody w sączku odpowiada to ciśnienie?

p

=

ρ

wody

g

h

wody

ale też:

p

=

ρ

rtęci

g

⋅

730 mm Hg

czyli:

ρ

wody

h

wody

=

ρ

rtęci

⋅

730 mm Hg

stąd:

m

9,93

1

m

0,730

13,6

=

⋅

=

wody

h

Widzimy zatem, że ciśnienie działające na dolne warstwy roztworu wzrasta (9,93+0,05)/0,05

=

9,98/0,05

≈

200 razy!

Kran A powinien być zamknięty, aby pary roztworu nie opuszczały kolby, przez co zmieniał-
by się skład przesączu (przyczyna błędów recepturowych).

2) Przy odsączaniu osadu, kranu A nie musimy zamykać, z tym że w przypadku stosowania

pompy olejowej, pary roztworu powinny być skraplane w tzw. zimnej pułapce (wymrażaczu),
aby zapewnić właściwą eksploatację pompy.

4.1.2. Poprawki wprowadzane przy wyznaczaniu ciśnienia atmosferycznego

Ponieważ gęstość rtęci w zakresie zmian temperatury otoczenia jest prawie stała, a zmia-

ny przyśpieszenia ziemskiego ze zmianą szerokości geograficznej są niewielkie, ciśnienie
można podawać bezpośrednio w mm Hg. Przy dokładniejszych pomiarach musimy jednak
pamiętać o wpływie zjawiska rozszerzalności cieplnej rtęci na wysokość słupka rtęci. Dlatego
też wysokość słupa rtęci, h, przeliczamy na wysokość h

0

w pewnej wybranej temperaturze, np.

0 °C, wprowadzając p o p r a w k ę n a z m i a n ę w y s o k o ś c i s ł u p k a r t ę c i
z t e m p e r a t u r ą .

Obliczmy wysokość słupa rtęci h

0

w temperaturze 0 °C, jeśli zmierzona wysokość słupa

rtęci w danej temp. t wynosiła h. Z równości ciśnień otrzymamy:

h

0

0

ρ

g

=

h

ρ

g

(4.1.5)

gdzie

0

ρ

- gęstość rtęci w temp. 0 °C,

ρ

- gęstość rtęci w temperaturze t.

Zatem:

A. Kufelnicki -

Ć

wiczenia z biofizyki

22

0

0

0

ρ

ρ

ρ

ρ

h

g

g

h

h

=

=

(4.1.6)

Podstawiając:

t

γ

ρ

ρ

+

=

1

0

(4.1.7)

(wzór na rozszerzalność objętościową cieczy, gdzie

γ

- współczynnik rozszerzalności obję-

tościowej cieczy; dla rtęci: 0,000182/1

°

C ) otrzymamy:

t

h

h

γ

+

=

1

0

(4.1.8)

Ponieważ współczynnik

γ

jest wielkością bardzo małą, możemy zastosować wzór rachunku

przybliżonego

,

0

1

1

1















→

−

≈

+

x

x

x

dla

stąd:

)

1

(

0

t

h

h

γ

−

=

(4.1.9)

Przy bardzo dokładnych pomiarach musimy także uwzględniać poprawkę na r o z s z e -

r z a l n o ś ć c i e p l n ą p o d z i a ł k i , na której odczytujemy wysokość słupka rtęci.
Odległość dwóch kresek na podziałce jest równa ściśle 1 cm tylko w tej temperaturze, w któ-
rej podziałka została sporządzona (zazwyczaj

t

0

=

0

°

C lub 15

°

C). W dowolnej temperaturze

t

odległość dwóch kresek 1 cm odpowiada odległości [1

+

α

(

t

−

t

0

)] cm, gdzie

α

jest współ-

czynnikiem rozszerzalności liniowej materiału podziałki, np. dla szkła

α

=

8

⋅

10

-6

/1

°

C, dla

mosiądzu

α

=

1,9

⋅

10

-5

/1

°

C.

Uwzględniając obie dotychczas omawiane poprawki (na rozszerzalność rtęci i podziałki),

możemy rzeczywistą wysokość słupka rtęci zredukowanego do temperatury 0

°

C zapisać wzo-

rem:

h

0

=

h [1 +

α

(

t - t

0

)] (1

-

γ

t)

(4.1.10)

Po pomnożeniu wyrażeń w nawiasach i pominięciu wyrazu zawierającego bardzo mały ilo-
czyn

α

×

γ

, otrzymamy:

h

0

=

h [1

−

α

t

0

−

(

γ

−

α

)

t]

(4.1.11)

Jeżeli podziałka była cechowana w

t

0

=

0

°

C, to:

h

0

=

h [1

−

(

γ

−

α

)

t]

(4.1.12)

Poprawka

h (

γ

−

α

) wynosi ok. 1/8 mm Hg na 1

°

C.

Przykład

Obliczyć wartość poprawki na rozszerzalność rtęci i podziałki mosiężnej w t

=

20 °C, jeżeli

podziałka była cechowana w temp. 0 °C, a odczytana wartość

h

wynosiła 750 mm Hg. Stosując

wzór (4.1.12) otrzymujemy:

4. Pomiar niektórych wielko

ś

ci fizycznych

23

h

0

=

h

[1

−

(

γ

−

α

)t]

=

750 [1

−

(1,8

⋅

10-

4

−

1,9

⋅

10

-5

)

⋅

20]

=

750 (1

−

3,22

⋅

10-

3

)

=

747,585 mm Hg

Wobec tego wysokość słupa rtęci zredukowana do 0 °C wynosi

h

0

≈

747,6 mm Hg, a wartość po-

prawki

h

(

γ

−

α

) t

≈

2,4 mm Hg.

W praktyce najczęściej nie obliczamy poprawek, lecz korzystamy z wartości stablicowa-

nych dla danego barometru. W bardzo dokładnych pomiarach uwzględniane mogą być także
inne poprawki, jak poprawka na obniżenie menisku rtęci w rurce na skutek zjawiska włosko-
watości, na obniżenie menisku przez ciśnienie pary znajdującej się nad powierzchnią rtęci
oraz na zmianę ciężaru ze zmianą szerokości geograficznej.

4.1.3. Typy barometrów

Do pomiarów ciśnienia atmosferycznego stosujemy zazwyczaj dwa typy barometrów rtę-

ciowych (Rys. 4.3) - naczyniowy (Fortina) i lewarowy, a także barometry sprężynowe (anero-
idy lub barografy).

a) Do dokładnych pomiarów ciśnienia używamy b a r o m e t r u n a c z y n i o w e g o ,

który jest rurką szklaną zatopioną na jednym końcu, napełnioną rtęcią i zanurzoną drugim
końcem w zbiorniku z rtęcią. Możliwość osiągnięcia dużej dokładności pomiarów polega
na tym, że poziom rtęci w zbiorniku zmieniamy przez przesuwanie zbiornika w pionie za
pomocą odpowiedniej śruby. Poziom ten możemy ustawiać dokładnie na stałej wysokości
oznaczonej przez dolny koniec ostrzy (ostrza) przytwierdzonych pionowo do pokrywy
zbiornika nad powierzchnią rtęci i skierowanych do tej powierzchni. Wymieniony po-
ziom jest jednocześnie początkiem podziałki barometru. Położenie górnego menisku rtęci
wyznaczamy z dokładnością do 0,1 mm za pomocą noniusza umieszczonego na metalo-
wej rurce otaczającej rurkę barometru i przesuwającej się przy obrocie śruby.

b) B a r o m e t r l e w a r o w y jest rurką szklaną o średnicy 8 - 9 mm u dołu rozszerzo-

ną (do szerokiego, otwartego naczyńka). Górny koniec jest zatopiony. Przed pomiarem
zero w skali barometru ustawiamy na poziomie linii dolnego menisku rtęci. Położenie tej
linii na skutek dużej szerokości naczyńka zmienia się nieznacznie. Barometrów tego typu
używamy w pomiarach, w których dokładność do 1 mm jest wystarczająca.

c) Do pomiarów przybliżonych służą a n e r o i d y , w których miarą ciśnienia jest wiel-

kość odkształceń szczelnej, metalowej puszki (pofałdowanej dla większej elastyczności).
Z puszki uprzednio wypompowano powietrze. Odkształcenia jej są przenoszone za po-
ś

rednictwem układu dźwigni na wskazówkę ukazującą na wyskalowanej tarczy wartość

ciśnienia atmosferycznego. W wyniku połączenia aneroidu z urządzeniem samopiszącym
powstaje tzw. barograf.

A. Kufelnicki -

Ć

wiczenia z biofizyki

24

Rys. 4.3. Barometry różnych typów:

a ) barometr naczyniowy, b) barometr lewarowy, c) aneroid.

Ć

wiczenie 1

Pomiar ciśnienia atmosferycznego za pomocą barometru rtęciowego

Wykonanie pomiarów:

1. Porównać cechy barometru znajdującego się w pracowni z cechami barometrów naczynio-

wego i lewarowego.

2. Przesunąć za pomocą śruby podziałkę noniusza tak, aby dolna krawędź podziałki (zero)

pokrywała się z górnym meniskiem rtęci. Ustawienie zera najlepiej wykonać zamykając
jedno oko - przednia i tylna krawędź rurki powinny pokrywać się na poziomie górnej po-
wierzchni menisku.

3. Odczytać całkowite milimetry przy pierwszej kresce pod zerem noniusza. Dziesiętne części

milimetra odczytujemy przy tej kresce noniusza, która pokrywa się z jedną z kresek skali
głównej.

4. Odczytać temperaturę t na termometrze znajdującym się przy barometrze. Temperatura, w

której została sporządzona podziałka wynosi t

0

= 0

°

C.

5. Obliczyć zredukowaną wysokość słupa rtęci wg wzoru (4.1.12). Porównać uzyskaną war-

tość poprawki z wartością zamieszczoną w tabeli przy barometrze
- współczynnik rozszerzalności objętościowej rtęci

γ

=

1,82

⋅

10

-4

- współczynnik rozszerzalności liniowej podziałki mosiężnej

α

=

1,9

⋅

10

-5

4. Pomiar niektórych wielko

ś

ci fizycznych

25

Tabela wyników pomiarów i wielkości obliczonych:

Ciśnienie

odczytane,

h

(mm Hg)

Temperatura,

t

(

°

C)

Temperatura

cechowania

podziałki,

t

0

Zredukowana wysokość

słupka rtęci,

h

0

(mm Hg)

Poprawka

∆

h

=

h - h

0

(mm Hg)

A. Kufelnicki -

Ć

wiczenia z biofizyki

26

4.2. Gęstość i ciężar właściwy

G ę s t o ś c i ą (inaczej: masą właściwą) nazywamy stosunek masy danego ciała do jego

objętości:

ρ

=

m

V

(4.2.1)

Jednostką gęstości w układzie SI jest kg/m

3

. Często używaną jednostką jest g/cm

3

(jednostka

z dawniej stosowanego układu CGS).

Gęstość jest wielkością charakterystyczną dla danego rodzaju substancji i stałą przy okre-

ś

lonej temperaturze i danym ciśnieniu. Podobnie jak masa, gęstość jest wielkością niezależną

od tego, w jakim miejscu Ziemi ją wyznaczono.

Z tego względu jest ona wielkością wygodniejszą w użyciu niż c i ę ż a r w ł a ś c i -

w y . Ciężar właściwy jest równy stosunkowi ciężaru ciała do jego objętości:

γ

=

Q

V

(4.2.2)

Ponieważ ciężar ciała na Ziemi jest równy iloczynowi jego masy i przyśpieszenia w danym
punkcie pola grawitacyjnego Ziemi, Q

=

m g, więc podstawiając do wzoru (4.2.2) otrzymuje-

my związek między ciężarem właściwym a gęstością:

γ

ρ

=

=

mg

V

g

(4.2.3)

Jeśli gęstość mierzymy w kg/m

3

, to ciężar właściwy ma wymiar N/m

3

.

Spotykaną jeszcze jednostką ciężaru właściwego jest kG/m

3

(G/cm

3

). Występujący w niej

kilogram ciężarowy jest równy sile, z jaką Ziemia przyciąga masę 1 kg w danym miejscu (da-
nej szerokości geograficznej). Jeśli przyjąć, że średnia wartość przyśpieszenia ziemskiego
wynosi 9,80665 m/s

2

≈

9,81 m/s

2

, to:

1 kG(siły)

=

1 kg(masy) × 9,81 m/s

2

=

9,81 N

Zaletą jednostki kG/m

3

jest to, że gęstość ciała i jego ciężar właściwy w danym miejscu

są liczbowo równe. Niech g będzie średnim przyśpieszeniem ziemskim. Wówczas ciało o gę-
stości 1 kg/m

3

ma ciężar właściwy:

1 kg/m

3

×9,81 m/s

2

=

9,81 N/m

3

=

1 kG/m

3

4.2.1. Pomiar gęstości ciał stałych i cieczy za pomocą piknometru

Jedną z dokładniejszych metod pomiaru gęstości ciał stałych i cieczy jest metoda pikno-

metryczna.

Piknometrem nazywamy szklaną kolbkę ze szklanym korkiem dokładnie doszlifowanym.

Przez korek przechodzi rurka włoskowata (Rys. 4.4a). Niektóre typy piknometrów mają za-
miast korka termometr ze szlifem, rurka włoskowata znajduje się obok (Rys. 4.4c). Przez tę
rurkę wylewa się nadmiar cieczy wlanej do piknometru.

4. Pomiar niektórych wielko

ś

ci fizycznych

27

a)

b)

c)

Rys. 4.4. Niektóre typy piknometrów.

W innych typach piknometrów (Rys. 4.4b) występuje jedynie termometr ze szlifem speł-

niający rolę korka. Aby zmierzyć gęstość ciała stałego, ważymy najpierw piknometr napełnio-
ny wodą (masa m

1

), po wytarciu bibułą jego zewnętrznych ścian zwilżonych przez wodę wy-

lewającą się przy zamykaniu piknometru. Następnie ważymy badane ciało (m

2

), wrzucamy je

do piknometru z wodą i po zamknięciu korkiem oraz ponownym osuszeniu ważymy ponow-
nie cały piknometr (m

3

). Jeżeli masę piknometru pustego oznaczymy przez m

0

, to (m

1

- m

0

)

stanowi masę wody wypełniającej piknometr przed wrzuceniem badanego ciała, a (m

3

- m

2

-

m

0

) oznacza masę wody, która pozostała po wrzuceniu ciała stałego. Stąd masa wody wy-

pchniętej przez to ciało wynosi:

3

2

1

2

3

1

)

(

)

(

0

0

m

m

m

m

m

m

m

m

−

+

=

−

−

−

−

Objętość wypchniętej wody jest równa objętości badanego ciała,

b

V

V

=

O

H

2

. Z definicji gę-

stości (wzór (4.2.1)) otrzymamy więc:

b

m

m

m

m

ρ

ρ

2

O

H

3

2

1

2

=

−

+

(4.2.4)

stąd

O

H

3

2

1

2

2

ρ

ρ

⋅

−

+

=

m

m

m

m

b

(4.2.5)

Jak wynika z równania (4.2.5), w piknometrycznych pomiarach gęstości ciała stałego niepo-
trzebne jest ważenie pustego piknometru, m

0

.

Przy pomiarze gęstości cieczy należy najpierw wyznaczyć masę pustego (suchego) pik-

nometru, m

0

. Następnie wyznaczamy masę piknometru wypełnionego wodą destylowaną (m

1

)

oraz masę piknometru napełnionego cieczą badaną (m

2

). Znając gęstość wody w temperaturze

pomiaru (z tablic) możemy określić objętość piknometru:

O

H

1

2

0

ρ

m

m

V

−

=

(4.2.6)

oraz gęstość cieczy:

O

H

1

2

2

2

0

0

0

ρ

ρ

m

m

m

m

V

m

m

−

−

=

−

=

(4.2.7)

A. Kufelnicki -

Ć

wiczenia z biofizyki

28

Tabela 4.1

Gęstość wody w różnych temperaturach

t ( °C)

ρ

H O

2

(g/cm

3

) t ( °C)

ρ

H O

2

(g/cm

3

)

10

0,9997

20

0,9982

11

0,9996

21

0,9980

12

0,9995

22

0,9978

13

0,9994

23

0,9975

14

0,9992

24

0,9973

15

0,9991

25

0,9971

16

0,9989

26

0,9968

17

0,9988

27

0,9965

18

0,9986

28

0,9962

19

0,9984

29

0,9959

Literatura uzupełniająca:

J. Terlecki, red., „Ćwiczenia laboratoryjne z biofizyki i fizyki”, Wydawnictwo Lekarskie
PZWL, Warszawa 1999, str. 27.

Ć

wiczenie 2

Pomiar gęstości cieczy za pomocą piknometru

Wykonanie pomiarów:
1. Jeżeli piknometr nie jest suchy, należy wymyć piknometr wodą destylowaną, przepłukać

mieszaniną osuszającą i wysuszyć.

2. Wyznaczyć masę m

0

suchego piknometru za pomocą wagi analitycznej (ważenie wstępne

na wadze technicznej!).

3. Napełnić piknometr wodą destylowaną, starannie wytrzeć bibułą zewnętrzne ścianki pikno-

metru, odczytać temperaturę wody, wyznaczyć masę m

1

.

4. Wylać wodę z piknometru, starannie osuszyć i zważyć piknometr napełniony cieczą badaną

(masa m

2

).

5. Obliczyć gęstość badanej cieczy ze wzoru (4.2.7).

Tabela wyników pomiarów i wielkości obliczonych:

Temperatura, t

...............

°

C

Masa piknometru, m

0

............... g

Masa piknometru z wodą, m

1

............... g

Masa piknometru z badaną cieczą, m

2

............... g

Gęstość wody w temp. pomiaru

......... g/cm

3

Gęstość badanej cieczy

......... g/cm

3

4. Pomiar niektórych wielko

ś

ci fizycznych

29

4.3. Lepkość

We wszystkich cieczach znajdujących się w ruchu pojawiają się, w wyniku oddziaływań

międzycząsteczkowych, siły styczne do kierunku ruchu zwane s i ł a m i l e p k o ś c i lub
t a r c i a w e w n ę t r z n e g o . Jeśli wyobrazimy sobie, że ciecz złożona jest z wielu
warstw o bardzo małej grubości, to siły tarcia wewnętrznego działają w ten sposób, że od
strony warstwy poruszającej się szybciej działa na warstwę poruszającą się wolniej siła przy-
ś

pieszająca i odwrotnie - od strony warstwy poruszającej się wolniej działa na warstwę szyb-

szą siła hamująca.

Rys. 4.5. Siła tarcia wewnętrznego w cieczy.

Zgodnie z równaniem Newtona siła tarcia wewnętrznego F pomiędzy dwiema sąsiednimi

warstwami o powierzchni S jest wprost proporcjonalna do pola powierzchni S i gradientu
prędkości w kierunku prostopadłym do kierunku ruchu, dv/dx:

dx

dv

S

F

η

=

(4.3.1)

Gradient (spad) prędkości dv/dx jest wielkością wskazującą, jak szybko zmienia się prędkość
przy przechodzeniu z jednej warstwy do drugiej. Współczynnik proporcjonalności,

η

, zależny

od rodzaju cieczy, nazywamy w s p ó ł c z y n n i k i e m l e p k o ś c i d y n a m i c z n e j
( w skrócie: w s p ó ł c z y n n i k i e m l e p k o ś c i lub l e p k o ś c i ą d y n a -
m i c z n ą ) . Jeżeli siłę F wyrazimy w N, powierzchnię S w m

2

, prędkość v w m/s, a odle-

głość warstw dx w m, to jednostką lepkości dynamicznej będzie N

⋅

s/m

2

(niutonosekunda na

metr kwadratowy) lub inaczej Pa

⋅

s (paskalosekunda). Często spotykaną jednostką z dawnego

układu CGS jest puaz (P) lub wygodna jednostka pochodna centypuaz (cP)

=

10

-2

P. Związki

pomiędzy wymienionymi jednostkami:

1 P

=

0,1 N

⋅

s/m

2

(4.3.2)

1 cP

=

10

-3

N

⋅

s/m

2

(4.3.3)

Np. w t

=

20 °C lepkość dynamiczna wody wynosi 1,005 cP, rtęci - 1,554 cP, eteru etylowego

0,233 cP, a 93% gliceryny - ok. 400 cP.

Stosunek lepkości dynamicznej,

η

, do gęstości cieczy,

ρ

, nazywamy l e p k o ś c i ą k i -

n e m a t y c z n ą (

ν

=

η

/

ρ

) i określamy w m

2

⋅

s

-1

; w praktyce stosuje się jeszcze jednostkę

mm

2

⋅

s

-1

zwaną centystokesem (cSt).

Dla większości cieczy, w tym dla czystych rozpuszczalników i bardzo rozcieńczonych

roztworów, spełnione jest równanie (4.3.1). Takie ciecze nazywamy idealnie lepkimi lub
n i u t o n o w s k i m i . Lepkość ich jest stała w danej temperaturze i przy danym ciśnieniu.
W praktyce farmaceutycznej częściej występują jednak substancje ciekłe, które nie spełniają

A. Kufelnicki -

Ć

wiczenia z biofizyki

30

równania Newtona (nieniutonowskie); należą do nich układy koloidalne, emulsje, ciekłe za-
wiesiny, maści, pasty itp.

Miarą różnicy lepkości roztworu i rozpuszczalnika jest l e p k o ś ć w ł a ś c i w a wy-

rażona wzorem:

1

0

0

0

wł

−

=

−

=

η

η

η

η

η

η

(4.3.4)

gdzie

η

i

η

0

- oznaczają odpowiednio lepkość roztworu i rozpuszczalnika. Cechą charak-

terystyczną lepkości właściwej roztworu jest m.in. słabsza niż dla lepkości roztworu zależność
od temperatury, ponieważ w wyrażeniu

η

/

η

0

zwanym l e p k o ś c i ą w z g l ę d n ą zarów-

no licznik, jak i mianownik maleją wraz ze wzrostem temperatury (choć w różnym stopniu).

4.3.1. Zależność lepkości cieczy od temperatury

Lepkość cieczy maleje wraz ze wzrostem temperatury. Zależność tę dla wielu cieczy opi-

suje z dużą dokładnością empiryczne równanie Arrheniusa-Guzmana:

RT

E

l

A

/

e

∆

=

η

(4.3.5)

lub po logarytmowaniu:

RT

E

A

l

∆

+

=

ln

ln

η

(4.3.6)

gdzie:

A - stała zależna od masy molowej i objętości molowej substancji

R - stała gazowa

∆

E

l

- energia aktywacji przepływu lepkiego równa najmniejszej nadwyżce energii w

stosunku do wartości średniej, jaką musi posiadać cząsteczka, aby móc poruszać
się pomiędzy cząsteczkami sąsiednimi; wartość tę określa się na 1 mol cząsteczek

Równanie (4.3.5) znajduje poglądowe (choć nie tak zadowalające, jak w stosunku do lepkości
gazów) uzasadnienie w teorii kinetyczno-molekularnej po wprowadzeniu pojęcia płynności.
P ł y n n o ś ć jest odwrotnością lepkości:

η

ϕ

1

=

(4.3.7)

Wyraża ona tendencję do płynięcia cieczy w odróżnieniu od lepkości określającej opór prze-
ciwko płynięciu. Proces przepływu można porównać do przeciskania się cząsteczek pomiędzy
sąsiednimi cząsteczkami. Oznaczmy przez

∆

E

l

najmniejszą energię, jaką musi posiadać czą-

steczka, aby oderwać się od cząsteczek sąsiednich i móc poruszać się swobodnie pomiędzy
warstwami. W danej temperaturze liczba takich cząsteczek jest wprost proporcjonalna do wy-
rażenia wykładniczego określonego znanym z teorii kinetyczno-molekularnej gazów wzorem
Boltzmanna. Można więc napisać, że również płynność cieczy jest proporcjonalna do tego
wyrażenia:

ϕ

~

RT

E

l

∆

−

e

(4.3.8)

4. Pomiar niektórych wielko

ś

ci fizycznych

31

Biorąc odwrotność obu stron proporcjonalnej zależności (4.3.8), otrzymamy:

η

=

1

ϕ

~

RT

E

l

∆

e

(4.3.9)

lub, zapisując w postaci równania:

RT

E

l

A

/

e

∆

=

η

(4.3.10)

Interesujące jest porównanie wartości

∆

E

l

z ciepłem parowania cieczy,

∆

E

par

(

∆

E

par

okre-

ś

la energię konieczną do całkowitego oderwania cząsteczki od cząsteczek sąsiednich). Okazu-

je się, że na ogół energia aktywacji przepływu lepkiego wynosi tylko ok. 1/3 wartości

∆

E

par

.

