2010-05-06

1

Chemia org. II

dr M. Wojtkowska

Alkeny

- Alkeny to węglowodory łańcuchowe, które

zawierają przynajmniej jedno wiązanie
podwójne pomiędzy atomami węgla.

- Jest to więc rodzaj węglowodorów

nienasyconych.

- Wzór ogólny: C

n

H

2n

(n>1)

2010-05-06

2

Właściwości fizyczne

- Podobne do właściwości alkanów.

- Temperatury wrzenia i topnienia są na

ogół niższe niż te u analogicznych
alkanów.

- Gęstość na ogół wyższa.

- Nierozpuszczalne w wodzie.

Właściwości chemiczne

- Alkeny są dość reaktywne.

- Ulegają reakcji addycji (przyłączenia) do

wiązań podwójnych z wodorem, chlorowcami,
kwasami chlorowcowodorowymi, kwasem
siarkowym i ozonem.

- Charakterystyczna jest też zdolność do

polimeryzacji (polietylen, polipropylen).

2010-05-06

3

Przykłady

Alkiny

- Alkiny to węglowodory łańcuchowe,

które zawierają przynajmniej jedno
wiązanie potrójne pomiędzy atomami
węgla.

- Jest to więc rodzaj węglowodorów

nienasyconych.

- Wzór ogólny: C

n

H

2n-2

(n>1)

2010-05-06

4

Właściwości fizyczne

- Temperatury wrzenia i topnienia są na

ogół wyższe niż te u analogicznych

alkenów.

- Wraz ze wzrostem liczby atomów węgla

alkinu, temperatury te mają coraz

wyższe wartości.

- Dość duża rozpuszczalność w wodzie.

Właściwości chemiczne

- Alkiny są bardzo reaktywne.

- Ulegają reakcji addycji (przyłączenia) do wiązań

potrójnych z wodorem, chlorowcami, kwasami
chlorowcowodorowymi, cyjanowodorem i wodą.

- Charakterystyczna jest też zdolność do tworzenia soli z

metalami lekkimi i ciężkimi, ale dotyczy ona jedynie
alkinów, mających atom wodoru przy przynajmniej
jednym węglu wiązania potrójnego (kwasowy wodór).

- Powszechnie znaną solą alkinu: acetylenu jest karbid

(węglik wapnia).

2010-05-06

5

Przykłady

Węglowodory nienasycone – alkeny,

alkiny

• Węglowodory zawierające w cząsteczce wiązania wielokrotne, to
• węglowodory nienasycone.
• Alkeny – węglowodory zawierające jedno wiązanie podwójne. Wzór
• ogólny: C

n

H

2n

. Nazwy związków podaje się z końcówką –en,

• poprzedzoną numerem węgla, przy którym występuje wiązanie
• podwójne. Przedstawiciel – eten (nazwa zwyczajowa – etylen).

H

2

C=CH

2

• Alkiny – węglowodory zawierające jedno wiązanie potrójne. Wzór
• ogólny: C

n

H

2n-2

. Nazwy związków podaje się z końcówką –yn lub -

• in, poprzedzoną numerem węgla, przy którym występuje wiązanie
• potrójne. Przedstawiciel – etin (nazwa zwyczajowa – acetylen).

HC=CH

2010-05-06

6

Izomeria węglowodorów

nienasyconych

1. Izomeria położenia wiązania wielokrotnego:

Izomeria węglowodorów nienasyconych

2. Izomeria geometryczna – w związku z zahamowaniem

rotacji wokół wiązania podwójnego, możliwe jest różne
rozmieszczenie podstawników wokół wiązania
podwójnego

:

Forma cis (Z) Forma trans (E)

2010-05-06

7

reguła Markownikowa:

Podczas addycji niesymetrycznych cząstek

reagentów do niesymetrycznych alkenów

atom wodoru przyłącza się do tego atomu

węgla przy podwójnym wiązaniu, który

związany jest z większą liczbą atomów

wodoru.

.

polimeryzacja

wolnorodnikowa

Polega ona na łączeniu się cząsteczek alkenu w

długie łańcuchy zawierające wiązania

pojedyncze. Substrat w reakcji polimeryzacji

to monomer, zaś otrzymany produkt to

polimer. Fragment powtarzający się w

polimerze to mer.

2010-05-06

8

Areny – węglowodory aromatyczne

- zawierają zawsze układ naprzemiennie

występujących wiązań podwójnych i

pojedynczych między atomami węgla,

tworzącymi pierścień.

- Najbardziej znane są pierścienie

sześciowęglowe z trzema wiązaniami

podwójnymi.