Wynika to prawdopodobnie z faktu, że cząsteczka w czasie przepływu warstwowego może
wykonywać ruchy w przestrzeni dwuwymiarowej, na co idzie 1/3 tej energii, którą potrzebo-
wałaby ta cząsteczka w zjawisku parowania, aby opuścić ciecz i przejść do fazy gazowej –
ruch w trzech wymiarach.

4.3.2. Metody pomiaru współczynnika lepkości

Omówimy dwa spośród różnych typów wiskozymetrów (przyrządów do pomiaru współ-

czynnika lepkości) stosowanych do układów o niezbyt dużych lepkościach: wiskozymetry
Ostwalda i Höpplera. W przypadku maści i past stosuje się różnego rodzaju wiskozymetry ro-
tacyjne (obrotowe).

a) Wiskozymetr Ostwalda

Metoda pomiaru opiera się na prawie Poiseulle'a opisującym laminarny (nie burzliwy)

przepływ cieczy przez rurki kapilarne:

η

π

l

p

t

r

V

8

4

∆

=

(4.3.11)

gdzie

V - objętość cieczy, która przepływa w czasie t przez kapilarę o promieniu r i długości

l, pod wpływem różnicy ciśnień

∆

p.

Ze wzoru (4.3.11) wynika, że współczynnik lepkości wyraża równanie:

lV

p

t

r

8

4

∆

=

π

η

(4.3.12)

Dla danej kapilary wiskozymetru promień, długość i objętość przepływającej cieczy są niez-
mienne (Rys. 4.6), stąd równanie (4.3.12) można zapisać w postaci:

p

Kt

∆

=

η

(4.3.13)

gdzie K jest stałą. Z kolei wiemy, że różnica ciśnień

∆

p

jest wytworzona przez ciśnienie hy-

drostatyczne słupka cieczy o wysokości równej różnicy poziomów w obu ramionach wisko-
zymetru,

∆

h

:

h

g

p

∆

=

∆

ρ

(4.3.14)

gdzie

ρ

- gęstość cieczy, g - przyśpieszenie ziemskie.

A. Kufelnicki -

Ć

wiczenia z biofizyki

32

Rys. 4.6. Wiskozymetr kapilarny Ostwalda.

Jeżeli napełniamy wiskozymetr stale taką samą objętością cieczy, to różnica

∆

p zmienia

się w czasie przepływu cieczy między poziomami (a) i (b) jednakowo dla wszystkich cieczy, a
jej średnia wartość (

∆

p

ś

r

) jest stała. Zatem:

ρ

η

t

K

′

=

(4.3.15)

gdzie

ś

r

h

Kg

K

∆

=

′

. Dzieląc stronami wyrażenie typu (4.3.14) dla cieczy badanej i wzorcowej

otrzymamy:

w

w

w

t

t

ρ

ρ

η

η

=

(4.3.16)

Widzimy zatem, że pomiar lepkości w wiskozymetrze Ostwalda polega na porównaniu

czasu przepływu cieczy pomiędzy dwoma poziomami (a) i (b) dla cieczy badanej i wzorco-
wej. Niedogodność w zastosowaniu wiskozymetru Ostwalda, związaną z koniecznością na-
pełniania go stale jednakową objętością cieczy badanej i wzorcowej, usunięto w modyfikacji
zwanej wiskozymetrem kapilarnym Ubbelohde’a, w którym zostaje ponadto wyeliminowany
wpływ napięcia powierzchniowego na wynik pomiaru czasu przepływu. Wiskozymetr
Ostwalda (najczęściej w wersji Ubbelohde’a) stosowany jest głównie do pomiaru lepkości
strukturalnej, uwarunkowanej strukturą danego ciała.

b) Wiskozymetr Höpplera

W wiskozymetrze Höpplera mierzy się szybkość opadania kulki szklanej lub metalowej

w badanej cieczy. Na kulkę spadającą pionowo w środowisku lepkim działają 3 siły:
1) siła ciężkości Q

=

4/3

π

r

3

ρ

k

g

, gdzie r - promień kulki,

ρ

k

- gęstość materiału, z którego wy-

konana jest kulka, g - przyśpieszenie ziemskie;

2) siła wyporu (parcie do góry) P

=

4/3

π

r

3

ρ

c

g , gdzie

ρ

c

- gęstość cieczy;

3) siła tarcia wewnętrznego (opór środowiska), która wg prawa Stokesa wynosi F

=

6

π

r

η

v

,

gdzie

η

- lepkość dynamiczna cieczy, v - prędkość opadania kulki.

4. Pomiar niektórych wielko

ś

ci fizycznych

33

Siła tarcia wewnętrznego F wzrasta wraz ze wzrostem prędkości kulki, aż do chwili, gdy na-
stąpi zrównoważenie się wszystkich trzech sił :

0

=

−

−

P

F

Q

(4.3.17)

Wówczas, zgodnie z I zasadą dynamiki, kulka porusza się ruchem jednostajnym ze stałą pręd-
kością v. Z równania (4.3.17)

P

Q

F

−

=

(4.3.18)

i

(

)

c

k

g

r

v

r

ρ

ρ

π

η

π

−

=

3

3

4

6

(4.3.19)

Jeśli prędkość kulki wyrazimy jako stosunek drogi s do czasu t, to wyrażenie na lepkość
przyjmie postać:

(

)

t

s

g

r

c

k

ρ

ρ

η

−

=

9

2

2

(4.3.20)

Wzór (4.3.20) stosuje się wówczas, gdy kulka opada w cieczy znajdującej się w naczyniu o
tak dużych wymiarach, że można pominąć wpływ ścian na ruch kulki.

W wiskozymetrze Höpplera (Rys. 4.7) kulka opada w rurce szklanej o dość małym pro-

mieniu wewnętrznym R . Poza tym rura ta posiada niewielkie odchylenie od pionu, skutkiem
czego kulka uzyskuje odpowiednie prowadzenie i nie odbija się od ścianek. Stąd też w wyra-
ż

eniu stosowanym praktycznie do obliczania lepkości:

(

)

t

K

c

k

ρ

ρ

η

−

=

(4.3.21)

stała K - (tzw. stała kulki) różni się znacznie od wartości 2r

2

g

/

9s wynikającej ze wzoru

(4.3.20). Wartość stałej dla danej kulki jest więc wyznaczana doświadczalnie (za pomocą cie-
czy o znanej lepkości) i podawana w instrukcji przyrządu.

Rys. 4.7. Wiskozymetr Höpplera.

A. Kufelnicki -

Ć

wiczenia z biofizyki

34

Wiskozymetr Höpplera umożliwia pomiar lepkości cieczy niutonowskich w granicach

10

-5

- 10

3

N

⋅

s

⋅

m-

2

. Rurka, w której opada kulka jest termostatowana płaszczem wodnym.

Końce jej zaopatrzone są w nakrętki, które zdejmuje się przy wprowadzaniu lub usuwaniu
cieczy i kulki. Wzdłuż rurki zaznaczony jest stały odcinek drogi (100 mm) i połowa tego dys-
tansu (50 mm). Rurka wraz z płaszczem wodnym jest umocowana w statywie, który umożli-
wia obrót jej w pionie o 180

°

. Przez odpowiedni obrót rurki, kulkę wprowadza się do góry i

mierzy czas jej opadania na wyznaczonej drodze z dokładnością do 0,1 s.


Literatura uzupełniająca:

F. Jaroszyk, red., „Biofizyka”, Wydawnictwo Lekarskie PZWL, Warszawa 2002, str. 87.
T. W. Hermann, red., „Farmacja fizyczna”, Wydawnictwo Lekarskie PZWL, Warszawa 1999,
str. 104.
J. Terlecki, red., „Ćwiczenia laboratoryjne z biofizyki i fizyki”, Wydawnictwo Lekarskie
PZWL, Warszawa 1999, str. 47.
B. Kędzia, red., „Materiały do ćwiczeń z biofizyki i fizyki”, PZWL, Warszawa 1982, str. 102.


Ć

wiczenie 3

Badanie wpływu temperatury na lepkość dynamiczną i właściwą roztworów

Wykonanie pomiarów:

1. Włączyć ultratermostat utrzymujący stałą temperaturę w płaszczu wodnym wiskozymetru

Höpplera. Termometr kontaktowy w termostacie ustawić na 15

±

0,5

°

C.

2. Przygotować 20% roztwór wodny sacharozy: 20 g cukru + 80 g wody.

3. Napełnić wiskozymetr roztworem sacharozy, a następnie wprowadzić szklaną kulkę o

znanej wartości stałej K. Starannie zamknąć rurę pomiarową nakrętką z uszczelką. W
przypadku pojawienia się pęcherzyka powietrza odwracamy wiskozymetr tak, aby pęche-
rzyk był nad kulką, otwieramy górną nakrętkę i po zniknięciu pęcherzyka ponownie do-
pełniamy rurkę pomiarową.

4. Po ustaleniu się temperatury (odczytujemy w termometrze wiskozymetru), obrócić wi-

skozymetr o 180

°

i zmierzyć czas opadania kulki na całym dystansie (100 mm) - trzy-

krotnie. Obliczyć średnią arytmetyczną czasów.

5. Podwyższyć temperaturę o 1,5 - 3

°

w stosunku do poprzedniej, np. w serii: 15, 17, 19, 21,

23, 25

°

C

i ponownie zmierzyć czas opadania jak w punkcie 4.

6. Wyniki pomiarów (czas opadania kulki w sekundach) wpisać do tabeli 1.

7. Lepkość dynamiczną roztworu obliczyć ze wzoru (4.3.21) przyjmując stałą kulki

K

=

9,90

⋅

10

-9

N

⋅

m

⋅

kg

-1

. Gęstość kulki

k

ρ

wynosi 2,408

⋅

10

3

kg/m

3

. Gęstość roztworu sa-

charozy,

c

ρ

, w danej temperaturze odczytać z Tab. 4.2 na końcu rozdziału.

8. Obliczyć lepkość właściwą roztworu ze wzoru (4.3.4), przy czym lepkość wody w danej

temperaturze,

0

η

, odczytać z Tab. 4.3.

9. Narysować wykres zależności log

η

=

f (1/T) i korzystając z programu komputerowego

obliczyć współczynnik korelacji liniowej, r, wartość współczynników prostej

4. Pomiar niektórych wielko

ś

ci fizycznych

35

log

η

= +

a

b

T

1

, odchylenia standardowe s

a

, s

b

oraz połowy przedziałów ufności

d

a

, d

b

przy 1 -

α

=

0,05 . Wyniki wpisać do tabeli 2.

10. Obliczyć energię aktywacji przepływu lepkiego dla badanego roztworu sacharozy:

∆

E

l

=

2,303

⋅

R

⋅

b (R

=

8,314 J/K

⋅

mol) z przedziałem ufności (

±

2,303 R

⋅

d

b

). Porównać tę

wartość z wartością molowego ciepła parowania wody (

∆

E

par

=

40,66 kJ/mol). Wyniki

wpisać do tabeli 2.

11. Dla zależności

wł

log

η

=

a' + b'

1

T

za pomocą programu obliczyć a' i b' oraz r'. Porównać

wyznaczoną wartość współczynnika kierunkowego b' z wartością współczynnika b dla
lepkości dynamicznej. Wielkość współczynnika kierunkowego jest miarą wpływu tempe-
ratury na lepkość cieczy. Wyniki wpisać do tabeli 2.

Tabela wyników pomiarów i wielkości obliczonych 1:

Lp.

Temperatura

pomiaru, K

(t

°

C + 273)

Czas

(s)

Gęstość roz-

tworu,

ρ

c

(10

3

kg/m

3

)

Lepkość dy-

namiczna

roztworu,

η

(10

-3

N

⋅

s/m

2

)

Lepkość dy-

namiczna

wody,

η

0

(10

-3

N

⋅

s/m

2

)

Lepkość

właściwa

roztworu,

η

wł

ś

r.

ś

r.

ś

r.

Tabela wyników obliczeń 2:

Współcz. prostych

log

η

=

f (1/T)

Odchylenia stan-

dardowe

Połowy przedzia-

łów ufności

Współczynniki

korelacji liniowej

Energia

aktywacji

∆

E

l

(kJ/mol)

a

=

s

a

=

d

a

r

=

b

=

s

b

=

d

b

=

a

′

=

s

a

′

=

d

a

′

=

r

′

=

b

′

=

s

b

′

=

d

b

′

=

A. Kufelnicki -

Ć

wiczenia z biofizyki

36

Tabela 4.2

Gęstość 20% roztworu wodnego sacharozy w różnych temperaturach

t ( °C)

ρ

(10

3

kg/m

3

) t ( °C)

ρ

(10

3

kg/m

3

)

13

1,0828

24

1,0798

14

1,0825

25

1,0796

15

1,0823

26

1,0793

16

1,0821

27

1,0790

17

1,0818

28

1,0788

18

1,0815

29

1,0784

19

1,0812

30

1,0782

20

1,0809

31

1,0779

21

1,0807

32

1,0776

22

1,0804

33

1,0773

23

1,0801

34

1,0770

Tabela 4.3

Lepkość dynamiczna wody

η

w granicach temperatur 10 - 30 °C

t ( °C)

η

(10

-3

N

⋅

s/m

2

) t ( °C)

η

(10

-3

N

⋅

s/m

2

)

10

1,3077

21

0,9810

11

1,2713

22

0,9579

12

1,2363

23

0,9358

13

1,2028

24

0,9142

14

1,1709

25

0,8937

15

1,1404

26

0,8737

16

1,1111

27

0,8545

17

1,0828

28

0,8360

18

1,0559

29

0,8180

19

1,0299

30

0,8007

20

1,0050

4. Pomiar niektórych wielko

ś

ci fizycznych

37

4.4. Napięcie powierzchniowe

Powierzchniowa warstwa cząsteczek cieczy granicząca z fazą gazową charakteryzuje się

odmiennymi właściwościami od pozostałej ich części, znajdującej się w głębi. Cząsteczki
znajdujące się na powierzchni podlegają oddziaływaniu innych cząsteczek jedynie od strony
wnętrza cieczy. Asymetria ta powoduje wciąganie cząsteczek do wnętrza, co przy stałej obję-
tości cieczy prowadzi do rozwinięcia jak najmniejszej powierzchni oraz wytwarza stan me-
chanicznego napięcia. Objawia się to szeregiem dostrzegalnych zjawisk, np. powierzchnia
cieczy wykazuje właściwości mechanicznej błonki o pewnej sprężystości; kropla cieczy ma
kształt kulisty, a więc o najmniejszej powierzchni, jaką może przyjąć dana objętość. Powie-
rzchnia nie jest tworem dwuwymiarowym, ale stanowi warstwę o pewnej skończonej grubo-
ś

ci. Zagadnienie struktury tej warstwy, jej grubości, sił i ciśnień w niej panujących należy do

bardzo złożonych problemów teoretycznych oraz eksperymentalnych.

Zwiększenie powierzchni cieczy wymaga wykonania pracy. Oczywiście, zmniejszenie się

powierzchni spowoduje wydzielenie tej pracy (energii). Swobodna powierzchnia cieczy po-
siada więc pewien zapas energii zwany energią powierzchniową. Stosunek energii powierzch-
niowej do powierzchni danej cieczy nazywa się n a p i ę c i e m p o w i e r z c h n i o w y m .

S

E

pow

=

σ

(4.4.1)

Wymiarem napięcia powierzchniowego jest J/m

2

lub po uproszczeniu - N/m. W przypadku,

gdy powierzchnia cieczy jest granicą dwóch faz ciekłych, mówimy o g r a n i c z n y m n a -
p i ę c i u m i ę d z y f a z o w y m (lub po prostu o napięciu międzyfazowym).

Jak wiadomo, w przemianach samorzutnych następuje zmniejszenie energii układu. Stąd

pochodzi dążność do zmniejszenia powierzchni i do zmniejszenia napięcia powierzchniowe-
go. Wyrazem tego jest zlewanie się małych kulek rtęci w jedną większą o powierzchni mniej-
szej, niż suma powierzchni kilku małych kulek.

Właściwości błony powierzchniowej można uwidocznić rozpinając cienką błonkę mydla-

ną na ramce drucianej z ruchomą poprzeczką AB , jak na Rys. 4.8.

Rys. 4.8. Właściwości błonki powierzchniowej.

Wyobraźmy sobie, że działając na poprzeczkę AB siłą F stale równą sile zdążającej do
zmniejszenia powierzchni przesunęliśmy ją na odległość h. Wykonaliśmy pracę W

= ∆

F

⋅

h.

Uzyskana energia powierzchniowa E

pow

=

W przypada na powierzchnię S

=

2

⋅

l

⋅

h (obie strony

ramki). Napięcie powierzchniowe wyrazi się więc wzorem:

l

F

h

l

h

F

2

2

=

=

σ

(4.4.2)

A. Kufelnicki -

Ć

wiczenia z biofizyki

38

W Tabeli 4.5 podano napięcia powierzchniowe kilku cieczy w temperaturze 20

°

C.

Zwracają uwagę stosunkowo wysokie napięcia powierzchniowe rtęci, szkła i wody. Wysoka
wartość napięcia powierzchniowego związana jest z silnymi oddziaływaniami międzyczą-
steczkowymi w danej cieczy.

Płyny fizjologiczne ustroju ludzkiego wykazują niższe napięcie powierzchniowe niż wo-

da, ponieważ obniża je szereg związków: glikogen, kwasy żółciowe, garbniki, lecytyna, estry i
tłuszcze. Zmiany napięcia powierzchniowego moczu lub osocza krwi w różnych stanach cho-
robowych mogą być czynnikami diagnostycznymi.

Obniżenie napięcia powierzchniowego cieczy powoduje wzrost zdolności zwilżania po-

wierzchni ciał stałych. Fakt ten ma znaczenie przy sporządzaniu płynów owadobójczych, w
procesach prania, farbowania oraz w procesach przemysłowych (flotacja).

Tabela 4.5

Napięcia powierzchniowe różnych cieczy w temp. 293 K

Ciecz

σ

(mJ/m

2

)

woda

72,75

gliceryna

64,00

anilina

42,58

benzen

28,80

kwas octowy

23,50

alkohol etylowy

22,03

alkohol metylowy

22,50

eter dwuetylowy

16,60

rtęć

475

szkło sodowo-wapniowe w 1000

°

C

300

4.4.1. Wygięte błonki powierzchniowe

Wygięta błonka powierzchniowa wywiera na ciecz ciśnienie dodatkowe, obok normalnego

ciśnienia doznawanego przez ciecz o płaskiej błonie powierzchniowej.

Rys. 4.9. Siły działające na zakrzywionej powierzchni cieczy

a) menisk wypukły, b) menisk wklęsły.

4. Pomiar niektórych wielko

ś

ci fizycznych

39

To dodatkowe ciśnienie jest skierowane do dołu w przypadku powierzchni wypukłej

(błonka powierzchniowa ciśnie na warstwy cieczy pod nią położone) - Rys. 4.9a, zaś do góry
w przypadku powierzchni wklęsłej (błonka powierzchniowa unosi warstwy cieczy dążąc do
przyjęcia kształtu płaskiego) – Rys. 4.9b.

W celu obliczenia dodatkowego ciśnienia dla przypadku, gdy powierzchnia cieczy stano-

wi część powierzchni kuli o promieniu R , weźmy pod uwagę część powierzchni kulistej,

∆

S.

Rys. 4.10. Wyznaczanie dodatkowego ci-

ś

nienia wywieranego przez po-

wierzchnię sferyczną.

Siły napięcia powierzchniowego przyłożone do obwodu tego segmentu powierzchni są wszę-
dzie styczne do powierzchni kulistej. Na element

∆

l obwodu działa siła:

l

F

∆

⋅

=

∆

σ

(4.4.3)

Składowa tej siły skierowana pionowo w dół wynosi:

ϕ

sin

1

F

F

∆

=

∆

(4.4.4)

czyli:

ϕ

σ

sin

1

l

F

∆

=

∆

(4.4.5)

Na cały segment

∆

S

działa siła równoległa do promienia krzywizny OC:

ϕ

π

σ

sin

2

1

r

F

⋅

=

(4.4.6)

gdzie r jest promieniem obwodu. Z Rys. 4.10 wynika, że:

R

r

=

ϕ

sin

(4.4.7)

gdzie R

=

OC jest promieniem krzywizny powierzchni, więc po podstawieniu do (4.4.6):

R

r

F

2

1

2

π

σ

⋅

=

(4.4.8)

Dodatkowe ciśnienie wywierane na ciecz otrzymamy po podzieleniu siły F

1

przez pole płasz-

czyzny ograniczonej przez obwód segmentu:

A. Kufelnicki -

Ć

wiczenia z biofizyki

40

2

1

r

F

p

π

=

(4.4.9)

czyli:

R

p

σ

2

=

(4.4.10)

Wzór (4.4.10) nosi nazwę w z o r u L a p l a c e ' a dla powierzchni kulistej. Wynika z nie-
go, że dodatkowe ciśnienie wywierane na ciecz przez powierzchnię sferyczną jest wprost pro-
porcjonalne do napięcia powierzchniowego i odwrotnie proporcjonalne do promienia krzywi-
zny - im bardziej zakrzywiona powierzchnia, (a więc, im mniejsze

R), tym większe jest ci-

ś

nienie dodatkowe,

p.

4.4.2. Zjawisko kapilarne (włoskowatości)

Wznoszenie się lub opadanie cieczy w cienkich rurkach nazywamy zjawiskiem kapilar-

nym, inaczej: włoskowatości. Następuje ono w wyniku powstawania zakrzywionych po-
wierzchni. Rodzaj powierzchni zależy od relacji pomiędzy siłami oddziaływań międzyczą-
steczkowych - kohezji i adhezji. S i ł y k o h e z j i ( s p ó j n o ś c i ) są to siły występujące
pomiędzy cząsteczkami jednego rodzaju, np. cieczy. S i ł y a d h e z j i ( p r z y l e g a -
n i a ) są siłami występującymi pomiędzy różnymi cząsteczkami. Jeżeli siły adhezji są więk-
sze niż siły kohezji, to następuje

zwilżanie ścianek rurki kapilarnej i ciecz unosi się do góry

(Rys. 4.11a) - w przeciwnym razie poziom cieczy w kapilarze obniża się (Rys. 4.11b).

Rys. 4.11. Zjawisko włoskowatości.


K ą t e m z w i l ż a n i a ,

ϑ

, nazywamy kąt, jaki tworzy styczna do powierzchni cieczy ze

ś

cianką kapilary (powierzchnią zwilżaną). Od kąta zwilżania zależy również np. kształt kropli

danej cieczy umieszczonej na płaskiej powierzchni (Rys. 4.12).

a)

b)

4. Pomiar niektórych wielko

ś

ci fizycznych

41

Rys. 4.12. Zachowanie się kropli cieczy dla różnych kątów zwilżania:

ϑ

=

0

°

całkowita zwilżalność (R

=

r), cos

ϑ

=

1

ϑ

=

180

°

brak zwilżalności (

−

R

=

r), cos

ϑ

=

−

1

Ciecz zwilżająca ścianki kapilary unosi się w niej tworząc menisk wklęsły (Rys. 4.11a)

tak wysoko, aż dodatkowe ciśnienie wywierane przez zakrzywioną powierzchnię o promieniu
R, określone przez równanie Laplace'a (4.4.10), zostanie zrównoważone przez ciśnienie hy-
drostatyczne słupa cieczy o wysokości

h:

gh

R

ρ

σ

=

2

(4.4.11)

gdzie

ρ

- gęstość cieczy, g - przyspieszenie ziemskie.

Jeśli przez r oznaczymy promień wewnętrzny rurki, a przez

ϑ

- kąt zwilżania, to:

ϑ

cos

r

R

=

(4.4.12)

a po podstawieniu do (4.4.11):

gh

r

ρ

ϑ

σ

=

cos

2

(4.4.13)

g

r

h

ρ

ϑ

σ

cos

2

=

(4.4.14)

Gdy

ϑ

= 0

°

(cos

ϑ

= 1)

g

r

h

ρ

σ

2

=

(4.4.15)

4.4.3. Metody pomiaru napięcia powierzchniowego

Spośród wielu metod porównawczych pomiaru napięcia powierzchniowego omówimy

tylko trzy: kapilarną, stalagmometryczną i pęcherzykową.

A. Kufelnicki -

Ć

wiczenia z biofizyki

42

M e t o d a k a p i l a r n a polega na zanurzeniu w badanej cieczy kapilary szklanej i

zmierzeniu różnicy poziomów cieczy w naczyniu i kapilarze. Ze wzoru (4.4.14) napięcie po-
wierzchniowe wynosi więc:

ϑ

ρ

σ

cos

2

g

hr

=

(4.4.16)

Przy całkowitej zwilżalności kąt

o

0

=

ϑ

(oznacza to, że promień krzywizny

R jest równy

promieniowi rurki

r, a menisk ma kształt półkuli). Stąd, oczywiście,

cos

ϑ

=

1

oraz:

2

g

hr

ρ

σ

=

(4.4.17)

Porównanie napięcia powierzchniowego cieczy badanej,

σ

, z napięciem powierzchniowym

wzorca,

′

σ

, (np. wody) pozwala wyeliminować z równania (4.4.17) wartość g, zależną od

miejsca na Ziemi oraz trudny do zmierzenia promień rurki, r:

'

'

'

ρ

ρ

σ

σ

h

h

=

(4.4.18)

Jedną z dokładniejszych metod pomiaru napięcia powierzchniowego jest
m e t o d a s t a l a g m o m e t r y c z n a polegająca na pomiarze licz-
by kropel, w postaci których dana objętość cieczy wypływa z pionowej
kapilary. Rysunek 4.13 przedstawia typowy stalagmometr. Kropla urywa
się wówczas, gdy jej ciężar przeważy napięcie powierzchniowe utrzymu-
jące ją w zawieszeniu. Jeżeli obserwujemy wyciekanie danej objętości
cieczy, V, a liczba kropel wynosi n , to wówczas ciężar kropli równy jest:

n

g

V

Q

ρ

=

(4.4.19)

Siła napięcia powierzchniowego utrzymująca kroplę w zawieszeniu wy-
nosi (w przypadku całkowitej zwilżalności):

r

F

π

σ

2

⋅

=

(4.4.20)

gdzie r - promień końcówki kapilary.

Z porównania sił (4.4.19) i (4.4.20) otrzymamy:

Rys. 4.13. Stalagmometr

n

r

g

V

π

ρ

σ

2

=

(4.4.21)

Znając V,

ρ

, g, r, można obliczyć

σ

. Zazwyczaj wykonuje się tym samym stalagmometrem

pomiar porównawczy dla cieczy o dokładnie znanym

′

σ

:

4. Pomiar niektórych wielko

ś

ci fizycznych

43

n

r

g

V

′

′

=

′

π

ρ

σ

2

(4.4.22)

Dzieląc stronami równania (4.4.21) i (4.4.22) otrzymamy:

n

n

ρ

ρ

σ

σ

′

′

=

′

(4.4.23)

M e t o d a p ę c h e r z y k o w a polega na określeniu nadwyżki ciśnienia (względem ci-
ś

nienia atmosferycznego) w rurce kapilarnej zanurzonej w badanej cieczy, potrzebnego do

oderwania się pęcherzyka powietrza od rurki. Schemat aparatury stosowanej w metodzie pę-
cherzykowej przedstawia Rys. 4.14. Ciecz badana znajduje się w termostatowanym naczyniu
z otworem dla wyrównania ciśnienia z ciśnieniem zewnętrznym. W cieczy badanej zanurzona
jest kapilara o średnicy 0,01 - 0,02 cm na głębokość 0,5 - 1 cm. Kapilara połączona jest z ma-
nometrem cieczowym. Do ramienia B wprowadzamy małym strumieniem ciecz manome-
tryczną.

Rys. 4.14. Zestaw pomiarowy do wyznaczania napięcia powierzchniowego metodą pęche-

rzykową.

Przy pewnej różnicy poziomów,

h

m

, u wylotu kapilary odrywa się pęcherzyk powietrza.

Nadwyżkę ciśnienia w rurce kapilarnej w stosunku do ciśnienia atmosferycznego (tzw. ciśnie-
nie kapilarne) określa wówczas różnica ciśnień hydrostatycznych:

g

h

h

p

x

x

m

m

)

(

ρ

ρ

−

=

(4.4.24)

A. Kufelnicki -

Ć

wiczenia z biofizyki

44

gdzie

ρ

m

,

ρ

x

- gęstość cieczy manometrycznej i badanej. W chwili odrywania się pęcherzyka

parcie wywierane przez powietrze w kapilarze równoważy siłę napięcia powierzchniowego
działającą na obwodzie rurki, stąd:

r

r

p

π

σ

π

2

2

⋅

=

⋅

(4.4.25)

oraz:

σ

=

pr

2

(4.4.26)

Podobnie, jak w poprzednio opisanych metodach, nie mierzy się bezpośrednio promienia rur-
ki, lecz stosuje się pomiar porównawczy. Np. dla wody (znana wartość napięcia powierzch-
niowego) spełniona jest zależność:

2

r

p

w

w

=

σ

(4.4.27)

Po podzieleniu stronami równań (4.4.26) i (4.4.27) otrzymamy:

w

w

p

p

=

σ

σ

(4.4.28)

Metoda pęcherzykowa sprowadza się zatem do porównania ciśnień kapilarnych cieczy bada-
nej (

p) i cieczy wzorcowej (p

w

).

Oprócz metod porównawczych, opartych na wzorcowych cieczach o znanym

σ

, stoso-

wane są także metody bezwzględne, w których napięcie powierzchniowe obliczane jest z od-
powiedniego wzoru teoretycznego zawierającego współczynnik korekcyjny. Przykładem ta-
kiej metody jest m e t o d a p i e r ś c i e n i o w a (Rys. 4.15), w której napięcie powierz-
chniowe obliczane jest ze wzoru na maksymalną siłę potrzebną do oderwania pierścienia pla-
tynowego od powierzchni cieczy:

σ

π

R

P

4

max

=

(4.4.29)

gdzie

R - promień pierścienia (zwykle 0,5 - 1,0 cm). Wartość

σ

obliczona z tego wzoru obar-

czona byłaby dużym błędem (nawet do

±

30 %). Stąd też zachodzi potrzeba wprowadzenia

odpowiedniego współczynnika korekcyjnego (poprawkowego)

f:

f

R

P

⋅

=

π

σ

4

max

(4.4.30)

Współczynnik

f jest funkcją dwóch parametrów (R/r i R

3

/

V, gdzie r - promień drucika platy-

nowego, od 0,1 do 0,5 mm ;

V - objętość cieczy uniesionej nad powierzchnią) i znajdujemy go

w odpowiednich tablicach. Wartości

f zawarte są w granicach 0,75 - 1,05. Płaszczyzna pier-

ś

cienia musi być z dużą dokładnością zgodna z płaszczyzną powierzchni swobodnej cieczy.

Siłę

P

max

mierzy się za pomocą wagi torsyjnej (w przeznaczonej do tego celu wersji jest nią

tensjometr du Nouy'a) lub przy użyciu odpowiednio przygotowanej wagi analitycznej. Wtedy
wyznaczana jest maksymalna masa cieczy,

M, uniesionej nad powierzchnią; P

max

=

Mg. Me-

toda pierścieniowa dobrze nadaje się do pomiaru napięcia powierzchniowego: czysta ciecz -

4. Pomiar niektórych wielko

ś

ci fizycznych

45

gaz, a także do pomiaru napięcia międzyfazowego woda - olej w obecności substancji po-
wierzchniowo czynnych.

Rys. 4.15. Pomiar napięcia powierzchniowe-

go metodą pierścieniową.

Literatura uzupełniająca:

F. Jaroszyk, red., „Biofizyka”, Wydawnictwo Lekarskie PZWL, Warszawa 2002, str. 100.
T. W. Hermann, red., „Farmacja fizyczna”, Wydawnictwo Lekarskie PZWL, Warszawa 1999,
str. 99.
J. Terlecki, red., „Ćwiczenia laboratoryjne z biofizyki i fizyki”, Wydawnictwo Lekarskie
PZWL, Warszawa 1999, str. 34.
B. Kędzia, red., „Materiały do ćwiczeń z biofizyki i fizyki”, PZWL, Warszawa 1982, str. 10.


Ć

wiczenie 4

Pomiar napięcia powierzchniowego roztworów kwasu octowego za pomocą stalagmometru

Wykonanie pomiarów:

1. Do czystej zlewki wlać wodę destylowaną i zanurzyć w niej kapilarę stalagmometru.

Wciągnąć ciecz powyżej górnej kreski. Wyjąć stalagmometr z roztworu, zdjąć gruszkę
gumową. Wypuszczając ciecz ze stalagmometru rozpocząć liczenie kropel, gdy menisk
zrówna się z górną kreską. Przerwać liczenie, gdy menisk osiągnie poziom kreski dolnej.
Pomiar powtórzyć trzykrotnie. W tabeli zamieścić wartość średnią (n').

2. Wyznaczyć ilość kropel badanego roztworu kwasu octowego wypływających z tego same-

go stalagmometru, w sposób identyczny jak w punkcie pierwszym (wartość średnia n).

3. Wyznaczyć gęstość badanego roztworu kwasu octowego za pomocą piknometru (patrz

Ć

wiczenie 2).

4. Korzystając z Tabeli 4.6 oraz tabeli gęstości wody w różnych temperaturach (Tab. 4.1,

Rozdz. 4.2) obliczyć napięcie powierzchniowe badanego roztworu ze wzoru (4.4.23).

A. Kufelnicki -

Ć

wiczenia z biofizyki

46

Tabela 4.6

Zależność napięcia powierzchniowego H

2

O od temperatury

°

C

σ

′

(mJ/m

2

)

°

C

σ

′ (mJ/m

2

)

10

74,22

21

72,59

11

74,07

22

72,44

12

73,93

23

72,28

13

73,78

24

72,13

14

73,64

25

71,97

15

73,49

26

71,82

16

73,34

27

71,66

17

73,19

28

71,50

18

73,05

29

71,35

19

72,90

30

71,18

20

72,75

31

70,38

Tabela wyników pomiarów i wielkości obliczonych:

n

n'

ρ

(10

3

kg/m

3

)

t (

°

C)

σ

(mJ/m

2

)

47

5. NIEKTÓRE FIZYCZNE METODY BADANIA STRUKTURY MOLEKUŁ

Budowa cząsteczek materii, w tym materii ożywionej, warunkuje większość jej właści-

wości fizycznych. Wynika z tego, że badanie właściwości fizycznych może dostarczyć infor-
macji na temat struktury cząsteczek badanej substancji, jej zawartości oraz ewentualnych za-
nieczyszczeń. Do najczęściej wykorzystywanych metod należą badania oddziaływania fal
elektromagnetycznych z materią, badanie właściwości elektrycznych i magnetycznych. Spo-
ś

ród wielkiej liczby różnych metod badawczych, tematem tego rozdziału będą tylko badania

struktury oraz oznaczanie stężeń za pomocą niektórych wielkości addytywnych (np. refrakcji
molowej i parachory), a także za pomocą pomiarów skręcalności optycznej. Są to klasyczne,
dawno poznane metody, oddające jednak nadal znaczne usługi w badaniach substancji.

5.1. Wielkości addytywne

5.1.1. Refrakcja molowa

Pojęcie refrakcji molowej związane jest ze zjawiskami występującymi przy rozchodzeniu

się światła w ośrodkach. W przeźroczystych ośrodkach izotropowych światło rozchodzi się
prostoliniowo, równomiernie we wszystkich kierunkach. Takimi ośrodkami są: próżnia, gazy,
prawie wszystkie ciecze, bezpostaciowe przeźroczyste ciała stałe i kryształy układu regularne-
go. Prędkość światła zależy od rodzaju ośrodka. Optycznie gęstszym nazywamy ośrodek, w
którym prędkość światła jest mniejsza. Najbardziej rzadkim ośrodkiem jest próżnia. W niej
prędkość światła wynosi 2,9979

⋅

10

8

m/s i jest niezależna od długości fali promienia świetl-

nego.

Promień świetlny padający na płaską granicę dwóch przeźroczystych ośrodków izotro-

powych częściowo ulega odbiciu, a częściowo przechodzi do drugiego ośrodka zmieniając
swój kierunek, czyli ulega załamaniu. Zjawiska te dla światła monochromatycznego ujmują
ilościowo prawa Snelliusa:
1) promienie padający, odbity i załamany leżą w jednej płaszczyźnie;
2) kąt odbicia jest równy kątowi padania;
3) pomiędzy kątem padania a kątem załamania występuje zależność:

1

,

2

2

1

sin

sin

n

v

v

=

=

β

α

(5.1.1)

gdzie:

α

- kąt padania (pomiędzy promieniem padającym a prostą prostopadłą do

płaszczyzny granicznej ośrodków)

β

- kąt załamania

v

1

i v

2

- prędkość światła odpowiednio w ośrodku optycznie rzadszym i gęstszym

n

2,1

- współczynnik załamania światła ośrodka 2 względem ośrodka 1

Zatem, względny współczynnik załamania światła, n

2,1

, jest wielkością niemianowaną, równą

stosunkowi prędkości światła w ośrodku rzadszym do prędkości światła w ośrodku gęstszym.
Jeżeli ośrodek rzadszy stanowi próżnia, to wówczas n

2,1

charakteryzuje drugi ośrodek i nazy-

wa się absolutnym współczynnikiem załamania - n

abs

(lub po prostu n).

Właściwości optyczne powietrza nieznacznie tylko różnią się od właściwości optycznych

próżni. Różnica pomiędzy współczynnikiem załamania względem próżni a względem powie-
trza jest niewielka i wynosi ok. 0,03%:

n

abs

=

1,00027

⋅

n

pow

(5.1.2)

A. Kufelnicki -

Ć

wiczenia z biofizyki

48

Rys. 5.1. Zjawiska załamania i odbicia na granicy dwóch ośrodków.

Gdy promień przechodzi z ośrodka optycznie rzadszego do gęstszego, jak na Rys. 5.1, za-

łamuje się ku prostopadłej: kąt padania jest większy od kąta załamania i n >1. Zwiększenie
kąta padania pociąga za sobą zwiększenie kąta załamania. Największy kąt padania w ośrodku
rzadszym może wynosić 90

°

. Wówczas promień padający ślizga się po powierzchni granicz-

nej. Kątowi temu odpowiada w ośrodku gęstszym największy kąt załamania, zwany kątem
granicznym -

β

g

.

Promienie padające z ośrodka gęstszego na granicę z ośrodkiem rzadszym załamują się

od prostopadłej. Wtedy kąt załamania jest większy od kąta padania. Jeżeli kąt padania będzie
większy od kąta granicznego, nastąpi zjawisko c a ł k o w i t e g o w e w n ę t r z n e g o
o d b i c i a - promień świetlny nie opuści ośrodka gęstszego. Pomiędzy promieniem grani-
cznym a powierzchnią ośrodka gęstszego występuje przestrzeń, do której nie może przenikać
ś

wiatło z ośrodka rzadszego - jest to przestrzeń ciemna (Rys. 5.1). Granica między przestrze-

nią ciemną i jasną, ostro rysująca się w przyrządach optycznych, jest wykorzystywana do po-
miaru kąta granicznego,

β

g

. Odpowiada on kątowi padania w ośrodku rzadszym

α

=

90

°

,

więc:

sin

sin

sin

sin

sin

,

α

β

β

β

=

=

=

°

n

g

g

2 1

90

1

(5.1.3)

n

g

2 1

1

,

sin

=

β

(5.1.4)

Ze wzoru (5.1.4) wynika, że pomiar kąta granicznego umożliwia wyznaczanie współczynnika
załamania promienia o danej długości fali świetlnej.

Wielkość współczynnika załamania zależy od długości fali użytego światła i od tempera-

tury. Krótsze fale świetlne są silniej załamywane niż długie – po załamaniu występuje rozsz-
czepienie barw. Z tego powodu do pomiarów współczynnika załamania często stosuje się
ś

wiatło monochromatyczne, przeważnie linii D lampy sodowej (

λ

=

589,3 nm). Jednocześnie

pomiar przeprowadza się w stałej, określonej temperaturze. Wzrost temperatury powoduje
zmniejszenie współczynnika załamania światła cieczy (ok. 5

⋅

10

-4

na 1

°

C); dla ciał stałych

zmiana ta może być dodatnia lub ujemna. Dane dotyczące temperatury i długości fali zazna-
czamy przy symbolu współczynnika załamania: n

D

25

(z prawej u góry temperatura, u dołu ro-

dzaj światła).

5. Niektóre fizyczne metody badania struktury molekuł

49

Rys. 5.2. Bieg promieni w refraktometrze Abbego:

a) pomiar w świetle przechodzącym

b) pomiar w świetle odbitym.

Pomiary współczynnika załamania światła można wykonywać za pomocą refraktometrów

i interferometrów. Działanie refraktometrów oparte jest na zasadzie pomiaru kąta graniczne-
go. W użyciu znajduje się kilka typów przyrządów, z których główne to refraktometry Pulfri-
cha i Abbego. Pozwalają one na dokonanie pomiaru współczynnika załamania światła z do-
kładnością 10

-4

. Z kolei, interferometry porównują szybkość rozchodzenia się światła w

ośrodku badanym i wzorcowym, wykorzystując zjawisko interferencji. Zwiększa to dokład-
ność pomiaru do 3

⋅

10

-8

. Interferometry znajdują zastosowanie do oznaczania bardzo małych

współczynników załamania, jakimi cechują się gazy.

R e f r a k t o m e t r A b b e g o jest najpowszechniej używanym typem aparatu do po-

miarów współczynnika załamania, przede wszystkim jasnych cieczy. Umożliwia on również
badania ciał stałych i plastycznych, a także silnie zabarwionych. Istotną zaletą refraktometru
Abbego jest możliwość wykonywania pomiarów zarówno w świetle monochromatycznym,
jak i białym.

Podstawowymi częściami refraktometru Abbego są:

A. Kufelnicki -

Ć

wiczenia z biofizyki

50

1) podwójny pryzmat ze szkła o dużym (1,7) współczynniku załamania światła,
2) luneta z okularem zaopatrzonym w skrzyżowane nitki pajęcze,
3) skala i układ optyczny do jej odczytywania, umocowana współosiowo z pryzmatem.

Rozróżnia się dwa zasadnicze rodzaje pomiarów – pierwszy, w świetle przechodzącym i

drugi, w świetle odbitym. Ciecz badaną zamykamy pomiędzy pryzmatami P

1

i P

2

(Rys. 5.2) w

postaci cienkiej, równoległościennej warstewki. W pierwszej metodzie pomiaru (Rys. 5.2a)
promienie odbite od zwierciadła Z padają na pryzmat P

1

, załamują się w nim i ulegają rozpro-

szeniu na jego matowej powierzchni tak, że w cieczy rozchodzą się w różnych kierunkach.
Kąty padania na pryzmat P

2

zawarte są w granicach 0 - 90

°

. Ponieważ ciecz jest ośrodkiem

optycznie rzadszym, więc w pryzmacie P

2

światło może rozchodzić się tylko w obrębie kąta

granicznego

β

g

. Specjalny układ optyczny, złożony z soczewki (S) i kompensatora rozszcze-

pienia barwnego (K), kieruje światło do okularu. Przez odpowiedni obrót pryzmatów i wła-
ś

ciwe ich oświetlenie kieruje się promienie w ten sposób, aby granica pola ciemnego i jasnego

wypadła dokładnie w środku okularu (na skrzyżowaniu nici pajęczych). Obrót pryzmatów
wokół punktu O jest zsynchronizowany ze skalą przyrządu, na której odczytuje się bezpośred-
nio wartość współczynnika załamania.

Przy pomiarze w świetle odbitym promienie padają na pryzmat P

2

(Rys. 5.2b). Do okularu

przechodzą tylko te z nich, dla których kąt padania na płaszczyznę zetknięcia z warstewką
cieczy jest większy od granicznego, a więc te, które ulegają całkowitemu wewnętrznemu od-
biciu. Pozostała część światła załamuje się i ulega rozproszeniu.

Co pewien czas należy sprawdzać ustawienie skali refraktometru. Cechowanie refrakto-

metrów przeprowadza się za pomocą wzorcowych cieczy o znanym współczynniku załamania
(Tab. 5.1). Najczęściej rolę tę spełnia woda.

Tabela 5.1

Współczynniki załamania cieczy wzorcowych

Ciecz

n

D

20

woda

1,3330

aceton

1,3592

metylocykloheksan

1,4231

toulen

1,4969

benzen

1,5017

chlorobenzen

1,5250

o-nitrotoulen

1,5466

bromoform

1,5973

chinolina

1,6272

1-bromonaftalen

1,6580

W badaniach struktury związków chemicznych wykorzystuje się wielkość zwaną r e -

f r a k c j ą m o l o w ą , R

M

, zdefiniowaną przez H.A. Lorentza i R. Lorenza wzorem (5.1.5):

R

n

n

M

d

R

M

M

=

−

+

⋅

=

⋅

2

2

1

2

m mol

3

-1

[

]

(5.1.5)

w którym n jest współczynnikiem załamania światła danej (czystej) substancji, M - masą mo-
lową, a d - gęstością. Wiąże się ona głównie ze zjawiskiem p o l a r y z a c j i e l e k t r o -

5. Niektóre fizyczne metody badania struktury molekuł

51

n o w e j w cząsteczce, występującym przy przejściu światła przez materię i jest odpowied-
nikiem tzw. polaryzacji molowej:

d

M

P

r

r

M

⋅

+

−

=

2

1

ε

ε

(5.1.6)

gdzie:

ε

r

- względna przenikalność elektryczna substancji.

Polaryzacja elektronowa jest rezultatem zaburzenia rozkładu gęstości elektronowej

wokół jąder atomowych. Pod wpływem pola elektrycznego przenoszonego przez falę świetlną
indukowany jest w każdym atomie moment dipolowy, proporcjonalny do natężenia pola.

Refrakcja molowa jest wielkością charakterystyczną i stałą dla danego związku chemicz-

nego, praktycznie nie zależy od temperatury i ciśnienia. Zależy natomiast, za pośrednictwem
współczynnika załamania, od długości fali światła (w przypadku światła sodowego stosuje się
oznaczenie R

D

). Najistotniejszą cechą refrakcji molowej jest jej charakter a d d y t y w n y ,

co oznacza, że jest ona sumą udziałów refrakcji molowej atomów i wiązań występujących w
cząsteczce określonego związku:

R

M

=

R

atomów

+

R

wiązań

(

5.1.