- Wyróżniamy areny jednopierścieniowe i o

pierścieniach skondensowanych.

Właściwości fizyczne

- Ciecze lub ciała stałe.

- Cechuje je dość przyjemny zapach i

gęstość mniejsza od gęstości wody.

- Areny są nierozpuszczalne w wodzie,

rozpuszczalne w rozpuszczalnikach
organicznych.

2010-05-06

9

Właściwości chemiczne

- Dość łatwo ulegają reakcjom substytucji

(podstawienia) z kwasem azotowym
(nitrowanie), siarkowym (sulfonowanie),
chlorem i bromem (chlorowcowanie).

- W podwyższonej temperaturze i w

obecności katalizatora - niklu, ulegają
redukcji wodorem do odpowiednich
cykloalkanów.

Podstawniki w arenach

2010-05-06

10

Podstawniki I i II rodzaju

• Klasyfikacja podstawników kierowanych do pierścienia

aromatycznego oparta na kryterium elektroujemności podstawnika

względem elektroujemności pierścienia aromatycznego.

• Podstawniki I rodzaju to takie, których elektroujemność jest

mniejsza od elektroujemności pierścienia i w związku z tym część

ładunku ujemnego podstawnika zostaje przeniesiona do pierścienia

aromatycznego (najczęściej główna część ładunku pochodzi z tzw.
wolnych par elektronowych).

• Podstawniki II rodzaju to takie, których elektroujemność jest

większa od elektroujemności pierścienia i w związku z tym część

ładunku ujemnego pierścienia aromatycznego zostaje przeniesiona do
podstawnika.

Położenie podstawników

dyslokacja ładunku ujemnego w cząsteczce zawierającej podstawiony pierścień
aromatyczny prowadzi do wzrostu ładunku ujemnego w pozycjach o– lub p
(podstawniki I rodzaju) lub do zmniejszenia ładunku ujemnego w tych pozycjach
(podstawniki II rodzaju).

W tym drugim przypadku efektem wypadkowym jest względne zwiększenie

ładunku ujemnego w pozycji m– (przez zmniejszenie ładunku w pozycjach
pozostałych).

Jedną z konsekwencji takiego rozłożenia ładunków w pierścieniu jest

kierowanie się następnego podstawnika elektrofilowego w pozycje o– i p– w
przypadku pierścienia z podstawnikiem I rodzaju lub w pozycję m–, gdy mamy
do czynienia z pierścieniem podstawionym podstawnikiem II rodzaju (tam
bowiem jest największa względna wartość ładunku ujemnego).

2010-05-06

11

Kierowanie podstawników

Przykłady

2010-05-06

12

Benzen: C

6

H

6

• -

ciecz palna, o charakterystycznym zapachu

• -

toksyczny, o właściwościach rakotwórczych

• -

ma sześć węgli zamkniętych w pierścień oraz

trzy podwójne wiązania między węglami

• -

ma symetryczną budowę

• -

nie odbarwia wody bromowej – nie wykazuje

właściwości węglowodorów nienasyconych

• -

reaguje z bromem w obecności katalizatora –

FeCl

3

reaguje z bromem w obecności

katalizatora – FeCl

3

2010-05-06

13

reakcją charakterystyczną dla

benzenu jest nitrowanie

• w reakcji nitrowania funkcję czynnika

elektrofilowego pełni kation nitroniowy
tworzący się w odwracalnej reakcji kwasu
azotowego(V) z kwasem siarkowym(VI):

Nitrowanie

2010-05-06

14

W reakcjach zachodzi reakcja

podstawiania elektrofilowego –

kationu:

Grupę nitrową do pierścienia aromatycznego wprowadza się
najczęściej za pomocą mieszaniny nitrującej czyli kwasu
azotowego i siarkowego o różnych stężeniach, zależnych od
reaktywności arenu. W mieszaninie tych kwasów wytwarza
się

kation nitroniowy

+NO2, który jako silny elektrofil

wchodzi na miejsce jednego z aromatycznych atomów
wodoru.

O N

H

O

O

O N

H

O

O

H

O

O

..

:

-

:

..

..

..

..

..

+

+ H

2

SO

4

:

-

:

..

..

..

..

+

+

- HSO

4

-

N

2

+

-

:

:

..

..

NO

2

+

kation nitroniowy

- HOH

2010-05-06

15

Stany mezomeryczne nitrowania

toluenu

mechanizm nitrowania benzenu z uwzględnieniem
wszystkich stanów mezomerycznych adduktu po
przyłączniu kationu nitroniowego

Toluen jest bardziej podatny na reakcje SE niż benzen; jego
nitrowanie biegnie około 25 razy szybciej niż benzenu. To
grupa metylowa obecna w cząsteczce toluenu uaktywnia ją
na reakcję SE.