7

)

R

atomów

oznacza tu zarówno refrakcję odpowiadającą poszczególnym atomom bez określenia

grupy, w której występują, np. C, H, Cl, Br, jak i refrakcję odpowiadającą atomom występu-
jącym w danych ugrupowaniach, np. O (w grupie karbonylowej), -NH

2

(azot w aminie I rz.)

itp. Przez R

wiązań

rozumiemy udział pewnych wiązań (nie uwzględnionych w ugrupowaniach)

o szczególnej strukturze elektronowej, np. wiązanie podwójne, potrójne, pierścień trójczłono-
wy, czteroczłonowy. Układy z takimi wiązaniami wykazują podwyższoną polaryzowalność,
co prowadzi do zwiększonych wartości refrakcji.

Tabela 5.2

Refrakcje atomowe i wiązań dla linii D światła sodowego

Nazwa

R

D

(cm

3

mol

-1

)

C

2,418

H

1,100

O

(w grupie karbonylowej)

2,211

O

( w eterach)

1,643

O

( w grupie hydroksylowej)

1,525

N

( w aminie I rz., -NH

2

)

2,322

N

( w aminie II rz., NH )

2,502

N

( w aminie III rz., N )

2,840

F

0,997

Cl

5,967

Br

8,865

I

13,900

Wiązanie podwójne

1,733

Wiązanie potrójne

2,398

Pierścień trójczłonowy

0,71

Pierścień czteroczłonowy

0,48

A. Kufelnicki -

Ć

wiczenia z biofizyki

52

Wyznaczając refrakcję molową cząsteczki (przez pomiar n, d i M ) oraz porównując otrzy-
mane wyniki z wartościami teoretycznymi obliczonymi na podstawie Tabeli 5.2 dla kilku
możliwych struktur badanego związku, możemy wyciągnąć wnioski odnośnie jego budowy.
Zgodność teoretycznej i doświadczalnej wartości refrakcji przemawia za danym wzorem
strukturalnym.

Przykład

Wyznaczona doświadczalnie wartość refrakcji molowej pewnego związku organicznego o

wzorze sumarycznym C

3

H

6

O wynosi R

M

=

16,97 cm

3

/mol. Określić, która z dwóch podanych

niżej struktur jest bardziej właściwa:

C O

H

3

C

H

3

C

CH

2

CH CH

2

OH

(a)

(b)

Dla struktury (a) :

Dla struktury (b) :

R

C

====

3

⋅

2,418

====

7,254

R

C

====

3

⋅

2,418

====

7,254

R

H

====

6

⋅

1,100

====

6,600

R

H

====

6

⋅

1,100

====

6,600

R

O

(C

=

O)

====

1

⋅

2,211

====

2,211

R

O

(OH)

====

1

⋅

1,525

====

1,525



R

wiąz. podw

.

====

1

⋅

1,733

====

1,733

R

(a)

====

16,065



R

(b)

====

17,112

Jak wynika z porównania obliczonych wartości teoretycznych z wartością doświadczalną, bardziej
prawdopodobna jest struktura (b).

Refrakcja molowa roztworu, R

roztw

, jest sumą iloczynów refrakcji molowych składników

(R

1

i R

2

) i ich ułamków molowych w roztworze (x

1

i x

2

). Refrakcja molowa roztworu ma więc

również charakter a d d y t y w n y :

R

roztw

====

x

1

R

1

+

x

2

R

2

(5.1.8)

Jej doświadczalną wartość wyznacza się na podstawie równania:

roztw

roztw

roztw

roztw

d

M

x

M

x

n

n

R

2

2

1

1

2

2

2

1

+

⋅

+

−

=

(5.1.9)

gdzie: n

roztw

i d

roztw

- współczynnik załamania i gęstość roztworu, zmierzone w tej samej tem-

peraturze, M

1

, M

2

- masy molowe składników. Pozwala to wyznaczyć refrakcję molową czy-

stego składnika, dla którego pomiar gęstości i współczynnika załamania jest technicznie trud-
ny. Np. po wyznaczeniu refrakcji molowej roztworu wodnego, R

roztw

, obliczamy refrakcję

substancji rozpuszczonej, R

1

:

1

2

2

1

x

R

x

R

R

roztw

−

=

;

R

2

====

R

wody

(5.1.10)

5. Niektóre fizyczne metody badania struktury molekuł

53

5.1.2. Parachora

Do wielkości addytywnych należy, oprócz refrakcji molowej i objętości molowej, rów-

nież wielkość zwana p a r a c h o r ą , zdefiniowana przez Sugdena wzorem:

P

M

P

c

p

=

⋅

−

=

⋅

⋅

⋅

σ

ρ ρ

1 4

kg

m s

mol

1 4

3

-1 2

-1

[ ]

(5.1.11)

gdzie:

M - masa molowa

σ

- napięcie powierzchniowe cieczy

ρ

c

,

ρ

p

- gęstości odpowiednio cieczy i jej pary nasyconej.

Ponieważ gęstość cieczy jest znacznie większa niż gęstość pary, więc w mianowniku

wzoru (5.1.11) możemy pominąć wartość

ρ

p

. Zatem:

P

M

c

=

⋅

σ

ρ

1 4

(5.1.12)

Z kolei, zastępując wyrażenie M/

ρ

c

we wzorze (5.1.12) objętością molową V, otrzymuje-

my równanie:

P

V

= ⋅

σ

1 4

(5.1.13)

Parachorę możemy więc określić jako iloczyn objętości molowej cieczy i czwartego

pierwiastka z jej napięcia powierzchniowego. Parachora jest wielkością niezależną od tempe-
ratury i stałą dla danej substancji, mimo że od temperatury zależą wielkości

σ

,

ρ

i V występu-

jące w wyrażeniach (5.1.12) - (5.1.13).

Okazuje się, że parachora danego związku chemicznego jest, podobnie jak refrakcja mo-

lowa, sumą udziałów pochodzących od poszczególnych atomów, wiązań i innych elementów
strukturalnych (np. pierścieni). Addytywność parachory wyraża wzór:

P

P

P

P

a

w

p

=

+

+

(5.1.14)

gdzie P

a

, P

w

i P

p

oznaczają odpowiednio udziały atomów, wiązań i pierścieni w parachorze

całej cząsteczki. Np. P

H

=

30,4

⋅

10

-7

, P

C

=

8,5

⋅

10

-7

, P

O

=

35,6

⋅

10

-7

, P

(=)

=

41,2

⋅

10

-7

.

Wyznaczając doświadczalnie parachorę (przez pomiar napięcia powierzchniowego

i gęstości) przy danej masie molowej M, wynikającej ze wzoru sumarycznego oraz porównu-
jąc tę wartość parachory z wartością (5.1.14) opartą na danych tablicowych, możemy wycią-
gnąć wnioski co do poprawności założonego wzoru strukturalnego.

Przykład

Napięcie powierzchniowe acetonu w temp. 20

°

C wynosi 0,02370 N/m, a jego gęstość w tej

samej temperaturze

ρ

=

796,0 kg/m

3

. Obliczyć wartość parachory acetonu i porównać ją z warto-

ścią otrzymaną na podstawie udziałów atomowych i strukturalnych.

Parachorę doświadczalną obliczamy na podstawie wzoru (5.1.12), przy czym dla acetonu M

=

58,08 g/mol

=

58,08

⋅

10

-3

kg/mol:

A. Kufelnicki -

Ć

wiczenia z biofizyki

54

1

2

1

3

4

1

7

3

4

1

3

mol

s

m

kg

10

287,0

kg/m

796,0

N/m)

(0,02370

kg/mol

10

58,08

−

−

−

−

⋅

=

⋅

⋅

=

P

Z drugiej strony dla cząsteczki acetonu:

C O

H

3

C

H

3

C

P

=

3

⋅

P

C

+

6

⋅

P

H

+

P

O

+

P

(=)

Po podstawieniu danych tablicowych:

1

2

1

3

4

1

7

7

mol

s

m

kg

10

284,7

10

41,2)

35,6

30,4

6

8,5

(3

P

−

−

−

−

⋅

=

⋅

+

+

⋅

+

⋅

=

Zgodność wartości P wskazuje na poprawność przyjętej struktury badanego związku che-

micznego.

Literatura uzupełniająca:

F. Jaroszyk, red., „Biofizyka”, Wydawnictwo Lekarskie PZWL, Warszawa 2002, str. 106.
T. W. Hermann, red., „Farmacja fizyczna”, Wydawnictwo Lekarskie PZWL, Warszawa 1999,
str. 99, 372.
J. Terlecki, red., „Ćwiczenia laboratoryjne z biofizyki i fizyki”, Wydawnictwo Lekarskie
PZWL, Warszawa 1999, str. 205.
B. Kędzia, red., „Materiały do ćwiczeń z biofizyki i fizyki”, PZWL, Warszawa 1982, str. 205.

Ć

wiczenie 5

Pomiar współczynników załamania i wyznaczanie refrakcji molowej wodnych roztworów

mocznika

Wykonanie pomiarów:
1. Odczytać temperaturę pomiaru (termometr przy refraktometrze).
2. Zmierzyć współczynniki załamania wody oraz roztworów mocznika (wzorcowych i bada-

nych). Wyniki zamieścić w tabeli 1.

3. Wyznaczyć gęstość badanych roztworów mocznika w danej temperaturze (ewentualnie od-

czytać z Tabeli na końcu rozdziału).

4. Z wykresu zależności współczynnika załamania od stężenia roztworu odczytać stężenia

dwóch wybranych roztworów badanych, np. c

1

oraz c

2

; c

1

oraz c

4

itp.

5. Dla każdego badanego roztworu obliczyć ułamki molowe mocznika i wody, refrakcję mo-

lową roztworu i refrakcję molową mocznika ze wzorów (5.1.9) i (5.1.10) oraz, wykorzystu-
jąc Tabelę 4.1 gęstości wody, jej refrakcję molową ze wzoru (5.1.5):

5. Niektóre fizyczne metody badania struktury molekuł

55

m

w

m

m

N

N

N

x

+

=

;

m

w

w

w

N

N

N

x

+

=

gdzie:

m

m

m

M

m

N

=

;

w

w

w

M

m

N

=

N - liczba moli
m - masa
M - masa molowa (M

w

=

18,016 g

⋅

mol

-1

; M

m

=

60,06 g

⋅

mol

-1

)

Obliczenia liczby moli mocznika i wody najwygodniej jest wykonać dla 1 dm

3

roztworu.

Wówczas:

N

c

m

=

(

)

w

m

w

M

M

c

d

N

⋅

−

⋅

=

1000

gdzie: c - stężenie roztworu badanego w mol/dm

3

d - gęstość roztworu w g/cm

3

6. Obliczyć teoretyczną wartość refrakcji molowej mocznika na podstawie Tabeli 5.2.
7. Wyniki pomiarów i wielkości obliczone zamieścić w tabeli 2.

Tabela wyników pomiarów 1:

Stężenie

roztworu

Współczynnik załamania (n) w temperaturze …..

°

C

(c) w mol/dm

3

Pomiar I

Pomiar II

Pomiar III

Ś

rednia

0

1

2

3

4

c

1

c

2

Tabela wyników pomiarów i wielkości obliczonych 2:

Gęstość badanego roztworu, d

roztw

Współczynnik załamania, n

Ułamek molowy mocznika, x

m

Ułamek molowy wody, x

w

Refrakcja molowa wody, R

w

Refrakcja molowa roztworu, R

roztw

(dośw.)

Refrakcja molowa mocznika, R

m

(dośw.)

Refrakcja molowa mocznika, obliczona z danych Tab. 5.2

A. Kufelnicki -

Ć

wiczenia z biofizyki

56

Tabela

Gęstość badanych roztworów mocznika (g/cm

3

) w różnych temperaturach

t (

°

C)

c

1

c

2

c

3

c

4

10

1,0220

1,0291

1,0464

1,0522

11

1,0219

1,0290

1,0463

1,0521

12

1,0218

1,0289

1,0462

1,0520

13

1,0217

1,0288

1,0461

1,0519

14

1,0215

1,0286

1,0459

1,0517

15

1,0214

1,0285

1,0458

1,0516

16

1,0212

1,0283

1,0456

1,0514

17

1,0211

1,0282

1,0455

1,0513

18

1,0209

1,0280

1,0453

1,0511

19

1,0207

1,0278

1,0451

1,0509

20

1,0205

1,0276

1,0449

1,0507

21

1,0203

1,0274

1,0447

1,0505

22

1,0201

1,0272

1,0445

1,0503

23

1,0197

1,0268

1,0441

1,0499

24

1,0195

1,0266

1,0439

1,0497

25

1,0193

1,0264

1,0437

1,0495

26

1,0190

1,0261

1,0434

1,0492

27

1,0187

1,0258

1,0431

1,0489

28

1,0181

1,0252

1,0424

1,0482

29

1,0181

1,0252

1,0424

1,0482

5. Niektóre fizyczne metody badania struktury molekuł

57

5.2. Czynność optyczna związków

W swobodnej przestrzeni fala elektromagnetyczna jest falą poprzeczną. Nie ma składo-

wych podłużnych, a drgania wektorów pola elektrycznego, E

r

, oraz indukcji magnetycznej, B

r

zachodzą wyłącznie prostopadle do kierunku ruchu fali. Ponadto w fali elektromagnetycznej
wektor E

r

oraz wektor B

r

drgają w płaszczyznach do siebie prostopadłych.

Fale poprzeczne mogą ulegać polaryzacji. Zjawisko polaryzacji polega na uporządkowa-

niu drgań względem kierunku ruchu fali. Jeśli drgania każdego z wektorów odbywają się w
jednej płaszczyźnie, to mówimy, że światło jest l i n i o w o ( p ł a s k o ) s p o l a r y z o -
w a n e – Rys. 5.3. Płaszczyznę prostopadłą do płaszczyzny drgań wektora E

r

nazywamy

p ł a s z c z y z n ą p o l a r y z a c j i .

Ś

wiatło rozchodzące się w danym kierunku składa się na ogół z niezależnych ciągów fal

elektromagnetycznych, w których płaszczyzny drgań zorientowane są w sposób przypadkowy
wokół kierunku ruchu. Takie światło, chociaż jest falą poprzeczną, jest niespolaryzowane.
Teoria Maxwella i dane doświadczalne (np. zjawisko fotoelektryczne) wykazują, że za wraże-
nia świetlne odpowiada tylko wektor E

r

, zwany w tym przypadku wektorem świetlnym.

Rys. 5.3. Płasko spolaryzowana fala elektromagnetyczna w próżni w danej chwili.

W celu uzyskania światła liniowo spolaryzowanego stosuje się p o l a r y z a t o r y . Po-

laryzator rozdziela światło na dwie składowe spolaryzowane w płaszczyznach do siebie pro-
stopadłych, a następnie eliminuje jedną z nich. Najczęściej wykorzystywane, a zarazem naj-
prostsze sposoby otrzymania światła spolaryzowanego opierają się na opisanych poniżej zja-
wiskach.

5.2.1. Zjawisko odbicia światła

Zasadę zjawiska polaryzacji przez odbicie przedstawia Rys. 5.4. Dla pewnego kąta padania

α

wiązka odbita i załamana tworzą kąt prosty. Stwierdzono doświadczalnie, że wówczas wiązka
odbita jest całkowicie spolaryzowana w płaszczyźnie padania, natomiast wiązka załamana jest
tylko częściowo spolaryzowana. Ponieważ:

α

β

β

α

−

=

=

o

90

i

sin

sin

1

,

2

n

(5.2.1)

więc:

A. Kufelnicki -

Ć

wiczenia z biofizyki

58

α

α

α

α

α

tg

cos

sin

)

90

sin(

sin

1

,

2

=

=

−

=

o

n

(5.2.2)

Rys. 5.4. Polaryzacja światła przez odbicie.

Płaszczyzna rysunku jest płaszczyzną padania.

⋅⋅⋅⋅

⋅⋅⋅⋅

⋅⋅⋅⋅

⋅⋅⋅⋅

- składowa wektora E

r

prostopadła do płaszczyzny

↔

↔

↔

↔

↔

↔

↔

↔

- składowa wektora E

r

równoległa do płaszczyzny

E

r

- wektor natężenia pola elektrycznego

5.2.2. Przejście promieni świetlnych przez kryształy posiadające zdolność podwójnego
załamania

Dwójłomność kryształów polega na rozszczepieniu promienia światła monochromatycznego
na dwa promienie, z których jeden przyjęto nazywać z w y c z a j n y m , a drugi n a d -
z w y c z a j n y m (Rys. 5.5).

Rys. 5.5. Promienie zwyczajny, z i nadzwyczajny, n , w szpacie islandzkim.

5. Niektóre fizyczne metody badania struktury molekuł

59

Obydwa promienie są spolaryzowane w płaszczyznach wzajemnie prostopadłych. Głównym
kryształem stosowanym w przyrządach polaryzujących jest szpat islandzki (kalcyt, CaCO

3

).

Jednym z polaryzatorów jest pryzmat Nicola (zwany też po prostu nikolem). Stanowi on od-
powiednio oszlifowany kryształ szpatu, przecięty w określonej płaszczyźnie i z powrotem
sklejony warstewką balsamu kanadyjskiego (Rys. 5.6).

Rys. 5.6. Bieg promieni w pryzmacie Nicola.

Balsam kanadyjski jest ośrodkiem optycznie rzadszym dla promienia zwyczajnego niż

szpat islandzki (współczynnik załamania szpatu islandzkiego dla promienia zwyczajnego,
n

z

=

1,658 jest większy od współczynnika załamania balsamu: 1,542).

Promień zwyczajny ulega całkowitemu wewnętrznemu odbiciu od warstwy balsamu ka-

nadyjskiego, ponieważ pada on na płaszczyznę balsamu pod kątem większym od granicznego.
Po odbiciu promień zwyczajny pada na wyczernione ścianki boczne i zostaje pochłonięty, na-
tomiast promień nadzwyczajny przechodzi przez warstwę balsamu kanadyjskiego, ulegając
tylko nieznacznemu osłabieniu.

Omawiane warunki biegu światła w pryzmacie Nicola są spełnione, jeżeli promienie pa-

dające na pryzmat nie tworzą zbyt dużego kąta z kierunkiem SI, równoległym do krawędzi
AC' i A'C (Rys. 5.6), czyli jeśli wiązka nie jest zbyt rozbieżna.

5.2.3. Wykorzystanie anizotropii pochłaniania - dichroizm

Na tej zasadzie oparte jest działanie polaroidów, np. polaroidu Landa (Rys. 5.7).

Rys. 5.7. Anizotropia pochłaniania światła (dichroizm).

Na przeźroczystej błonie znajdują się równolegle ułożone względem siebie łańcuchowe

cząsteczki polimeru nasyconego atomami jodu. Jeżeli błonę ustawimy prostopadle do wiązki
ś

wiatła niespolaryzowanego, to fale świetlne, dla których kierunki drgań wektora E

r

są rów-

noległe do cząsteczek polimeru będą silnie pochłaniane przez atomy jodu, natomiast fale o

A. Kufelnicki -

Ć

wiczenia z biofizyki

60

drganiach prostopadłych zostaną przepuszczone praktycznie bez zmiany energii. Podobnie,
dla wszystkich innych fal świetlnych pochłaniane będą składowe równoległe wektorów E

r

, a

przepuszczane tylko składowe prostopadłe. Wiązka światła po przejściu przez polaroid będzie
więc spolaryzowana - drgania wektora E

r

odbywać się będą w kierunku prostopadłym do łań-

cucha cząsteczek polimeru.

C z y n n y m i o p t y c z n i e nazywamy ciała stałe i ciekłe, które skręcają płaszczyznę

ś

wiatła liniowo spolaryzowanego pozostawiając je liniowo spolaryzowanym. Jeżeli skręcenie

płaszczyzny polaryzacji nastąpiło w prawo (tzn. zgodnie z ruchem wskazówek zegara patrząc
naprzeciw) - mówimy o ciałach prawoskrętnych i oznaczamy je znakiem „+”; w przeciwnym
razie mówimy o ciałach lewoskrętnych ze znakiem „-”.

Czynność optyczna niektórych ciał stałych jest wynikiem ich budowy krystalicznej i zni-

ka po stopieniu lub rozpuszczeniu. Dla cieczy lub substancji rozpuszczonych czynność
optyczna jest spowodowana asymetrią budowy cząsteczki - brakiem środka i płaszczyzny sy-
metrii. Przyczyną tej asymetrii jest najczęściej obecność różnie podstawionego atomu węgla,
ale również np. atomu azotu lub siarki, które tworzą tzw. c e n t r u m c h i r a l n o ś c i .
Cząsteczka optycznie czynna (chiralna) może występować w dwóch formach e n a n c j o -
m e r y c z n y c h mających się do siebie jak przedmiot do odbicia lustrzanego.

C

COOH

HO

H

CH

3

a)

b)

c)

N

O

H

5

C

2

C

6

H

5

CH

3

S

O

CH

3

C

6

H

4

COOH

Rys. 5.8. Przykłady związków optycznie czynnych:

a) kwas mlekowy, b) aminotlenek, c) sulfotlenek.

Takie odmiany enancjomeryczne są ciałami lewo- i prawoskrętnymi. Ich właściwości fi-

zyczne i chemiczne są jednakowe z wyjątkiem kierunku skręcania płaszczyzny polaryzacji
ś

wiatła, chociaż bezwzględne wartości kątów skręcenia są sobie równe.

Do opisu stereochemii związków chiralnych wprowadzono także oznaczenia D (łac.

dextra - prawa) i L (łac. laeva - lewa). Konfiguracje D i L odnosi się umownie do konfiguracji
aldehydu glicerynowego prawo- i lewoskrętnego:

aldehyd L-(

−−−−

)-glicerynowy

aldehyd D-(+)-glicerynowy

CHO

H

OH

CH

2

OH

C

*

CHO

HO

H

CH

2

OH

C

*

5. Niektóre fizyczne metody badania struktury molekuł

61

We wzorach strukturalnych związków D grupę OH zapisuje się po prawej stronie chiralnego
atomu węgla (z gwiazdką), a w związkach L - po lewej stronie.

Symbole (

+

) i (

−

) wiążą się z faktem bezwzględnego skręcania płaszczyzny polaryzacji

ś

wiatła spolaryzowanego w prawo lub lewo, natomiast D i L rozróżniają konfiguracje tego

samego związku. Oznacza to, że związek o konfiguracji np. D może być prawo-, ale też lewo-
skrętny, czyli D-(

+

) lub D-(

−

).

Występowanie centrów chiralności nie stanowi jednak wystarczającego kryterium

czynności optycznej. Jeżeli związek posiada centra chiralności, a cząsteczka jako całość ma
płaszczyznę symetrii, albo środek symetrii, to jest on optycznie nieczynny. Przykładem jest
kwas mezo-winowy, cząsteczka achiralna mająca płaszczyznę symetrii:

kwas D-(

−−−−

)-winowy

kwas mezo-winowy

COOH

C

C

COOH

H

HO

H

OH

COOH

COOH

H

H

OH

C

C

HO

kwas L-(+)-winowy

*

*

COOH

COOH

OH

H

OH

C

C

H

*

*

*

*

Kwas mezo-winowy jest wobec odmian prawo- i lewoskrętnej d i a s t e r e o i z o m e r e m ,
a więc w stosunku do cząsteczek tych izomerów, cząsteczki odmiany mezo nie są odbiciami
lustrzanymi. Inaczej niż dla enancjomerów, właściwości chemiczne i fizyczne diastereoizome-
rów są różne.

Wielkość kąta skręcenia zależy od rodzaju substancji, grubości jej warstwy, temperatury

i długości fali użytego światła. Zwykle pomiary wykonuje się w temp. 293 K za pomocą linii
D światła sodowego. Celem umożliwienia porównywania czynności optycznej różnych sub-
stancji wprowadzono pojęcie s k r ę c a l n o ś c i w ł a ś c i w e j ,

[

α

]

. Rodzaj użytego

ś

wiatła (

λ

- długość fali w nm lub nazwę linii widma emisyjnego, np. linia D światła sodowe-

go 589,3 nm) i temperaturę (T) zaznacza się po prawej stronie: [

α

]

λ

T

.

Skręcalność właściwa

czystej substancji wyraża się wzorem:

[ ]

ρ

α

α

⋅

=

l

293

D

(5.2.3)

α

- kąt skręcenia próbki danej substancji optycznie czynnej

l - grubość warstwy substancji: dla ciał stałych 1 mm, dla cieczy 1 dm

ρ

- gęstość substancji optycznie czynnej.

W przypadku roztworów wprowadzamy ich procentowość p ( symbol

ρ

oznacza teraz gęstość

roztworu w g/cm

3

) lub stężenie c wyrażone w

gramach na 100 cm

3

roztworu:

[ ]

[ ]

c

l

p

l

⋅

⋅

=

⋅

⋅

⋅

=

100

,

100

293

D

293

D

α

α

ρ

α

α

(5.2.4)

Po przekształceniu:

A. Kufelnicki -

Ć

wiczenia z biofizyki

62

[ ]

293

D

100

α

α

⋅

⋅

=

l

c

(5.2.5)

Tabela 5.3

Skręcalność właściwa niektórych leków (wg FP VI 2002)

Lek

Stężenie

Skręcalność właściwa

[

α

]

D

293

Rozpuszczalnik

Chininy chlorowodorek

2

%

-245

°

do -258

°

0,1 M HCl

Chloramfenikol

5

%

+

18,5

°

do

+

21,5

°

etanol

Efedryny chlorowodorek

5

%

-33

°

do -35,5

°

woda

Hydrokortyzon

1

%

+

150

°

do

+

156

°

1,4-dioksan

Pilokarpiny chlorowodorek

2

%

+

89

°

do

+

93,0

°

woda

Rezerpina

1

%

-113

°

do -127

°

chloroform

Na ogół, szczególnie w roztworach niezbyt stężonych, kąt skręcenia jest wprost propor-

cjonalny do stężenia (gęstości), stąd skręcalność właściwa zachowuje stałą wartość. Mierząc
kąty skręcenia

α

dla kilku roztworów o różnych stężeniach c możemy obliczyć średnią war-

tość skręcalności właściwej

[ ]

(

)

ś

r.

293

D

α

, a następnie stężenie roztworu badanego c

x

o kącie

skręcenia

α

x

:

[ ]

(

)

ś

r.

293

D

100

α

α

⋅

⋅

=

l

c

x

x

(5.2.6)

Innym, podobnym sposobem wyznaczenia stężenia roztworu związku optycznie czynnego

jest sporządzenie krzywej (prostej) wzorcowej

α

= f(c) na podstawie roztworów o znanych

stężeniach, a następnie, po pomiarze kąta

α

x

, odczytanie wartości c

x

(Rys. 5.9).

αααα

α

x

c

c

x

Rys. 5.9. Wyznaczanie stężenia związku optycznie czynnego na podstawie krzywej wzorco-

wej.

5. Niektóre fizyczne metody badania struktury molekuł

63

Skręcalność właściwa niektórych substancji zmienia się jednak wraz ze zmianą stężenia.

Polarymetryczne oznaczanie stężeń roztworów takich substancji zwykle wykonuje się tylko
przez porównanie kątów skręcenia dla roztworów o bardzo zbliżonych stężeniach.

Do pomiaru kąta skręcenia płaszczyzny polaryzacji stosowane są p o l a r y m e t r y . Za-

sada działania polarymetrów polega na użyciu dwóch nikoli lub polaroidów. Zadaniem jed-
nego z nich jest spolaryzowanie wiązki świetlnej i dlatego nazywa się on p o l a r y z a t o -
r e m . Drugi służy do obserwowania i ustalenia położenia płaszczyzny polaryzacji po przej-
ś

ciu przez substancję badaną i nazywa się a n a l i z a t o r e m .

Rys. 5.10. Zasada działania polarymetru.

Położenie polaryzatora jest stałe, a analizatora zmienne - posiada on urządzenie do pomiaru
kąta, o jaki obrócono jego płaszczyznę polaryzacji. Natężenie światła przepuszczonego przez
analizator zależy od kąta obrotu analizatora i zgodnie z p r a w e m M a l u s a wynosi:

I

I

= ⋅

0

2

cos

α

(5.2.7)

gdzie:

I - natężenie światła przepuszczonego przez analizator

I

0

-

natężenie światła przepuszczonego przez polaryzator

α

- kąt obrotu analizatora.

Wartości

I mają więc swoje maksima w położeniach analizatora 0

°

i 180

°

, a przy 90

°

i 270

°

są równe zeru.

Do badania zjawiska czynności optycznej roztworów stosujemy polarymetry różnych ty-

pów. Zasadniczo zbudowane są one z soczewki kolimacyjnej

S, polaryzatora P, rurki do na-

pełniania cieczą badaną

R i analizatora A . Dla zwiększenia dokładności odczytów polaryme-

try posiadają zazwyczaj jeszcze pryzmat półcieniowy

PP.

Rys. 5.11. Schemat polarymetru.

Pryzmat polaryzatora i pryzmat półcieniowy polaryzują światło w płaszczyznach tworzą-

cych z sobą pewien, niewielki kąt. Ustawienie analizatora tak, aby jego płaszczyzna polaryza-
cji była prostopadła do płaszczyzny polaryzacji promieni przechodzących przez nikol polary-
zatora powoduje zaciemnienie odpowiedniej połowy pola widzenia (Rys. 5.12a). Zmieniając

A. Kufelnicki -

Ć

wiczenia z biofizyki

64

położenie analizatora można otrzymać równe zaciemnienie obu połówek pola widzenia
(Rys. 5.12b) w momencie, gdy płaszczyzna polaryzacji analizatora utworzy jednakowe kąty z
płaszczyznami polaryzacji polaryzatora i pryzmatu półcieniowego. Dalszy obrót analizatora
powoduje zaciemnienie tej połówki pola widzenia, która poprzednio była jasna (Rys. 5.12c).
Położenie analizatora, przy którym obie połówki pola widzenia są równo zaciemnione, jest
położeniem zerowym.

Rys. 5.12. Obraz obserwowany w okularze polarymetru dwupolowego.

Jeszcze lepsze możliwości odczytu zapewnia polarymetr trójpolowy. Przyrząd wyregulo-

wany jest w ten sposób, że bez cieczy optycznie czynnej zerowa kreska podziałki kątowej
powinna pokrywać się z zerem podziałki noniusza. Wówczas trzy części pola widzenia w
okularze są jednakowo jasno oświetlone (Rys. 5.13b). W przypadku, gdy do aparatu wstawi-
my rurkę polarymetryczną wypełnioną prawoskrętną substancją optycznie czynną, „

+

”, środ-

kowa część pola widzenia ulegnie zaciemnieniu (Rys. 5.13a). Jeżeli obraz w okularze jest
przeciwny (Rys. 5.13c), oznacza to substancja, że substancja optycznie czynna jest lewoskręt-
na, „-”. Pomiar polega na takim ustawieniu analizatora, aby uzyskać pierwotną jasność
wszystkich trzech części pola widzenia. Wartość kąta, o jaką badana substancja skręciła
płaszczyznę światła spolaryzowanego odczytuje się na tarczy za pomocą lupy i noniusza z do-
kładnością do 0,05

°

.

Rys. 5.13. Obraz ·obserwowany w okularze polarymetru trójpolowego.

S a c h a r y m e t r i a . Do oznaczania stężeń cukrów najczęściej stosuje się metodę po-

larymetryczną. Sacharymetry przemysłowe posiadają skalę wycechowaną w jednostkach sa-
charymetrycznych, a nie kątowych. 100

°

S tej skali odpowiada roztworowi, który zawiera

26,000 g cukru w temperaturze 20

°

C i objętości 100 cm

3

, badanemu w rurce polarymetrycz-

nej o długości 200 mm. Stopnie sacharymetryczne przelicza się na kątowe zgodnie z równa-
niem:

1

°

S

=

0,34613

°

Literatura uzupełniająca:

F. Jaroszyk, red., „Biofizyka”, Wydawnictwo Lekarskie PZWL, Warszawa 2002, str. 23.
T. W. Hermann, red., „Farmacja fizyczna”, Wydawnictwo Lekarskie PZWL, Warszawa 1999,
str. 375.

5. Niektóre fizyczne metody badania struktury molekuł

65

J. Terlecki, red., „Ćwiczenia laboratoryjne z biofizyki i fizyki”, Wydawnictwo Lekarskie
PZWL, Warszawa 1999, str. 211.
B. Kędzia, red., „Materiały do ćwiczeń z biofizyki i fizyki”, PZWL, Warszawa 1982, str. 197.




Ć

wiczenie 6

Wyznaczanie skręcalności właściwej i stężenia glukozy

Wykonanie pomiarów:
1. Przygotować roztwory w kolbach miarowych o pojemności 100 cm

3

rozpuszczając 5 g, 10

g oraz x g glukozy w wodzie destylowanej. Po rozpuszczeniu uzupełnić wodą do kreski.

2. Wyznaczyć położenie zerowe polarymetru przez trzykrotne wyrównanie jasności pól dla

rurek 150 i 190 mm napełnionych wodą. Otrzymane poprawki będą odejmowane od każ-
dego odczytanego kąta skręcenia, odpowiednio dla danej rurki.

3. Wyznaczyć dla każdego z przyrządzonych roztworów jego kąt skręcenia (również trzykrot-

nie) i obliczyć średnią dla każdej rurki.

4. Ze wzoru (5.2.4) obliczyć skręcalność właściwą

[

α

]

λ

T

na podstawie

α

ś

r

.

5. Obliczyć średnią wartość skręcalności właściwej ze wszystkich pomiarów,

[

α

]

λ

T

ś

r.

Wyniki

z punktów 3 -5 zamieścić w tabeli 1.

6. Ze wzoru (5.2.5) wyznaczyć stężenie roztworu zawierającego x g cukru. Wyniki zamieścić

w tabeli 2.

Tabela wyników pomiarów i wielkości obliczonych 1:

c

l

α

[

α

]

λ

T

1.

1,5 dm

2.

3.

5 g/100 cm

3

roztworu

α

ś

r

.

1.

1,9 dm

2.

3.

α

ś

r

..

1.

1,5 dm

2.

3.

10 g/100 cm

3

roztworu

α

ś

r

.

1.

1,9 dm

2.

3.

α

ś

r

.

T

=

............

[

α

]

λ

T

śr.

=

A. Kufelnicki -

Ć

wiczenia z biofizyki

66

Tabela wyników pomiarów i wielkości obliczonych 2:

l

α

c (g/100 cm

3

)

1.

1,5 dm

2.

3.

α

ś

r.

1.

1,9 dm

2.

3.

α

ś

r

.

c

ś

r.

=

67

6. PRZEWODNICTWO JONOWE

6.1. Rodzaje przewodników elektryczności

W zależności od rodzaju nośników ładunku wyróżniamy następujące rodzaje przewodni-

ków elektryczności:
P r z e w o d n i k i I r o d z a j u ( e l e k t r o n o w e ) - nośnikami ładunku są elektrony;
przepływ prądu nie powoduje efektów w przewodniku, gdyż elektrony są nierozróżnialne.
Dzięki temu, również przepływ prądu przez takie przewodniki jest bardzo szybki. Przewodni-
kami I rodzaju są metale i ich stopy, grafit, niektóre tlenki, siarczki i węgliki metali. Przewod-
nictwo maleje wraz ze wzrostem temperatury, a wzrasta w niskich temperaturach - w bardzo
niskich temperaturach występuje nawet zjawisko nadprzewodnictwa.
P r z e w o d n i k i I I r o d z a j u ( j o n o w e ) - nośnikami ładunku są jony, obserwuje
się charakterystyczne skutki przepływu prądu przez roztwory elektrolitów, polegające na
zmianach chemicznych i zmianach stężeń. Przewodnikami drugiego rodzaju są roztwory soli,
kwasów i zasad, sole stopione lub w stanie stałym. Ich przewodnictwo na ogół rośnie wraz ze
wzrostem temperatury. Właściwości przewodników II rodzaju, również występujących w
układach biologicznych, będą głównym przedmiotem rozważań niniejszego rozdziału.
P ó ł p r z e w o d n i k i ( p r z e w o d n i k i e l e k t r o n o w e i d z i u r o w e ) - no-
ś

nikami ładunku są elektrony i dodatnio naładowane dziury elektronowe. Tego rodzaju prze-

wodniki znajdują szerokie zastosowanie w elektronice (tranzystory, obwody scalone i inne).

6.2. Ruchliwość jonów

Wartość wektora n a t ę ż e n i a p o l a e l e k t r y c z n e g o ,

r

E , w danym punkcie

pola elektrostatycznego jest równa stosunkowi siły F

r

działającej na mały, dodatni ładunek q

umieszczony w tym punkcie pola do wartości tego ładunku (Rys. 6.1). Zastrzeżenie dotyczące
niewielkiej wartości ładunku q (a także jego bardzo małych rozmiarów geometrycznych) wią-
ż

e się z tym, że pole utworzone przez wspomniany ładunek, zwany często ładunkiem „prób-

nym”, nie powinno zakłócać badanego pola elektrycznego. Linie sił pola dla ładunku dodat-
niego mają zwrot zgodny z kierunkiem sił działających na ten ładunek.

l

+

F

E=

F

q

+

_

Rys. 6.1. Jednorodne pole elektrostatyczne.

Można także wykazać, że natężenie pola elektrycznego w danym punkcie jest gradientem

(inaczej: spadem) potencjału pola elektrycznego w tym punkcie. Jeżeli do roztworu zanurzy-
my dwie płaskie elektrody i przyłożymy do nich stałe napięcie zewnętrzne, U, to wytworzymy
między nimi w przybliżeniu jednorodne pole elektryczne (o stałej wartości natężenia pola we
wszystkich punktach i równoległych liniach sił). W tym przypadku gradient potencjału
upraszcza się do wyrażenia:

A. Kufelnicki -

Ć

wiczenia z biofizyki

68

E

U

l

=

(6.2.1)

gdzie: E - natężenie pola elektrycznego

U - napięcie między elektrodami

l - odległość między elektrodami

Na jony oraz inne cząstki obdarzone ładunkiem pole elektryczne oddziałuje siłą kulom-

bowską F, która jest wprost proporcjonalna do natężenia pola i ładunku q:

F

E q

U

l

q

U

l

z e

=

=

=

(6.2.2)

gdzie: z - wartościowość jonu

e - ładunek elektronu (tzw. ładunek elementarny = 1,60

⋅

10

-19

C).

Pod wpływem siły F jon o masie m uzyskuje przyspieszenie proporcjonalne do tej siły (a

=

F / m) . Wraz ze wzrostem prędkości jonu rośnie także opór ośrodka zwany siłą tarcia we-
wnętrznego, F

′

. Siła tarcia wewnętrznego skierowana jest przeciwnie do kierunku ruchu i dla

sferycznego jonu wynosi, zgodnie z równaniem Stokesa:

′ =

F

r v

6

π η

(6.2.3)

gdzie: r - promień cząstki kulistej

v - prędkość

η

- lepkość ośrodka zależna od takich czynników, jak: rodzaj ośrodka, stężenie

rozpuszczonej w nim substancji, temperatura i ciśnienie.

Początkowo przyspieszony ruch jonów bardzo szybko przechodzi w jednostajny (od mo-

mentu, gdy siła kulombowska F zostanie zrównoważona przez siłę tarcia wewnętrznego, F

′

).

Prędkość tego ruchu, dla każdego jonu w danym środowisku, zależy od natężenia pola elek-
trycznego. Z równań (6.2.2) i (6.2.3) oraz warunku F = F

′

wynika, że:

v

E q

r

=

6

π η

(6.2.4)

Chcąc porównywać szybkości ruchu różnych jonów w polu elektrycznym, należy znor-

malizować warunki. Porównuje się więc prędkości jonów w polu elektrycznym o natężeniu
jednostkowym (1 V/m). Prędkość poruszania się jonu pod wpływem pola elektrycznego o na-
tężeniu jednostkowym nazywamy r u c h l i w o ś c i ą j o n u , u:

u

v

E

=

(6.2.5)

Wstawiając v z równania (6.2.4) do równania (6.2.5) otrzymujemy zależność:

u

q

r

=

6

π η

(6.2.6)

6. Przewodnictwo jonowe

69

wskazującą, że ruchliwość jonu (cząstki naładowanej) w ośrodku o danej lepkości jest
wprost proporcjonalna do jego ( jej) ładunku, a odwrotnie proporcjonalna do promienia.

Ruchliwości jonów są, jak wskazują dane doświadczalne, bardzo małe. Wynika to ze

znacznego wpływu lepkości ośrodka, w którym poruszają się jony. Wartości ruchliwości po-
szczególnych jonów są na ogół podobne (rzędu 10

-8

m

2

V

-1

s

-1

), przy czym większą ruchli-

wością w roztworze wodnym wyróżniają się jony H

+

i OH- (Tab. 6.1).

Tabela 6.1

Ruchliwość niektórych jonów w temperaturze 298 K dla roztworów wodnych

nieskończenie rozcieńczonych

Kation

u

+

⋅

10

8

(m

2

V

-1

s

-1

)

Anion

u

−

⋅

10

8

(m

2

V

-1

s

-1

)

H

+

36,3

OH

−

20,5

K

+

7,61

SO

4

2

−

8,27

Ba

2

+

6,60

Cl

−

7,91

Cu

2

+

5,55

NO

3

−

7,40

Na

+

5,19

ClO

4

−

6,98

Li

+

4,01

HCO

3

−

4,61

Małe różnice w ruchliwościach poszczególnych jonów (o różnych promieniach i ładun-

kach) wynikają z ich hydratacji. Jony o dużym promieniu (np. sodowy, potasowy, chlorkowy)
wykazują słaby stopień hydratacji - ich efektywny promień nie zwiększa się tak znacznie, jak
promień jonów małych. Z kolei jony o większym ładunku ulegają hydratacji w większym
stopniu niż jony o małym ładunku. W konsekwencji, zgodnie z równaniem (6.2.6), ruchliwo-
ś

ci jonów upodabniają się. Wyjątkowo duże ruchliwości jonów H

+

i OH- wynikają z odmien-

nego mechanizmu przenoszenia ładunku przez te jony - przyjmuje się, że w roztworze wod-
nym hydratowany proton przesuwając się w kierunku katody przyłącza się do zespołu połą-
czonych wiązaniami wodorowymi cząsteczek wody, udzielając im impulsu elektrycznego.
Impuls ten powoduje, że z przeciwnej strony zespołu odczepia się szybko taki sam jon wodo-
rowy. Jony wodorowe między poszczególnymi zespołami cząsteczek wody przebiegają więc
zaledwie krótkie odcinki drogi. Analogiczny jest mechanizm przenoszenia ładunku przez jon
wodorotlenowy w roztworach wodnych.


6.3. Liczby przenoszenia

Różne prędkości kationów i anionów danego elektrolitu, poruszających się w polu elek-

trycznym, prowadzą do różnego udziału tych jonów w przenoszeniu ładunku elektrycznego.
Ułamek ładunku przeniesiony przez kationy, q

+

, w stosunku do ładunku przeniesionego przez

cały elektrolit, q, nazywamy l i c z b ą p r z e n o s z e n i a kationu, t

+

:

A. Kufelnicki -

Ć

wiczenia z biofizyki

70

t

q

q

+

+

=

(6.3.1)

oraz analogicznie dla anionu:

t

q

q

−

−

=

(6.3.2)

Ponieważ q

+

+

q

−

=

q

więc:

t

+

+

t

−

=

1

(6.3.3)

Liczby przenoszenia jonów związane są z ich ruchliwościami. W przypadku elektrolitu syme-
trycznego (kation i anion o tej samej wartościowości):

t

u

u

u

+

+

+

−

=

+

t

u

u

u

−

−

+

−

=

+

(6.3.4)

W przypadku ogólnym, gdy roztwór zawiera większą liczbę różnych rodzajów jonów o róż-
nych wartościowościach z

i

:

t

c z u

c z u

i

i

i

i

i

i

i

=

∑

(6.3.5)

gdzie c

i

- stężenie molowe jonów danego rodzaju.

Ruchliwości jonów w danym rozpuszczalniku zależą od stężenia roztworu i od jego tem-

peratury. Od tych samych parametrów, choć w mniejszym stopniu, zależą liczby przenoszenia
(Tab. 6.2). Następuje tu częściowa kompensacja wpływu obu zmiennych. Dla elektrolitu sy-
metrycznego ze wzrostem temperatury liczby przenoszenia dążą do wartości 0,5.

Tabela 6.2

Liczby przenoszenia niektórych kationów w roztworach wodnych (temp. 298 K)

Elektrolit

t

+

0,1 n

0,01 n

nieskończenie

rozcieńczony

HCl

0,831

0,825

0,821

CH

3

COONa

0,559

0,554

0,551

KNO

3

0,510

0,508

0,507

KCl

0,490

0,490

0,491

LiCl

0,317

0,329

0,336

AgNO

3

0,468

0,465

0,464

Na

2

SO

4

0,383

0,385

0,386

Należy podkreślić, że liczby przenoszenia danych kationów i anionów odnoszą się wy-

łącznie do określonego elektrolitu. W innym elektrolicie liczba przenoszenia tego samego jo-
nu jest najczęściej inna, a wynika to z różnego udziału jonu przeciwnego znaku w przenosze-

6. Przewodnictwo jonowe

71

niu ładunku. Na przykład liczba przenoszenia kationu Na

+

w 0,1 n octanie sodu wynosi 0,559,

ale w 0,1 n Na

2

SO

4

tylko 0,383.

6.4. Pomiar oporu elektrycznego i przewodnictwa elektrolitów

P r z e w o d n i c t w e m e l e k t r y c z n y m (

λ

) lub przewodnością elektryczną na-

zywamy odwrotność oporu elektrycznego,

λ

=

1/R . Jednostką przewodnictwa jest om

-1

(

Ω

-1

),

zwany simensem (S). Przewodnictwo elektrolitu jest zależne od stężenia i rodzaju jonów oraz
od wymiarów geometrycznych warstwy roztworu zawartego między elektrodami. Naczyńka
stosowane do pomiarów przewodnictwa zawierają elektrody platynowe, zazwyczaj pokryte
elektrolitycznie wydzieloną czernią platynową (inaczej: platyną w rozproszeniu atomowym) w
celu zwiększenia powierzchni czynnej elektrod oraz zmniejszenia efektów polaryzacyjnych.
Przykładowe rozwiązania budowy konduktometrycznych naczyniek pomiarowych przedsta-
wia Rys. 6.2. W środkowym naczyńku doprowadzenie do elektrod zapewniają warstwy rtęci.

.

Rys. 6.2. Naczyńka do pomiarów przewodnictwa elektrycznego.

Pomiary przewodnictwa elektrolitów powinny być wykonywane w naczyńkach termo-

statowanych, ponieważ zmiana temperatury o 1

°

C zmienia przewodnictwo elektrolitu średnio

o 2 – 3%. Rozpuszczalnik używany do sporządzania roztworów musi być dokładnie oczysz-
czony, szczególnie wtedy, gdy badane są roztwory bardzo rozcieńczone. Najczęściej stosowa-
nym rozpuszczalnikiem jest woda, której przewodnictwo wzrasta nawet z powodu śladowych
zanieczyszczeń.