CH

3

NO

2

CH

3

NO

2

CH

3

NO

2

CH

3

HNO

3

/H

2

SO

4

40

o

C

+

+

toluen

60%

36%

4%

p-nitrotoluen

o-nitrotoluen

m-nitrotoluen

uwodornienie – wysokie

ciśnienie i katalizator

2010-05-06

16

Homologi benzenu

Podział podstawników

2010-05-06

17

Kierunek reakcji

• W zależności od warunków homologi benzenu mogą

reagować zarówno jak alkany i węglowodory aromatyczne.

• Reakcja aromatycznego podstawiania elektrofilowego

2010-05-06

18

WWA – wielopierścieniowe

węglowodory aromatyczne

Toksyczność WWA

Związków tej grupy jest ponad sto, z uwagi na
toksyczność, oddziaływanie na człowieka oraz wielkość
dostępnych informacji, najczęściej oznaczanych jest 17.
WWA posiadają różne formy strukturalne

charakteryzujące

się różnym wzajemnym ułożeniem pierścieni

benzenowych

w cząsteczce.
W pewnych molekułach WWA występuje tzw. "bay

region„

/struktura fenantrenu/ -

obszar o zwiększonej gęstości

elektronowej umożliwiający tworzenie się np. adduktów

z

DNA, dlatego związki te mogą oddziaływać na replikację

2010-05-06

19

benzo/a/piren

• Podkreślić należy, że związki te nie występują

pojedynczo, lecz zawsze w mieszaninie.

• Liczne badania potwierdzają, że obecność jednego

ze związków z grupy WWA w próbie środowiskowej
wskazuje na to, że inne związki tej grupy też są
obecne.

• Najlepiej przebadanym węglowodorem z grupy

WWA jest benzo/a/piren

, który ze względu na siłę

działania rakotwórczego oraz powszechność
występowania w środowisku uznany został za
wskaźnik całej grupy WWA.

WWA w środowisku

• Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne,

występujące w środowisku człowieka,
pochodzą głównie ze źródeł antropogennych.
W aspekcie ogólnego skażenia, ilości WWA
pochodzące ze źródeł naturalnych i stanowiące
"naturalne tło" są niewielkie w porównaniu z
ilościami będącymi wynikiem działalności
człowieka. WWA powstają jako produkty
uboczne w wielu procesach chemicznych.

2010-05-06

20

Źródła

• Zasadniczo każdy proces związany z silnym

ogrzewaniem lub niecałkowitym spalaniem
związków organicznych, może być źródłem
emisji WWA, poza przemysłowym /spalarnie
odpadów, pożary lasów, spaliny pojazdów
mechanicznych/.

• Odrębnym źródłem WWA jest palenie tytoniu,

przy czym zarówno bierne jak i czynne
palenie jest czynnikiem ryzyka
nowotworowego.

WWA

• Występowanie WWA we wszystkich

elementach środowiska człowieka: w powietrzu,

w wodzie, w glebie oraz żywności powoduje, że

narażenie na ich działanie ma charakter
powszechny.

• Dostają się do organizmu ludzkiego różnymi

drogami: podczas spożywania pokarmów,

drogą inhalacyjną oraz przez skórę.

• Nie ma ilościowych danych na temat absorpcji,

dystrybucji i wydalania WWA u ludzi. Informacje

na powyższy temat pochodzą głównie z badań

eksperymentalnych na zwierzętach.

2010-05-06

21

Drogi migracji

• Obecność WWA i ich metabolitów w moczu i

krwi ludzi w następstwie zawodowej ekspozycji

inhalacyjnej oraz dermalnej są dowodem na to,

że związki te są wchłaniane do organizmu.

• Różnice we wchłanianiu WWA do organizmu

wynikają z ich różnej lipofilności. Absorpcja

wzrasta z większą lipofilnością lub w obecności

tłuszczów w układzie pokarmowym.

Wchłanianie przez skórę okazuje się być

szybkie zarówno u ludzi jak i zwierząt.

Drogi migracji

Przy narażeniu zawodowym główną drogą
wchłaniania WWA do organizmu ludzkiego jest
układ oddechowy, do którego mniej lotne WWA,
w tym benzo/a/piren, dostają się jako aerozole
zaadsorbowane na cząsteczkach pyłu,
natomiast przy narażeniu środowiskowym
główną drogą wchłaniania WWA jest przewód
pokarmowy.

2010-05-06

22