Dokładne pomiary oporu elektrolitu przeprowadza się w układzie, który stanowi m o -

s t e k W h e a t s t o n e ’ a w m o d y f i k a c j i K o h l r a u s c h a (Rys. 6.3). Do koń-
cówek AB przykładamy napięcie przemienne i symetryczne. R

z

jest oporem o wartości znanej,

R

x

jest oporem badanym. W gałęzi CD umieszczamy przyrząd zerowy pokazujący przepływ

małego prądu (np. mikroamperomierz). Końcówka D tej gałęzi styka się z opornikiem AB i
może być wzdłuż niego przesuwana. W chwili, gdy w gałęzi CD prąd przestaje płynąć, poten-
cjał punktu C równy jest potencjałowi punktu D. Spadek napięcia na oporze R

z

musi być wte-

dy równy spadkowi napięcia na oporze AD, a spadek napięcia na oporze R

x

równy jest spad-

kowi napięcia na oporze DB. Zapiszemy to w postaci równań:

2

AD

1

I

R

I

R

z

⋅

=

⋅

(6.4.1)

A. Kufelnicki -

Ć

wiczenia z biofizyki

72

R

I

R

I

x

⋅ =

⋅

1

2

DB

(6.4.2)

Rys.6.3. Schemat mostka Wheatstone’a – Kohlrauscha.

Dzieląc stronami równania (6.4.1) i (6.4.2), a następnie odwracając otrzymamy:

R

R

R

R

x

z

=

DB

AD

(6.4.3)

Stąd:

AD

DB

R

R

R

R

z

x

=

(6.4.4)

Oznacza to, że nieznany opór R

x

możemy zmierzyć przez porównanie go ze znanym opo-

rem R

z

.

W praktycznie stosowanych mostkach, stosunek R

DB

/R

AD

(tzw. p o d s t a w a m o s t -

k a ) jest wielkością stałą, zwaną „mnożnikiem” lub „dzielnikiem” mostka. Wartość ta wyno-
si 1, 10, 100 lub 1000. Jeżeli np. mnożnik równa się 1, to R

DB

=

R

AD

; jeżeli 10, to R

DB

=

10 R

AD

itp. W przypadku dzielnika liczba 10 oznacza: R

DB

=

1/10 R

AD

, liczba 100: R

DB

=

1/100 R

AD

itd. Opornikiem R

z

jest opornica dekadowa zwana dekadą porównawczą. Opór ten

można zmieniać skokowo o wielokrotności 1000

Ω

, 100

Ω

, 10

Ω

, 1

Ω

i 0,1

Ω

.

W przypadku pomiaru oporu elektrolitu napięcie zasilające mostek nie może być napię-

ciem stałym. Przyłożenie napięcia stałego spowodowałoby wystąpienie zjawiska elektrolizy, a
tym samym polaryzację elektrod. Powstająca siła elektromotoryczna polaryzacji zmniejszały-
by napięcie zasilające, co prowadziłoby do zmniejszania natężenia prądu I

1

. Uniemożliwiłoby

to precyzyjny pomiar oporu R

x

. Na ogół zatem mostek Wheatstone’a – Kohlrauscha (w odróż-

nieniu od samego mostka Kohlrauscha) zasilany jest z generatora drgań niegasnących napię-
ciem przemiennym o częstotliwości 1000 – 3000 Hz. Jako wskaźnik w gałęzi CD można sto-
sować wówczas słuchawkę telefoniczną, miernik prądu zmiennego lub miernik prądu stałego
z prostownikiem i wzmacniaczem.

Zastosowanie prądu przemiennego pociąga za sobą jednak szereg zjawisk ubocznych, jak

pojawienie się oporów indukcyjnych i pojemnościowych zależnych od częstotliwości prądu.
Aby natężenie prądu w gałęzi CD spadło do zera, proporcja R

x

/R

z

=

R

DB

/R

AD

musi być speł-

niona także dla oporów indukcyjnych i pojemnościowych. W praktyce nigdy nie udaje się
spełnić tego warunku, wobec czego za punkt kompensacji przyjmuje się takie położenie styku
D, które odpowiada minimum natężenia prądu. W dokładniejszych pomiarach do odgałęzienia

6. Przewodnictwo jonowe

73

mostka AC włącza się równolegle kondensator o zmiennej pojemności (Rys. 6.3). Pozwala to
na skompensowanie pojemności układu pomiarowego.

Seryjnie produkowane przyrządy do pomiaru przewodnictwa, tzw. konduktometry, są

obecnie przeważnie przyrządami mikroprocesorowymi, cechowanymi bezpośrednio w jed-
nostkach przewodnictwa właściwego (patrz Rozdział 6.5): mS

⋅

cm

-1

lub

µ

S

⋅

cm

-1

. Zasadę dzia-

łania konduktometru przedstawia Rys. 6.4.

Wartość oporności naczyńka pomiarowego R

x

określa natężenie prądu płynącego przez

stały (dla danego zakresu pomiarowego) opór R. Prowadzi to do odpowiedniego spadku na-
pięcia na końcach tego oporu. Wartość spadku napięcia pokazuje odpowiedno wyskalowany
miernik M. Zakres pomiarowy przewodnictwa właściwego w konduktometrach mieści się
w określonych granicach, np. od 0 do 2000 mS

⋅

cm

-1

w 6 podzakresach. Źródłem napięcia

zmiennego jest oscylator o częstotliwości np. 80 Hz i 3 kHz (w zależności od podzakresu po-
miarowego).

Rys. 6.4. Zasada działania konduktometru:

M - woltomierz tranzystorowy (wyskalowany w simensach)

R

x

- opór badany

R - opór wymienny.

6.5. Przewodnictwo właściwe elektrolitów

Przewodnictwo właściwe (

κ

– kappa) jest odwrotnością oporu właściwego,

κ

=

1/

ρ

. Po-

nieważ opór elektryczny:

R

l

S

=

ρ

(6.5.1)

gdzie: l - odległość między elektrodami

S - pole przekroju poprzecznego warstwy roztworu między elektrodami

więc:

λ

ρ

κ

=

= ⋅ =

1

1

R

S

l

S

l

(6.5.2)

Z równania (6.5.2):

κ λ

λ

=

=

l

S

k

(6.5.3)

gdzie l/S

=

k nazywamy s t a ł ą k o n d u k t o m e t r y c z n ą naczyńka. Wymiarem k jest

m-

1

lub cm-

1

. Na podstawie równania (6.5.3) możemy powiedzieć, że p r z e w o d n i c t w o

w ł a ś c i w e danego elektrolitu jest przewodnictwem elektrycznym warstwy tego elektrolitu

A. Kufelnicki -

Ć

wiczenia z biofizyki

74

o długości jednostkowej i jednostkowym polu przekroju poprzecznego. Wymiarem prze-
wodnictwa właściwego jest om

-1

⋅

m

-1

(S

⋅

m

-1

) lub om

-1

⋅

cm

-1

(S

⋅

cm

-1

).

Bezpośrednie ustalenie stosunku l/S dla każdego naczyńka byłoby często niemożliwe, a

przynajmniej bardzo uciążliwe i obarczone dużym błędem. Dlatego przy wyznaczaniu stałej
konduktometrycznej postępuje się inaczej. Np. wykorzystuje się stablicowane, dokładnie usta-
lone przewodnictwa właściwe roztworów KCl dla różnych stężeń i temperatur (Tab. 6.3 ).
Roztwory te traktuje się jako wzorcowe. Gdy wypełnimy roztworem wzorcowym dowolne
naczyńko elektrolityczne i znajdziemy jego przewodnictwo, to z równania (6.5.3) obliczymy
stałą k:

KCl

KCl

λ

κ

=

k

(6.5.4)

a stąd dla roztworu badanego

KCl

KCl

λ

κ

λ

κ

=

. Pomiar przewodnictwa właściwego ma zatem cha-

rakter porównawczy. Ponadto należy pamiętać, że symbol

λ

KCl

we wzorze (6.5.4) dotyczy tyl-

ko przewodnictwa jonów K

+

i Cl

−

i dlatego

λ

KCl

odpowiada dokładnie wartości

λ

KCl

-

λ

H2O

.

Jeżeli jednak roztwór został sporządzony w dostatecznie czystym rozpuszczalniku (wodzie
destylowanej), to

λ

H2O

<<

λ

KCl

i poprawkę

λ

H2O

można zaniedbać.

Tabela 6.3

Przewodnictwa właściwe wodnych roztworów chlorku potasu w om

-1

⋅

cm

-1

Temp. (

°

C)

c

(mol

⋅

dm

-3

)

0,01

0,1

1

⋅

10

-3

⋅

10

-2

⋅

10

-1

15

1,145

1,047

0,9298

16

1,171

1,071

0,9439

17

1,198

1,095

0,9630

18

1,225

1,119

0,9822

19

1,251

1,143

1,0014

20

1,278

1,167

1,0207

21

1,305

1,191

1,0400

22

1,332

1,215

1,0594

23

1,359

1,239

1,0789

24

1,386

1,264

1,0984

25

1,413

1,288

1,1180

Przykład

Opór naczyńka zmierzony dla 0,01 M roztworu KCl w temp. 20

°

C ma wartość 593

Ω

. Ob-

liczyć stałą konduktometryczną. Ile wynosi przewodnictwo właściwe 0,01 M roztworu NaCl w tej
samej temperaturze, jeżeli jego opór elektryczny równa się 708

Ω

?

Korzystając z danych Tab. 6.3 możemy obliczyć:

6. Przewodnictwo jonowe

75

(

)

1

1

1

3

cm

0,7579

Ω

593

1

cm

Ω

10

1,278

−

−

−

−

=

⋅

=

k

(

)

(

)

1

1

3

1

1

3

NaCl

cm

10

1,070

Ω

593

1

cm

10

1,278

Ω

708

1

−

−

−

−

−

−

Ω

⋅

=

Ω

⋅

=

κ

Przewodnictwo właściwe roztworu w znacznym stopniu zależy od stężenia elektrolitu

(Rys. 6.5). W zakresie niskich stężeń, wraz ze wzrostem stężenia elektrolitu rośnie liczba jo-
nów w jednostce objętości roztworu. Powoduje to proporcjonalny (liniowy) wzrost przewod-
nictwa właściwego elektrolitu. Przy dalszym wzroście stężenia, na skutek wzrastających od-
działywań elektrostatycznych między jonami, maleje aktywność jonów oraz ich szybkość po-
ruszania się w polu elektrycznym. Wg teorii Onagera szybkość ta maleje na skutek dwóch
efektów – elektroforetycznego i relaksacyjnego. E f e k t e l e k t r o f o r e t y c z n y zwią-
zany jest z faktem, że jony poruszając się w roztworze pociągają za sobą cząsteczki rozpusz-
czalnika. Jednak jony przeciwnego znaku unoszą za sobą również rozpuszczalnik, ale w prze-
ciwnym kierunku. Powoduje to wzrost tarcia wewnętrznego w roztworze i zmniejszenie ru-
chliwości jonów. E f e k t r e l a k s a c y j n y jest skutkiem skończonej prędkości, z jaką
poruszający się jon odtwarza swoją atmosferę jonową w każdym nowym położeniu. Przed jo-
nem gęstość ładunku jest mniejsza, a za jonem większa. Ponieważ atmosfera jonowa porusza-
jącego się jonu nie jest sferycznie symetryczna, więc wytwarza się dodatkowe pole elektrycz-
ne, przeciwnie skierowane do pola zewnętrznego - efektywne natężenie pola jest mniejsze, co
prowadzi do zmniejszenia ruchliwości jonu. Ostatecznie, w wyniku obydwu zjawisk, wzrost
przewodnictwa właściwego elektrolitu ze wzrostem stężenia staje się wolniejszy od liniowe-
go.

W zakresie najwyższych stężeń (Rys. 6.5), wzrost stężenia elektrolitu powoduje wręcz

spadek jego przewodnictwa. Tłumaczy się to tworzeniem par, trójek a nawet czwórek jonów
w zespołach z cząsteczkami rozpuszczalnika. Ogólnie przebieg zależności przewodnictwa
właściwego od stężenia dla poszczególnych elektrolitów jest różny, co wynika głównie, jak to
zostanie wykazane w Rozdz. 6.7, z różnych wartości ruchliwości kationów i anionów.

Rys. 6.5. Zależność przewodnictwa właściwego od stężenia.

A. Kufelnicki -

Ć

wiczenia z biofizyki

76

6.6. Przewodnictwo molowe elektrolitów

P r z e w o d n i c t w e m m o l o w y m elektrolitu (

Λ

) nazywamy przewodnictwo, ja-

kie wykazywałaby warstwa elektrolitu o grubości jednostkowej i objętości tak dużej, by za-
wierała jeden mol danego elektrolitu. Oznaczając tę objętość przez V mamy w myśl definicji:

Λ

=

κ

⋅

V

(6.6.1)

lub

Λ =

κ

c

(6.6.2)

gdzie c – stężenie molowe.

Wymiarem przewodnictwa molowego jest: m

2

om

-1

mol

-1

lub cm

2

om

-1

mol

-1

.

Przykład

Ile wynosi objętość zawierająca 1 mol roztworu o stężeniu 0,1 mol/dm

3

? Obliczyć przewodnic-

two molowe 0,1 molowego roztworu KCl, jeżeli jego przewodnictwo właściwe w temp. 20

°

C

wynosi 1,167

⋅

10

-3

om

-1

cm

-1

?

mol

m

0,01

mol

dm

10

mol

cm

10000

cm

1000

mol

0,1

1

dm

mol

0,1

1

1

3

3

3

3

3

=

=

=

=

=

=

c

V

1

1

2

3

1

1

3

mol

om

cm

11,67

mol

cm

10000

cm

om

10

1,167

−

−

−

−

−

=

×

⋅

=

=

V

Λ

κ

Przewodnictwo molowe wodnych roztworów wszystkich elektrolitów zależy w określo-

nym stopniu od stężenia i rośnie wraz z jego rozcieńczeniem. Na podstawie przebiegu zależ-
ności od pierwiastka ze stężenia molowego,

Λ

=

f ( c ), w zakresie niskich stężeń, można po-

dzielić ogół elektrolitów na dwie grupy: elektrolity mocne, dla których przewodnictwo molo-
we maleje proporcjonalnie do c , oraz elektrolity słabe, dla których ta zależność jest krzywo-
liniowa (Rys. 6.6).

P r z e w o d n i c t w e m g r a n i c z n y m elektrolitu (

Λ

0

) nazywamy graniczną war-

tość, do jakiej dąży przewodnictwo molowe, gdy stężenie elektrolitu dąży do zera. Wielkość
ta jest miarą zdolności przenoszenia ładunku elektrycznego przez 1 mol substancji roz-
puszczonej i jest wielkością charakterystyczną dla danego elektrolitu.

Przewodnictwo graniczne elektrolitów mocnych,

Λ

0

, można wyznaczyć metodą ekstrapo-

lacji, czyli metodą przedłużenia poza zakres pomiarowy wykazanej przez Kohlrauscha zależ-
ności liniowej dla roztworów rozcieńczonych:

Λ Λ

=

−

0

a c

(6.6.3)

(gdzie a - stała empiryczna, c – stężenie molowe) w kierunku zerowego stężenia roztworu,
czyli do przecięcia się z osią rzędnych, jak to przedstawiono na Rys. 6.6.

6. Przewodnictwo jonowe

77

0 0,10 0,20

50

100

150

250

350

450

550

Λ

(o

m

c

m

m

o

l

)

-1

2

-1

HCl

KCl

CH COOH

3

CH COONa

3

c

(

)

mol

dm

1/2

-3/2

Rys. 6.6. Zależność przewodnictwa molowego roztworu od c .


6.7. Zależność przewodnictwa elektrolitów od składu roztworu

Z danych doświadczalnych dotyczących przewodnictwa elektrolitów nie można obliczyć

granicznych przewodnictw molowych indywidualnych jonów. Doświadczalnie wyznacza się
bowiem tylko ich sumy.

Graniczne przewodnictwa molowe indywidualnych jonów wyznacza się korzystając

z zależności przewodnictwa właściwego (a tym samym - molowego) od ruchliwości jonów.
Na podstawie definicji przewodnictwa właściwego (6.5.3), otrzymujemy:

κ

=

⋅

= ⋅

⋅

=

⋅

=

⋅ ⋅

l

S R

l I

S U

I

S E

Q

S E t

(6.7.1)

gdyż

R

U

I

=

- prawo Ohma

E

U

l

=

- definicja natężenia stałego pola elektrycznego

I

Q

t

=

- natężenie prądu elektrycznego: ładunek przepływający przez daną

powierzchnię w jednostce czasu.

W celu obliczenia całkowitego ładunku przepływającego w czasie t przez przekrój mię-

dzy elektrodami o powierzchni S (Rys. 6.7) załóżmy, że jony zawarte w roztworze elektrolitu
K

+

A- nie oddziałują na siebie i występuje całkowita dysocjacja cząsteczek (roztwór

o nieskończenie wielkim rozcieńczeniu). Załóżmy też, że kationy wędrują w prawo, a aniony
w lewo (jony wykonują w rzeczywistości ruchy bezładne, na które nakłada się interesujący
nas ruch kierunkowy). Jeżeli prędkości wędrówki kationów i anionów oznaczymy odpowied-
nio v

+

i v- , to przez przekrój S w czasie t przechodzą jony znajdujące się w odległości mniej-

szej (równej) v

+

t lub v- t od tego przekroju. Całkowity ładunek przepływający przez po-

wierzchnię S wynosi więc:

A. Kufelnicki -

Ć

wiczenia z biofizyki

78

Q

n e S t v

v

=

+

+

−

(

)

(6.7.2)

gdzie n - liczba ładunków elementarnych w jednostce objętości.

Rys. 6.7. Schemat ułatwiający obliczenie ładunku przepływającego przez dowolną powierz-

chnię S między elektrodami.

Po podstawieniu wyrażenia (6.7.2) do równania (6.7.1) otrzymamy:

κ

=

+

+

−

n e u

u

(

)

(6.7.3)

Przewodnictwo właściwe roztworu elektrolitu o nieskończenie wielkim rozcieńczeniu jest
wprost proporcjonalne do liczby ładunków elementarnych w jednostce objętości, ale rów-
nież do sumy ruchliwości kationów i anionów tego elektrolitu.

Z dość dobrym przybliżeniem wniosek ten znajduje potwierdzenie eksperymentalne rów-

nież dla roztworów elektrolitów o niskim, ale określonym, skończonym stężeniu. Jest to wi-
doczne na Rys. 6.5 w zestawieniu z danymi Tab. 6.1. Zależność przewodnictwa właściwego
od stężenia roztworu jest w przybliżeniu liniowa dla bardzo niskich stężeń, a nachylenie jest
większe dla elektrolitów o większej sumie ruchliwości kationów i anionów.

Gdy ładunek przenoszony jest przez 1 mol jonów każdego znaku, n

=

N (liczba Avoga-

dra), otrzymujemy wyrażenie na przewodnictwo molowe:

Λ =

+

+

−

F u

u

(

)

(6.7.4)

gdzie F

=

ne - stała Faraday

′

a.

Dla podkreślenia, że wyprowadzone zależności otrzymano dla roztworów nieskończenie

rozcieńczonych, ruchliwości jonów oznaczamy: u

0

+

i u

0

−

, zatem:

)

(

0

0

0

−

+

+

=

Λ

u

u

F

(6.7.5)

Z równania (6.7.5) wynika, że graniczne przewodnictwa molowe indywidualnych jonów
można wyznaczyć z zależności:

+

+

=

0

0

u

F

l

i

−

−

=

0

0

u

F

l

(6.7.6)

Wartości l

0

można także wyznaczyć mierząc

Λ

0

całego elektrolitu oraz liczbę przenosze-

nia jednego z jonów. Ponieważ:

−

+

+

+

+

=

0

0

0

0

u

u

u

t

i

−

+

−

−

+

=

0

0

0

0

u

u

u

t

(6.7.7)

6. Przewodnictwo jonowe

79

więc mnożąc licznik i mianownik w tych wyrażeniach przez stałą F otrzymujemy:

0

0

0

Λ

=

+

+

l

t

i

0

0

0

Λ

=

−

−

l

t

(6.7.8)

stąd:

0

0

0

Λ

=

+

+

t

l

0

0

0

Λ

=

−

−

t

l

(6.7.9)

W Tabeli 6.4 zwraca uwagę wyjątkowo duże przewodnictwo graniczne jonów H

+

oraz OH-,

co wiąże się z ich wyjątkowo dużymi ruchliwościami (patrz Rozdz. 6.3, Tab. 6.2).

Tabela 6.4

Graniczne przewodnictwa molowe niektórych jonów w roztworach wodnych (temp. 298 K)

Kation

l

0+

Anion

l

0

-

(om

-1

cm

2

mol

-1

)

(om

-1

cm

2

mol

-1

)

H

+

349,82

OH

−

198,6

Na

+

50,10

Cl

−

76,35

K

+

73,50

NO

3

−

71,46

Ca

2

+

119,0

ClO

4

−

67,4

Mg

2

+

106,2

SO

4

2

−

160,0

Ba

2

+

127,2

CO

3

2

−

138,6

Z równań (6.7.4) i (6.7.5) wynika także teoretyczne uzasadnienie postulatu (wzoru) Arr-

heniusa dla elektrolitów spełniających prawo Ohma, bowiem w przypadku słabego elektrolitu
niecałkowicie zdysocjowanego, równanie (6.7.4) dla roztworu 1-molowego przyjmuje postać:

Λ =

+

+

−

α

F u

u

(

)

(6.7.10)

gdzie

α

- stopień dysocjacji.

Zakładając, że dla rozcieńczonego roztworu przy niskim stopniu dysocjacji u

+

≈

u

0

+

oraz

u-

≈

u

0

−

, po podzieleniu stronami przez równanie (6.7.5) otrzymujemy wzór Arrheniusa:

0

Λ

Λ

=

α

(6.7.11)

Literatura uzupełniająca:

F. Jaroszyk, red., „Biofizyka”, Wydawnictwo Lekarskie PZWL, Warszawa 2002, str. 198.
T. W. Hermann, red., „Farmacja fizyczna”, Wydawnictwo Lekarskie PZWL, Warszawa 1999,
str. 262.
B. Kędzia, red., „Materiały do ćwiczeń z biofizyki i fizyki”, PZWL, Warszawa 1982, str. 149.

A. Kufelnicki -

Ć

wiczenia z biofizyki

80

Ć

wiczenie 7

Pomiar oporu elektrycznego za pomocą mostka prądu przemiennego

1.

Włączyć układ pomiarowy do sieci.

2.

Dokonać pomiaru oporu elektrycznego wody destylowanej:

ustawić przełącznik (x) na 100 i przełącznik (:) na 1. Podstawa mostka wynosi

100 : 1 = 100,

elektrodę pomiarową kilkakrotnie przepłukać wodą destylowaną,

napełnić naczyńko pomiarowe wodą destylowaną i zanurzyć w nim elektrodę pomia-

rową,

uruchomić mostek przyciskiem (B), a następnie wcisnąć przycisk (G

0,1

). Przy pomocy

pięciu dekad porównawczych znaleźć punkt kompensacji mostka przełączając kolejno
dekady, od najwyższej do najniższej, aż mikroamperomierz wskaże minimum natęże-
nia prądu elektrycznego. Wyłączyć (G

0,1

),

wcisnąć przycisk (G) i powtórnie dokonać kompensacji mostka,

wartość zmierzonego oporu elektrycznego wynosi:

R = (wartość odczytana na 5-ciu dekadach) · (podstawa mostka)

wynik umieścić w tabeli pomiarów i wyników.

3.

Zmierzyć opór elektryczny 0,01 M roztworu KCl, pamiętając o dokładnym przepłukaniu

elektrody przed pomiarem, najpierw wodą destylowaną, a następnie badanym roztworem.
Podstawę mostka dobrać tak, aby uzyskać jak największą dokładność pomiaru, tzn. war-
tość oporu można zacząć odczytywać od najwyższej dekady (oznaczonej 1000).

4.

Obliczyć stałą konduktometryczną naczyńka korzystając z wartości przewodnictwa wła-

ś

ciwego 0,01 M roztworu KCl w danej temperaturze (Tabela 6.3).

5.

Wynik zamieścić w tabeli.

6.

Zmierzyć opór elektryczny pozostałych roztworów, podobnie jak w punkcie 3.

7.

Dla wody destylowanej i wodociągowej obliczyć tylko przewodnictwo (λ) i przewodnic-

two właściwe (κ). Obliczyć przewodnictwo (λ), przewodnictwo właściwe (κ) i przewod-
nictwo molowe (Λ) badanych roztworów NaCl i CH

3

COOH. Dla kwasu odjąć

λ

H2O

wody

destylowanej.

8.

Wyniki obliczeń zamieścić w tabeli.

Tabela wyników pomiarów i wielkości obliczonych:

Roztwór

c

(mol/dm

3

)

R

(Ω)

λ

(S)

κ

(S·cm

-1

)

Λ

(S·cm

2

mol

-1

)

Temp. pomiaru =

κ

KCl (0,01 M)

=

k =

6. Przewodnictwo jonowe

81

81

7. OGNIWA GALWANICZNE

Na powierzchni metalu, zanurzonego w roztworze elektrolitu zawierającym jony tego me-

talu, zachodzą dwa przeciwstawne procesy:

a) odrywanie się kationów metalu z siatki krystalicznej i przechodzenie ich do roztworu,
b) osadzanie się kationów na powierzchni metalu.

Jeżeli na przykład początkowa szybkość pierwszego procesu jest większa - metal ładuje

się ujemnie, natomiast roztwór dodatnio (Rys. 7.1). Z kolei, gdy szybciej zachodzi wiązanie
kationów z roztworu na powierzchni metalu - metal ładuje się dodatnio, a roztwór ujemnie.
Na granicy faz metal-roztwór powstaje p o d w ó j n a w a r s t w a e l e k t r y c z n a . W
obydwu przypadkach wytwarza się więc różnica potencjałów pomiędzy metalem a roztworem,
która na zasadzie oddziaływań elektrostatycznych hamuje proces szybszy i przyspiesza wol-
niejszy, aż do wyrównania się szybkości. Ustala się stan równowagi dynamicznej między jo-
nami przechodzącymi od metalu, przez warstwę podwójną do roztworu i od roztworu do me-
talu.

Rys.7.1. Powstawanie różnicy potencjału na granicy metal – roztwór.

Metal wraz z otaczającym go roztworem elektrolitu nazywamy e l e k t r o d ą lub

p ó ł o g n i w e m . Utworzoną, w wyniku opisanych zjawisk na granicy faz, różnicę poten-
cjałów pomiędzy metalem a roztworem nazywamy p o t e n c j a ł e m N e r n s t a lub
p o t e n c j a ł e m e l e k t r o d y (

π

).

Układ dwóch elektrod (półogniw), których roztwory elektrodowe połączone są w odpo-

wiedni sposób nazywamy o g n i w e m g a l w a n i c z n y m . Połączenie to może być zre-
alizowane poprzez wspólny elektrolit, przegrodę porowatą lub tzw. klucz elektrolityczny. Je-
ż

eli z kolei obwód zewnętrzny ogniwa zamkniemy przewodnikiem, to stwierdzimy w nim

przepływ prądu elektrycznego. Elektrony w tym obwodzie zewnętrznym płyną od elektrody
naładowanej ujemnie do elektrody bardziej dodatniej. W roztworze elektrolitu, czyli obwo-
dzie wewnętrznym, nośnikiem ładunku elektrycznego są jony. Na granicy zetknięcia metalu z
roztworem zachodzi przekazywanie ładunku poprzez reakcje chemiczne utleniania i redukcji.
Elektrodę, na której zachodzi utlenianie nazywamy a n o d ą ; k a t o d ą jest elektroda, na
której zachodzi redukcja. Określenia „anoda” i „katoda” dotyczą jednak konkretnego ogniwa i
konkretnego procesu rozładowania bądź ładowania. Łatwo sobie wyobrazić, że ta sama elek-
troda, która w jednym ogniwie jest np. anodą, może być w innym ogniwie (w stosunku do in-
nej elektrody) katodą.

W ogniwie galwanicznym zachodzi bezpośrednia zamiana energii chemicznej na energię

elektryczną. Zależnie od rodzaju procesów prowadzących do powstania energii elektrycznej,
dzielimy ogniwa galwaniczne na c h e m i c z n e i s t ę ż e n i o w e . W pierwszych ener-

A. Kufelnicki -

Ć

wiczenia z biofizyki

82

gia elektryczna powstaje w wyniku sumarycznie efektywnej reakcji utleniania-redukcji, w
drugich zaś na skutek wyrównywania się stężeń roztworów elektrodowych – co prawda reak-
cje utleniania i redukcji zachodzą przy poszczególnych elektrodach, ale sumarycznie żaden z
tych procesów nie zachodzi.


7.1. Schemat zapisu ogniw

Sposób zapisywania ogniw galwanicznych omówimy na przykładzie o g n i w a D a -

n i e l l a zbudowanego z elektrody cynkowej i elektrody miedziowej (Rys. 7.2). Elektrodę
cynkową stanowi cynk metaliczny w roztworze siarczanu cynku, elektrodę miedziową - meta-
liczna miedź w roztworze siarczanu miedzi. Roztwory stykają się poprzez klucz elektrolitycz-
ny lub przez porowatą przegrodę, która zapobiega ich mieszaniu się, pozwala jednak na prze-
noszenie ładunku. W obwodzie zewnętrznym możemy włączyć odbiornik energii, na przykład
ż

arówkę, jak na Rys. 7.2.

Rys.7.2. Ogniwo Daniella.

Klucz elektrolityczny stanowi łącznik napełniony stężonym roztworem soli o zbliżonej

ruchliwości kationu i anionu, jak np. NH

4

NO

3

, KCl, KNO

3

. Przy zamkniętym obwodzie ze-

wnętrznym na elektrodzie cynkowej samorzutnie przebiega proces utleniania cynku, a jony
cynku przechodzą do roztworu:

Zn

Zn

2

+

+ 2e

anoda (

−

)

(7.1.1)

Na elektrodzie miedziowej następuje proces redukcji jonów miedziowych:

Cu

2

+

+ 2e

Cu

katoda (

+

)

(7.1.2)

Samorzutna reakcja sumaryczna przebiega zatem w kierunku:

Zn + Cu

2

+

Zn

2

+

+ Cu

(7.1.3)

W obwodzie zewnętrznym elektrony płyną od ujemnie naładowanej blaszki cynkowej (anody)
do elektrody miedziowej (katody), gdzie z kolei zobojętniają dopływające z roztworu kationy
miedzi. Na katodzie osadza się miedź metaliczna.

W 1953 r. na konferencji IUPAC (Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej)

w Sztokholmie przyjęto następujący schemat zapisu ogniw: anodę zapisuje się po lewej stro-
nie schematu, katodę po prawej. Tak więc ogniwo Daniella zapiszemy schematem:

7. Ogniwa galwaniczne

83

Zn ZnSO

4

(c

1

) CuSO

4

(c

2

) Cu

(7.1.4)

gdzie

|

oznacza granicę faz ciało stałe - roztwór

||

oznacza połączenie roztworów elektrodowych poprzez klucz elektrolityczny

(z praktycznym wyeliminowaniem tzw. potencjału dyfuzyjnego na styku

roztworów)

c

1

i c

2

- stężenie roztworów odpowiednich elektrolitów .

Połączenie roztworów elektrodowych poprzez przegrodę porowatą oznaczamy pionową linią
kreskowaną ( ).

Powyższy zapis ogniwa jest zgodny z kierunkiem reakcji przebiegającej w ogniwie samo-

rzutnie, a więc kierunkiem reakcji, dla której zmiana entalpii swobodnej jest mniejsza od zera
(

∆

G < 0). Według Konwencji Sztokholmskiej s i ł a e l e k t r o m o t o r y c z n a ogniwa

(w skrócie SEM) jest równa różnicy, przy otwartym ogniwie, między potencjałem elektry-
cznym przewodnika metalicznego przyłączonego do elektrody prawej a potencjałem przewo-
dnika z tego samego materiału dołączonego do elektrody lewej:

SEM

=

π

p

−

π

l

(7.1.5)

Dla ogniwa Daniella zapisanego schematem (7.1.4): SEM > 0.

Określenie jednej elektrody jako prawej, a drugiej jako lewej ma sens tylko w odniesieniu

do ogniwa, które zostało w dany sposób zapisane. Zapisanie ogniwa w przeciwnym kierunku
zmienia znak przypisanej mu SEM na przeciwny.


7.2. Pomiar siły elektromotorycznej ogniwa

Jak wynika z definicji SEM ogniwa podanej w Konwencji Sztokholmskiej, pomiaru siły

elektromotorycznej musimy dokonywać przy otwartym ogniwie (bez przepływu prądu przez
ogniwo). Warunku tego nie zapewnia pomiar zwykłym woltomierzem. Wówczas mierzone
napięcie jest mniejsze od siły elektromotorycznej o spadek napięcia na oporze wewnętrznym
ogniwa, R

w

. Wynika to bowiem z II prawa Kirchhoffa dla obwodu zamkniętego ze źródłem

SEM - Rys. 7.3. Mówi ono, że w dowolnym zamkniętym obwodzie suma wszystkich spad-
ków napięć i sił elektromotorycznych w tym obwodzie jest równa zeru - obowiązuje przy tym
umowa, że przy „obchodzeniu” obwodu w określonym kierunku spadki napięcia na oporach
wynoszą -IR, gdy kierunek ten jest zgodny z kierunkiem przepływu prądu, a odwrotnie: +IR.
Znaki SEM są dodatnie, gdy źródło SEM podwyższa potencjał w kierunku ruchu - na Rys.
7.3, gdy „przechodzimy” przez źródło od „

−

„ do”+”.

Rys.7.3 Obwód zamknięty ze źródłem

SEM.

A. Kufelnicki -

Ć

wiczenia z biofizyki

84

W naszym przypadku napięcie mierzymy woltomierzem o oporze R

z

, zatem

E

−

IR

w

−

IR

z

=

0

(7.2.1)

i

E

=

IR

w

+ IR

z

(7.2.2)

Ponieważ U

=

IR

z

, więc:

U

=

E

−

IR

w

(7.2.3)

Z równania (7.2.3) wynika, że wartość U dąży do

E, gdy natężenie prądu płynącego przez

obwód dąży do zera. Praktycznie można to osiągnąć przez zastosowanie woltomierza o
znacznym oporze R

z

, bowiem z równania (7.2.1):

z

w

R

R

I

+

=

E

(7.2.4)

więc dla R

z

>>

R

w

E

E

≈

+

=

z

w

z

R

R

R

U

(7.2.5)

Powyższe przybliżenie może jednak nie być wystarczające przy dokładnych pomiarach

SEM, stąd najczęściej pomiaru siły elektromotorycznej dokonuje się m e t o d ą k o m -
p e n s a c y j n ą zaproponowaną przez Poggendorffa z użyciem odpowiednich kompensato-
rów oraz przy pomocy m i l i w o l t o m i e r z y t r a n z y s t o r o w y c h .

Rys. 7.4. Schemat układu kompensacyjnego do pomiaru siły elektromotorycznej ogniwa me-

todą Poggendorffa.

W metodzie kompensacyjnej brak przepływu prądu przez ogniwo w momencie pomiaru

uzyskuje się drogą dokładnego zrównoważenia (skompensowania) SEM badanego ogniwa
przez różnicę potencjałów przyłożoną z zewnątrz. Rys. 7.4 wyjaśnia zasadę metody kompen-
sacyjnej Poggendorffa. Źródło prądu stałego (najczęściej akumulator lub zasilacz) o SEM
większej od SEM badanych ogniw połączone jest z drutem oporowym AB o jednakowym
przekroju na całej długości. Przed właściwym pomiarem wykonuje się kompensację ogniwa o
stałej i znanej sile elektromotorycznej (tzw. normalnego ogniwa Westona). Elektroda dodatnia
ogniwa połączona jest z dodatnim biegunem akumulatora. Przesuwając ruchomy styk S, tak
dobieramy jego położenie, aby galwanometr G nie wykazywał przepływu prądu przez obwód

7. Ogniwa galwaniczne

85

boczny (prąd I

2

=

0). Obwód zamykamy na krótką chwilę za pomocą przerywacza K, co za-

bezpiecza ogniwo przed polaryzacją elektrod przy długotrwałym przepływie prądu. Po kom-
pensacji, przez obwód główny płynie prąd I

=

I

1

, a spadek napięcia na odcinku AS drutu opo-

rowego jest równy sile elektromotorycznej ogniwa normalnego (jest to teraz ogniwo otwarte).
II prawo Kirchhoffa dla obwodu AE

n

GSA zapiszemy w postaci:

E

E

E

E

n

−

IR

AS

=

0

(7.2.6)

Stąd

E

E

E

E

n

=

IR

AS

(7.2.7)

Wykorzystując zależność oporu przewodnika od jego długości i przekroju poprzecznego,

otrzymamy:

S

l

I

n

AS

ρ

=

E

(7.2.8)

gdzie:

ρ

- opór właściwy drutu, l

AS

- długość odcinka AS, S - przekrój poprzeczny drutu.

Następnie w miejsce ogniwa normalnego włączamy ogniwo badane i analogicznie znaj-

dujemy punkt kompensacji S

′

. Równanie (7.2.8) zapiszemy wówczas w postaci:

S

l

I

x

S

A

′

=

ρ

E

(7.2.9)

gdzie prąd I jest, podobnie jak poprzednio, określony przez SEM akumulatora (zasilacza) i
opór obwodu głównego. Dzieląc stronami równania (7.2.8) i (7.2.9) otrzymamy:

S

A

AS

′

=

l

l

x

n

E

E

(7.2.10)

i

AS

S

A

l

l

n

x

′

=

E

E

(7.2.11)

Stosowane w praktyce przyrządy do pomiaru SEM metodą kompensacyjną noszą nazwę

k o m p e n s a t o r ó w p r ą d u s t a ł e g o lub k o m p e n s a t o r ó w t e c h n i c z -
n y c h . Ich budowa (oparta na tej samej zasadzie) umożliwia uzyskiwanie dokładniejszych
wyników. W przyrządach tych (Rys. 7.5) kompensacja SEM ogniwa normalnego odbywa się
poprzez zmianę napięcia zasilającego za pomocą dzielnika napięcia (potencjometru oporowe-
go o ciągłych zmianach oporu), natomiast opór, na którym spadek potencjału kompensuje
SEM ogniwa normalnego jest stały. Z kolei kompensacja SEM ogniwa badanego odbywa się
za pomocą potencjometrów skokowych (tzw. dekad), wyskalowanych bezpośrednio w wol-
tach (miliwoltach). Szczegółowy opis pomiarów jest następujący:

Kompensacja SEM ogniwa normalnego, pozycja E

n

(przycisk klawiszowy E

n

wciśnięty).

Przełączniki P

1

i P

2

łączą ogniwo Westona z obwodem głównym AR

2

R

3

...R

4

R

1

. Poprzez dobór

oporu R

1

(regulacja ciągła) doprowadzamy do kompensacji SEM tego ogniwa przez spadek

napięcia na oporze R

4

(galwanometr G nie wykazuje przepływu prądu). Jedyny prąd, jaki pły-

nie w obwodzie bocznym z ogniwem normalnym, ale tylko przez opór R

4

, to prąd I, określony

przez napięcie zasilacza A i opór obwodu głównego, a więc z II prawa Kirchhoffa:

A. Kufelnicki -

Ć

wiczenia z biofizyki

86

0

4

=

−

IR

n

E

a stąd:

4

IR

n

=

E

Rys. 7.5. Uproszczony schemat kompensatora prądu stałego (niskooporowego) – zaznaczone

są tylko dwie dekady oporowe, R

2

i R

3

.

Kompensacja SEM ogniwa badanego, pozycja X

1

lub X

2

(przycisk klawiszowy X

1

lub X

2

wci-

ś

nięty).

Przełączniki P

1

i P

2

łączą teraz ogniwo badane z takimi częściami oporów R

2

, R

3

..., których

suma wynosi R. Przy odpowiednim doborze R przez galwanometr G nie płynie prąd, zatem:

0

=

−

IR

x

E

IR

x

=

E

Ponieważ natężenie prądu I w obwodzie głównym jest równe natężeniu prądu ustalonemu w
pierwszej części pomiaru, więc:

4

R

R

n

x

=

E

E

a stąd:

4

R

R

n

x

E

E

=

Opory dekadowe R

2

, R

3

,... składające się na wartość R są wyskalowane w mV (

×

100 mV,

×

10

mV,

×

1 mV,...). Odczytujemy więc wartość mierzonej SEM ogniwa badanego.

Metoda kompensacyjna nie może być stosowana do pomiarów SEM ogniw o oporze we-

wnętrznym większym niż

∼

10

5

Ω

ze względu na zbyt niskie prądy niepełnej kompensacji

(ustalenie punktu kompensacji byłoby praktycznie niemożliwe). Tymczasem wiele ogniw, jak

I

I

7. Ogniwa galwaniczne

87

np. ogniwa zawierające elektrodę szklaną lub rozcieńczone roztwory elektrolitów w rozpusz-
czalnikach organicznych, ma opory znacznie większe. Przy pomiarze SEM takich ogniw sto-
sowane są potencjometry (kompensatory), w których następuje wzmocnienie prądów niepeł-
nej kompensacji oraz miliwoltomierze oparte na układach tranzystorowych i scalonych.


7.3. Termodynamika ogniw galwanicznych

Jeżeli proces przebiegający w ogniwie podczas przepływu nieskończenie małego prądu

jest odwracalny w sensie termodynamicznym, to takie ogniwo nazywamy ogniwem o d -
w r a c a l n y m . Oznacza to, że w wszystkie procesy spowodowane przepływem nieskończe-
nie małego ładunku w jednym kierunku powinny być dokładnie „odwracane” przez przepływ
takiego samego ładunku w kierunku przeciwnym. Przykłady ogniw odwracalnych:

a) niektóre ogniwa bez połączeń ciekłych (mające wspólny roztwór dla obu półogniw), np.

O g n i w o H a r n e d a : Pt



H

2

(p)



HCl(c)



AgCl



Ag

Rys. 7.6. Ogniwo Harneda.

reakcja samorzutna:

1

2

H

2

+ AgCl

H

+

+ Cl

-

+ Ag

reakcja wymuszona:

H

+

+ Cl

-

+ Ag

1

2

H

2

+ AgCl

O g n i w o W e s t o n a :

12,5% Cd(Hg)



nasyc. CdSO

4

⋅

8/3 H

2

O



Hg

2

SO

4

, Hg

A. Kufelnicki -

Ć

wiczenia z biofizyki

88

Rys. 7.7. Nasycone ogniwo Westona.

reakcja samorzutna: Cd + Hg

2

SO

4

+ 8/3 H

2

O

CdSO

4

⋅

8/3 H

2

O + 2 Hg

reakcja wymuszona: CdSO

4

⋅

8/3 H

2

O + 2 Hg

Cd + Hg

2

SO

4

+ 8/3 H

2

O

Normalne (nasycone) ogniwo Westona stosowane jest jako ogniwo wzorcowe ze

względu na stałą i odtwarzalną siłę elektromotoryczną oraz bardzo mały współczynnik
temperaturowy SEM (Tab. 7.1) .

Tab. 7.1

Zależność siły elektromotorycznej ogniwa Westona od temperatury

t (

°

C)

SEM (mV)

t (

°

C)

SEM (mV)

15

1018,5

22

1018,2

16

1018,4

23

1018,2

17

1018,4

24

1018,1

18

1018,4

25

1018,1

19

1018,3

26

1018,0

20

1018,3

27

1018,0

21

1018,2

Wymienione cechy ogniwa Westona są zachowane pod warunkiem, że przez ogniwo

nie płyną prądy większe niż 10

-6

A. Dlatego też ogniwo Westona może służyć jako wzo-

rzec SEM tylko w bezprądowych metodach pomiaru SEM, a nie powinno być źródłem
prądu. Przepływ większych prądów przez to ogniwo powoduje znaczne zmiany, w wyniku
których układy elektrodowe bardzo powoli powracają do stanu równowagi;

b) niektóre ogniwa z połączeniem ciekłym, jeżeli został wyeliminowany potencjał dyfuzyjny,

np. o g n i w o D a n i e l l a z kluczem elektrolitycznym (w przybliżeniu odwracalne);

7. Ogniwa galwaniczne

89

c) ogniwa regenerowalne (a k u m u l a t o r y )

Akumulator magazynuje w procesie ładowania energię elektryczną i oddaje ją ponownie,
bez większych strat, przy rozładowaniu. Każde ogniwo odwracalne (np. ogniwo Daniella)
może w zasadzie spełniać rolę akumulatora. W praktyce wymagane są jednak:

−

odpowiednio duża pojemność

−

możliwość pobierania dużego prądu

−

odpowiednia wydajność prądowa i energetyczna.

Np. w akumulatorze ołowiowym (kwasowym)

Pb



PbSO

4

, H

2

SO

4



PbO

2

,Pb

podczas wyładowania zachodzą reakcje:

biegun ujemny

Pb + SO

4

2

-

PbSO

4

+ 2 e-

biegun dodatni

PbO

2

+ 4 H

+

+ SO

4

2

- + 2 e-

PbSO

4

+ 2 H

2

O

Sumarycznie:

Pb + PbO

2

+ 2 H

2

SO

4

wyładowanie

ładowanie

2 PbSO

4

+ 2 H

2

O

Dla reakcji zachodzącej w ogniwie odwracalnym spełnione jest równanie na zmianę en-

talpii swobodnej w warunkach izotermiczno-izobarycznych:

∆

G

=

W

uż

=

W

odwr

+ pdV

(7.3.1)

Jak można wykazać, jest ona równa maksymalnej pracy użytecznej (maksymalnej pracy w
procesie odwracalnym pomniejszonej o pracę zmiany objętości). Jeżeli rozważanym układem
jest ogniwo, to podczas przepływu prądu o nieskończenie małym natężeniu zostaje wymie-
niona z otoczeniem praca elektryczna (W

el

) i objętościowa (-pdV):

W

odwr

=

W

el

+ W

obj

=

W

el

−

pdV

(7.3.2)

Wstawiając W

odwr

= W

el

−

pdV z równania (7.3.2) do równania (7.3.1) otrzymujemy:

∆

G

=

W

uż

=

W

el

(7.3.3)

Praca prądu elektrycznego jest więc równa zmianie entalpii swobodnej w reakcji odwra-

calnej zachodzącej w ogniwie. Tym samym praca ta jest równa maksymalnej pracy użytecz-
nej, jaką może wykonać ogniwo. Z drugiej strony wiadomo, że praca przeniesienia ładunku Q
między elektrodami, dla których stała różnica potencjałów wynosi E

E

E

E , jest równa:

W

el

=

-E

E

E

E Q

(7.3.4)

Znak (-) wynika z umowy na temat znakowania pracy wykonywanej przez układ. Praca wyko-
nywana nad układem jest dodatnia, wykonywana przez układ – ujemna. Połączenie równań
(7.3.3) i (7.3.4) prowadzi do wzoru:

∆

G

=

-E

E

E

E Q

(7.3.5)

A. Kufelnicki -

Ć

wiczenia z biofizyki

90

Jeżeli ładunek, który przepłynął przez obwód ogniwa wynosi zF, gdzie z jest liczbą elektro-
nów wymienianych w danej reakcji biegnącej w ogniwie, zaś F - stałą Faraday

′

a, to:

∆

G

=

- zFE

E

E

E

(7.3.6)

Wzór (7.3.6) przedstawia ważną zależność między zmianą entalpii swobodnej w reakcji

zachodzącej w ogniwie odwracalnym a siłą elektromotoryczną tego ogniwa i jest punktem
wyjścia do wyprowadzenia innych zależności termodynamicznych. Wynika z niego np. zwią-
zek pomiędzy siłą elektromotoryczną ogniwa i aktywnościami reagujących substancji. Korzy-
stając z podstaw termodynamiki, zmianę entalpii swobodnej dla reakcji odwracalnej:

a A + b B

c C + d D

(7.3.7)

przebiegającej w ogniwie galwanicznym zapiszemy w postaci:

b

a

d

c

a

a

a

a

RT

G

G

B

A

D

C

ln

+

∆

=

∆

o

(7.3.8)

gdzie:

∆

G

°

- standardowa zmiana entalpii swobodnej

a

A

, a

B

... - aktywności reagujących substancji.

Po zastosowaniu wyrażenia (7.3.6) otrzymamy z kolei:

b

a

d

c

a

a

a

a

RT

F

z

F

z

B

A

D

C

ln

+

−

=

−

o

E

E

(7.3.9)

czyli

b

a

d

c

a

a

a

a

zF

RT

B

A

D

C

ln

−

=

o

E

E

(7.3.10)

Równanie (7.3.10) nosi nazwę r ó w n a n i a N e r n s t a .

E

E

E

E

°

oznacza standardową siłę

elektromotoryczną. Jest ona równa SEM ogniwa, w którym aktywności wszystkich reagentów
są równe jedności. Wielkość ta jest charakterystyczna dla danego ogniwa i określona w danej
temperaturze. Standardowa siła elektromotoryczna związana jest ze stałą równowagi reakcji
(7.3.7). Ponieważ

∆

G

°

=

-zF

E

E

E

E

°

, ale też

∆

G

°

=

- RT ln K

a

, więc:

a

K

zF

RT

ln

=

o

E

(7.3.11)

gdzie

b

a

d

c

a

a

a

a

a

K

B

A

D

C

=

, kreski nad aktywnościami oznaczają ich wartości w stanie równo-

wagi. Gdy reakcja zachodząca w ogniwie galwanicznym osiąga stan równowagi, ogniwo prze-
staje wytwarzać siłę elektromotoryczną (

E

E

E

E

= 0, gdyż

∆

G = 0). Wówczas strzałki reakcji od-

wracalnej w równaniu (7.3.7) należy zastąpić strzałkami równowagowymi z jednym grotem
(

).

7. Ogniwa galwaniczne

91

Przykład

Ogniwo Daniella może w określonych warunkach pracować w sposób odwracalny. Prak-

tycznie oznacza to włączenie do obwodu zewnętrznego na krótki okres czasu. W tym przypadku
ogólną reakcję (7.3.7) zapiszemy w postaci:

Zn + Cu

2+

Zn

2+

+ Cu

W drodze umowy przyjęto, że aktywność czystych ciał stałych (a także czystych cieczy) jest

równa jedności: a

Zn

=

a

Cu

=

1. Stąd równanie Nernsta dla ogniwa Daniella w temperaturze T ma

postać:

+

+

−

=

2

2

Cu

Zn

ln

a

a

zF

RT

o

E

E

Stałą równowagi reakcji możemy obliczyć ze wzoru (7.3.11) przekształconego do postaci:

RT

F

z

K

2,303

log

o

E

=

Podstawiając E

E

E

E

° =

1,100 V (standardowa SEM ogniwa Daniella w temperaturze 298 K, odczytana

z tablic) otrzymamy:

37

37,2

K

298

K

mol

J

8,314

2,303

V

1,100

C

96500

2

log

1

1

≈

=

⋅

⋅

⋅

⋅

=

−

−

K

zatem:

37

K

298

Cu

Zn

10

2+

2+

=

















=

=

T

a

a

K

Tak wysoka stała równowagi oznacza, że reakcja zachodząca w ogniwie Daniella przebiegłaby
praktycznie całkowicie w prawo, gdyby było ono w dłuższym okresie czasu zamknięte obwodem
zewnętrznym.

Wzór (7.3.6) umożliwia także wyznaczenie zmiany entalpii i entropii reakcji biegnącej

w ogniwie drogą pomiaru SEM i współczynnika temperaturowego SEM bez konieczności
wykonywania skomplikowanych pomiarów kalorymetrycznych, a mianowicie korzystając z
tego wzoru i równania Gibbsa - Helmholtza (patrz: piśmiennictwo na końcu rozdziału) otrzy-
mamy:



























−

−

=

∆

T

T

zF

H

p

∂

∂

E

E

(7.3.12)

A. Kufelnicki -

Ć

wiczenia z biofizyki

92

oraz

p

T

zF

S













=

∆

∂

∂

E

(7.3.13)

Współczynnik temperaturowy siły elektromotorycznej

(

)

p

T

∂

∂

E

wyznaczamy przez wykona-

nie pomiarów SEM w kilku temperaturach. W niezbyt szerokim zakresie temperatur

E

E

E

E

jest li-

niową funkcją temperatury, określoną równaniem linii prostej, które wynika z przekształcenia
wzoru (7.3.12):

T

T

zF

H

p

⋅













+

∆

−

=

∂

∂

E

E

(7.3.14)

Wartość

∆

H obliczona z równania (7.3.12) nie jest równa ciepłu wymienianemu między

otoczeniem i ogniwem w czasie jego pracy, ponieważ jak już wspomniano, ogniwo poza pra-
cą objętościową wymienia z otoczeniem również pracę elektryczną. Przy odwracalnej pracy
ogniwa w stałej temperaturze ciepło wymieniane jest równe

S

T

Q

odwr

∆

=

, natomiast

∆

H

z równania (7.3.12) byłoby równe ciepłu reakcji, gdyby została ona przeprowadzona poza
ogniwem (w ten sposób by jedyną pracą wymienioną była praca objętościowa).


7.4. Skoki potencjałów w ogniwach galwanicznych

Na siłę elektromotoryczną ogniwa składa się szereg skoków (różnic) potencjałów,

z których najistotniejsze są: opisane już poprzednio skoki potencjałów na granicach faz me-
tal/roztwór elektrodowy, zwane potencjałami elektrod (półogniw) oraz tzw. p o t e n c j a ł
d y f u z y j n y występujący na granicy zetknięcia dwóch roztworów elektrolitów. Jeżeli jed-
na z elektrod ma wyższy potencjał,

π

K

, a więc jest katodą, a druga niższy,

π

A

(jest anodą), to:

d

π

π

π

+

−

=

A

K

E

(7.4.1)

Potencjałem dyfuzyjnym nazywamy skok potencjału wytwarzający się na granicy ze-

tknięcia dwóch roztworów elektrolitów o różnym składzie (na tzw. połączeniach ciekłych) w
wyniku zachodzącego procesu dyfuzji. Dla uproszczenia weźmy pod uwagę styk (ciekłe połą-
czenie) dwóch roztworów tego samego elektrolitu różniących się stężeniem, np. dwóch roz-
tworów kwasu solnego:

HCl(c

1

) HCl(c

2

)

Jeżeli c

1

> c

2

, co pociąga za sobą a

1

> a

2

, to jony z roztworu 1 będą migrowały do roz-

tworu 2. Wobec różnej ruchliwości jonów elektrolitu (jony wodorowe mają znacznie większą
ruchliwość niż jony chlorkowe) kationy wodorowe będą wyprzedzały aniony chlorkowe.
Wskutek tego od strony roztworu o mniejszym stężeniu powstanie warstwa o przewadze ła-
dunku dodatniego; za nią w kierunku roztworu bardziej stężonego uformuje się druga warstwa
z przewagą jonów ujemnych. Wytworzy się pole elektryczne pomiędzy warstwami - jego siły
będą hamowały jony poruszające się szybciej (kationy), a przyspieszały jony powolniejsze
(aniony). Po krótkim czasie (praktycznie natychmiast po zetknięciu się roztworów) osiągnięty
zostanie stan stacjonarny, charakteryzujący się określonym skokiem potencjału na styku obu
faz ciekłych, zwanym potencjałem dyfuzyjnym.

7. Ogniwa galwaniczne

93

W przypadku wyżej opisanym, czyli gdy po obu stronach ciekłego połączenia występują

roztwory tego samego elektrolitu dysocjującego na jony jednowartościowe, przy założeniu
niewielkiej różnicy stężeń obu roztworów, potencjał dyfuzyjny można obliczyć za pomocą
w z o r u H e n d e r s o n a , który upraszcza się do postaci:

π

d

t

t

RT

F

a

a

=

−

+

−

(

)

ln

1

2

(7.4.2)

lub po uwzględnieniu związku między liczbami przenoszenia i ruchliwościami:

π

d

u

u

u

u

RT

F

a

a

=

−
+

+

−

+

−

ln

1

2

(7.4.3)

gdzie: t

+

i t- - liczby przenoszenia kationu i anionu

u

+

i u- - ruchliwość kationu i anionu

a

1

i a

2

- aktywności elektrolitu po obu stronach ciekłego połączenia.

Jak wynika z równań (7.4.2) i (7.4.3), potencjał dyfuzyjny jest tym większy, im większy

jest stosunek aktywności obydwu roztworów oraz im większa jest różnica liczb przenoszenia
jonów (ruchliwości jonów) danego elektrolitu. W szczególnym przypadku, gdy t

+

=

t-

=

0,5

potencjał dyfuzyjny równa się zeru. Warunek ten spełnia w przybliżeniu np. KCl w roztwo-
rach wodnych (t

K

+

=

0,49; t

Cl

-

=

0,51).

Potencjały dyfuzyjne zwykle osiągają wartości rzędu kilku lub kilkunastu miliwoltów,

a w przypadku zetknięcia roztworów półogniw, z których jedno zawiera jony wodorowe lub
wodorotlenowe, potencjały dyfuzyjne mogą osiągać znacznie większe wartości.

W celu istotnego zmniejszenia lub wyeliminowania potencjału dyfuzyjnego stosowany

jest k l u c z e l e k t r o l i t y c z n y , zwany też mostkiem solnym. Jest to zwykle U-rurka
wypełniona nasyconym roztworem KCl, KNO

3

lub NH

4

NO

3

, za pośrednictwem której łączy

się roztwory półogniw badanego ogniwa. Działanie klucza elektrolitycznego polega na tym, że
na granicy dwóch roztworów, z których jeden ma znaczne stężenie (np. roztwór KCl
w kluczu), a drugi jest roztworem rozcieńczonym, potencjał dyfuzyjny jest prawie wyłącznie
wynikiem dyfuzji jonów elektrolitu stężonego. Jeśli zatem jony elektrolitu wypełniającego
klucz mają bliskie siebie ruchliwości, to potencjał dyfuzyjny dąży do zera. Niezależnie od te-
go, potencjały dyfuzyjne powstające na obu końcach klucza są równe co do wartości bez-
względnej, a różne co do znaku, jeśli łączone za pomocą klucza roztwory są rozcieńczone. W
konsekwencji obydwa potencjały dyfuzyjne kompensują się.


7.5. Ogniwa stężeniowe

O g n i w a s t ę ż e n i o w e zbudowane są z dwóch półogniw różniących się tylko stę-

ż

eniami elektrolitu, np.

Ag



AgNO

3

(c

1

)



NH

4

NO

3

nasyc.



AgNO

3

(c

2

)



Ag

c

2

> c

1

Ź

ródłem SEM jest w tych ogniwach praca przeniesienia ładunku z roztworu o wyższym

stężeniu (wyższym potencjale termodynamicznym) do roztworu o niższym stężeniu (niższym
potencjale termodynamicznym). W zależności od sposobu połączenia roztworów elektrodo-

A. Kufelnicki -

Ć

wiczenia z biofizyki

94

wych rozróżniamy ogniwa stężeniowe bez przenoszenia oraz ogniwa stężeniowe z przenosze-
niem.

O g n i w a s t ę ż e n i o w e z p r z e n o s z e n i e m charakteryzują się obecnością

granic (kontaktów) między roztworami, jakie powstają np. przy zastosowaniu przegrody
porowatej lub klucza elektrolitycznego. Na granicach roztworów występują potencjały dyfu-
zyjne.

O g n i w o s t ę ż e n i o w e b e z p r z e n o s z e n i a to ogniwo nie zawierające

styku różnych roztworów. Można to osiągnąć przez połączenie szeregowe dwóch ogniw che-
micznych wypełnionych jednym elektrolitem, zbudowanych z elektrod, z których jedna jest
odwracalna względem kationu, a druga względem anionu tego elektrolitu. Użyjmy np. dwóch
ogniw Harneda:

Pt, H

2

(p)



HCl



AgCl, Ag

Wówczas ogniwo stężeniowe powstałe po zwarciu ze sobą elektrod chlorosrebrnych zapisze-
my jako:

Pt, H

2

(p)



HCl(c

1

)



AgCl, Ag - Ag, AgCl



HCl(c

2

)



H

2

(p), Pt

c

2

> c

1

Wynikiem pracy powyższego ogniwa jest zniknięcie pewnej liczby moli HCl w ogniwie Har-
neda o wyższym stężeniu, a pojawienie się takiej samej liczby moli w drugim ogniwie.

Wracając do ogniwa podanego na wstępie, które jest ogniwem stężeniowym z prze-

noszeniem, należy przypomnieć, że przy zastosowaniu odpowiedniego klucza elektrolitycz-
nego zamiast przegrody porowatej, zostaje ostatecznie prawie całkowicie wyeliminowany po-
tencjał dyfuzyjny i otrzymuje się wartości SEM ogniwa, takie jak w ogniwach bez przenosze-
nia. W omawianym przykładzie na elektrodach zachodzą reakcje:

anoda:

Ag = Ag

+

(1)

+ e

(7.5.1)

katoda:

Ag

+

(2)

+ e = Ag

(7.5.2)

a proces sumaryczny sprowadza się do zapisu

Ag

+

(2)

= Ag

+

(1)

(7.5.3)

Zgodnie z równaniem Nernsta (7.3.10) siła elektromotoryczna tego ogniwa pracującego

w sposób odwracalny wynosi:

(1)

Ag

(2)

+

Ag

(2)

+

Ag

+

Ag

+

(1)

ln

ln

a

a

F

RT

a

a

F

RT

=

−

=

E

(7.5.4)

ponieważ standardowa siła elektromotoryczna E

E

E

E

° =

0, jako różnica standardowych potencja-

łów dwóch identycznych elektrod.

Potencjał wyższy uzyska półogniwo o większym stężeniu jonów Ag

+

. Podczas pracy og-

niwa elektroda ujemna (o niższym stężeniu jonów srebra) oddaje jony Ag

+

do roztworu, do

którego z kolei poprzez klucz elektrolityczny dopływają aniony NO

3

- - cały elektrolit musi

7. Ogniwa galwaniczne

95

być elektrycznie obojętny. Na elektrodzie dodatniej osadzają się jony srebra z roztworu oraz
odpływa do klucza równa ilość jonów azotanowych. W rezultacie roztwór o mniejszym stęże-
niu zwiększa swoje stężenie, a roztwór o większym stężeniu zmniejsza je - zachodzi wyrów-
nywanie stężeń.

Literatura uzupełniająca:

F. Jaroszyk, red., „Biofizyka”, Wydawnictwo Lekarskie PZWL, Warszawa 2002, str. 193.
T. W. Hermann, red., „Farmacja fizyczna”, Wydawnictwo Lekarskie PZWL, Warszawa 1999,
str. 273.
J. Terlecki, red., „Ćwiczenia laboratoryjne z biofizyki i fizyki”, Wydawnictwo Lekarskie
PZWL, Warszawa 1999, str. 166.
B. Kędzia, red., „Materiały do ćwiczeń z biofizyki i fizyki”, PZWL, Warszawa 1982, str. 155.



Ć

wiczenie 8

Kompensator prądu stałego – pomiar SEM ogniwa galwanicznego w różnych temperatu-

rach

W ćwiczeniu zestawiamy ogniwo:

Pt

|

Fe(CN)

6

3

-, Fe(CN)

6

4

-

||

MnO

4

-, 8 H

+

, Mn

2

+

|

Pt

złożone z dwóch półogniw redoks:

Pt

|

Fe(CN)

6

3

-, Fe(CN)

6

4

- ,

π

°

= 0,356 V

Pt

|

MnO

4

-, 8 H

+

/Mn

2

+

,

π

°

= 1,50 V przy a

H

+

= 1

Na sumaryczną reakcję:

MnO

4

- + 5 Fe(CN)

6

4

- + 8 H

+

Mn

2

+

+ 5 Fe(CN)

6

3

- + 4 H

2

O

składają się reakcje:

utleniania

5 Fe(CN)

6

4

-

5 Fe(CN)

6

3

- + 5 e-

i redukcji

MnO

4

- + 8 H

+

+ 5 e-

Mn

2

+

+ 4 H

2

O

Wykonanie pomiarów:

1. Włączyć ultratermostat i nastawić termometr kontaktowy na temperaturę 293 K.
2. Do kolby miarowej o pojemności 100 cm

3

odpipetować 10 cm

3

roztworu nadmanganianu

potasu o stężeniu 0,01 mol/dm

3

. Dodać 10 cm

3

stężonego roztworu H

2

SO

4

(7,5 mol/dm

3

)

oraz 1 cm

3

roztworu chlorku manganu(II) o stężeniu 0,1 mol/dm

3

. Dopełnić wodą destylo-

waną do kreski. Zawartość kolby przelać do butelki oznaczonej (+). Umieścić elektrodę
platynową oraz termometr w roztworze elektrodowym.

A. Kufelnicki -

Ć

wiczenia z biofizyki

96

3. Do kolby miarowej na 100 cm

3

odpipetować po 1 cm

3

0,1 M roztworów heksacyjanożela-

zianu(II) potasu oraz heksacyjanożelazianu(III) potasu. Dopełnić wodą destylowaną do kre-
ski. Zawartość kolby przelać do butelki oznaczonej (

−

). Umieścić elektrodę platynową oraz

termometr w roztworze elektrodowym.

4. Połączyć roztwory elektrodowe sporządzonych półogniw kluczem elektrolitycznym.
5. Wstawić badane ogniwo do termostatu i połączyć je przewodami elektrycznymi z odpo-

wiednimi zaciskami kompensatora.

6. Zmierzyć i zanotować siłę elektromotoryczną badanego ogniwa w temp. 293 K po ustale-

niu się temperatury w roztworach elektrodowych.

7. Dokonać pomiarów SEM badanego ogniwa w kilku innych temperaturach z przedziału

293 - 323 K, np. co 5 K . Wyniki pomiarów zestawić w tabeli.

8. Sporządzić wykres zależności E

E

E

E = f (T). Obliczyć metodą najmniejszych kwadratów, korzy-

stając z programu komputerowego, współczynniki prostej typu y = A + B x odpowiadającej
równaniu (7.3.14).

A

H

zF

= − ∆

;

p

T

B













=

∂

∂

E

9. Na podstawie wyznaczonych współczynników A i B obliczyć SEM ogniwa w temperaturze

298 K, a następnie z równania (7.3.6) zmianę entalpii swobodnej G

∆

w temp. 298 K oraz

odpowiednio z równań (7.3.12) i (7.3.13) zmianę entalpii, H

∆

i entropii, S

∆

dla reakcji

przebiegającej w badanym ogniwie.

Tabela wyników pomiarów:

A

=

B

=

298

G

∆

=

298

H

∆

=

298

S

∆

= S

∆

=

Ć

wiczenie 9

Pomiar SEM ogniwa stężeniowego metodą kompensacyjną Poggendorffa

Zestawiamy następujące ogniwo stężeniowe:

Ag



AgCl nasyc., 0,1 M KCl

||

AgNO

3

(0,1 M)



Ag

(I)

Na podstawie znajomości siły elektromotorycznej tego ogniwa stężeniowego możemy wyzna-
czyć iloczyn rozpuszczalności soli trudnorozpuszczalnej AgCl.

T

(K)

E

E

E

E (V)

7. Ogniwa galwaniczne

97

W roztworze elektrodowym lewego półogniwa aktywność jonów Ag

+

(a

1

) jest określona

przez iloczyn rozpuszczalności AgCl: K

ir

=

a

1

⋅

a

Cl

-, przy czym aktywność jonów chlorkowych

wynika prawie wyłącznie ze stężenia KCl. Korzystając z równania (7.5.4) i podstawiając
k

=

2,303 RT/F oraz a

1

=

K

ir

/a

Cl

- otrzymamy:

ir

K

a

a

k

2

Cl

log

−

=

E

(7.5.5)

Znając aktywności jonów chlorkowych w 0,1 M KCl (a

Cl

-

=

0,0769) oraz jonów srebro-

wych 0,1 M AgNO

3

(a

2

=

0,0734) w temp. 298 K, można wyrażenie na SEM badanego ogniwa

zapisać w postaci:

AgCl

0734

,

0

0769

,

0

log

ir

K

k

⋅

=

E

(7.5.6)

stąd

log K

ir

=

log 0,0769

+

log 0,0734

−

k

E

(7.5.7)

Aby zmniejszyć błąd względny pomiaru, nie mierzymy bezpośrednio SEM ogniwa (

I), lecz

dwóch ogniw:

Hg



Hg

2

Cl

2

, KCl nasyc.



KNO

3

nasyc.



AgNO

3

(0,1 M)



Ag

(

II)

Hg



Hg

2

Cl

2

, KCl nasyc.



KNO

3

nasyc.



AgCl nasyc. , 0,1 M KCl



Ag

(

III)

z których każde jest połączone szeregowo z ogniwem Westona.

Odejmując od SEM ogniwa (

II) połączonego z ogniwem Westona, SEM ogniwa (III) po-

łączonego z ogniwem Westona, otrzymamy wartość równą SEM naszego zasadniczego og-
niwa pomiarowego (

I):

III

II

III

II

I

E

E

E

E

E

E

E

E

−

=

+

−

+

=

=

)

(

)

(

n

n

x

(7.5.8)

Wykonanie pomiarów:

1. Po wyjęciu klucza elektrolitycznego z nasyconego roztworu KNO

3

opłukać go wodą desty-

lowaną oraz osuszyć bibułą. Ramię oznaczone symbolem (Ag

+

) zanurzyć do roztworu

0,1 M AgNO

3

,

w którym umieszczona jest elektroda srebrowa. Drugie ramię klucza zanu-

rzyć do roztworu elektrodowego elektrody kalomelowej. W ten sposób otrzymaliśmy
ogniwo o schemacie (

II).

2. Zestawić układ pomiarowy Poggendorffa wg Rys. 7.4.
3. Ogniwo pomiarowe (

II) połączyć szeregowo z ogniwem Westona i włączyć do obwodu

pomiarowego. Znaleźć punkt kompensacji, l

1

.

Uwaga: obwód główny zamykać tylko na czas pomiaru, obwód boczny zamykać tylko na
okres nie dłuższy niż 3 - 4 s.

4. W miejscu ogniwa (

II) włączyć ogniwo przedstawione schematem (III) szeregowo z ogni-

wem Westona, jak w punkcie 3. Pamiętać o opłukaniu i osuszeniu końcówki klucza elek-
trolitycznego. Znaleźć punkt kompensacji l

2

.

5. Znaleźć punkt kompensacji dla ogniwa Westona, l

3

.

6. Powtórzyć czynności wymienione w punktach 1 - 5 jeszcze dwukrotnie.

A. Kufelnicki -

Ć

wiczenia z biofizyki

98

7. Końcówki klucza elektrolitycznego opłukać wodą destylowaną i zanurzyć do nasyconego

roztworu

KNO

3

.

8. Obliczyć

E

E

E

E

x

wg równania

3

2

1

l

l

l

n

x

−

=

E

E

dla każdej trójki liczb: l

1

, l

2

i l

3

. Następnie obliczyć wartość średnią E

E

E

E

x

.

9. Z równania (7.5.7) obliczyć wartość K

ir

AgCl

.

Tabela wyników pomiarów i wielkości obliczonych:

l

1

(cm)

l

2

(cm)

l

3

(cm)

E

E

E

E

x

(mV)

K

ir

AgCl

Temperatura =