Popiół lotny jako aktywny składnik cementów
i dodatek mineralny do betonu
FLY ASH AS ACTIVE CEMENTS COMPONENT AND MINERAL ADMIXTURE
TO CONCRETE
Streszczenie
W pracy omówiono klasyfikację i definicje popiołów lotnych zawarte w normach przed-
miotowych PN-EN 197-1:2002 i PN-EN 450:1998, a także dokonano analizy wymagań
jakościowych jakie powinny spełniać popioły lotne, stosowane jako składnik cementów
i jako dodatek do betonu. Przedstawiono również zasady stosowania popiołów lotnych
w produkcji betonu podane w normie PN-EN 206-1:2003 oraz wyniki badań wpływu
popiołów lotnych na kształtowanie się szeregu właściwości użytkowych cementów
i betonów.
Abstract
The specifications and definitions dealing with fly ash, according to the Polish/European
standards PN-EN 197-1:2002 and PN-EN 450:1998 respectively, are presented in this work.
The quality requirements, concerning fly ash as cement component and concrete mineral
admixture are also discussed. The rules governing fly ash implementation in concrete mix
design, recommended in PN-EN 206-1:2003 are given together with some data on the use
of fly ash in cement and concrete and properties of materials thus produced.
Zbigniew Giergiczny
Marek Gawlicki
dr inż. Zbigniew Giergiczny – Górażdże Cement S.A., Opole
dr inż. Marek Gawlicki – Akademia Górniczo-Hutnicza,
Kraków
Popiół lotny jako aktywny składnik cementów i dodatek mineralny do betonu
3
Popiół lotny jako aktywny składnik cementów i dodatek mineralny do betonu
3
1. Wprowadzenie
Popiół z paliwa współwystępuje ze spoiwami mineralnymi od zarania ich dziejów
i w istotny sposób może zmieniać właściwości użytkowe spoiw. W budownictwie, przez
tysiące lat używano mieszanin spoiwowo-popiołowych, które powstawały w wyniku
obróbki termicznej surowców, prowadzonej w bezpośrednim kontakcie z paliwem. Tak
jest często również i obecnie, jednak w przypadku wypalania w wysokiej temperaturze,
jak to ma miejsce podczas syntezy klinkieru portlandzkiego, popiół jako samodzielny
składnik produktu zanika, wchodząc w reakcje chemiczne z wypalanym materiałem
i współtworząc minerały klinkierowe.
Świadome wprowadzanie popiołu do spoiw mineralnych ma również długą historię
i święciło triumfy już w starożytnym Rzymie, gdzie wykorzystywano popiół wulkanicz-
ny jako dodatek do zapraw wapiennych, nadając im cechy materiałów hydraulicznych.
Tradycja stosowania popiołów jako składnika spoiw i betonów odrodziła się w XX wieku,
gdy rozwój energetyki i technik odpylania spalin spowodował pojawienie się dużych ilo-
ści popiołów lotnych o właściwościach pucolanowych, a często również hydraulicznych.
Popioły te znalazły zastosowanie w przemyśle materiałów wiążących, między innymi
jako składnik cementów powszechnego użytku, cementów specjalnych, a także jako do-
datek do betonów. Od popiołów lotnych przeznaczonych do wymienionych zastosowań,
wymagane są między innymi: jednorodność, stabilność cech fizycznych, dostatecznie
duża aktywność pucolanowa, ograniczona zawartość nuklidów promieniotwórczych
i niespalonego węgla, a także kulisty kształt tworzących je ziaren.
Wymagania stawiane popiołom lotnym stosowanym jako składnik cementu zawarte są
w normie PN-EN 197-1 [1], zaś wymagania dla popiołu lotnego użytego jako dodatek do
betonu określa norma PN-EN 450 [2]. Zasady stosowania popiołów lotnych w produkcji
betonu zostały podane w normie PN-EN 206-1 [3].
Należy podkreślić, iż pomimo wieloletniej tradycji stosowania popiołów lotnych w bu-
downictwie, niepodważalnych zalet mieszanek cementowo-popiołowych, a także bogatego
piśmiennictwa poświęconego tym zagadnieniom, wiele problemów dotyczących oceny
jakości popiołów lotnych oraz zdefiniowania ich cech, pozwalających na precyzyjne okre-
ślenie optymalnych kierunków ich wykorzystania pozostaje nadal niejasnych.
Celem prezentowanej pracy jest omówienie wymagań stawianych popiołom lotnym
w podanych wyżej normach oraz omówienie roli, jaką popioły lotne spełniają w kształ-
towaniu właściwości cementów i betonów.
2. Popiół lotny – definicje i klasyfikacja
Nawet pobieżna analiza szeregu sporów i dyskusji wskazuje, że praprzyczyną miaż-
dżącej niekiedy krytyki i błyskotliwych ripost są często nie różnice merytoryczne, lecz
nieporozumienia wynikające z braku definicji używanych pojęć, które dla obydwu prze-
ciwstawnych stron są tak jasne, że ...nie wymagają definicji. Aby uniknąć nieporozumień,
„w temacie” popioły lotne, podano definicje popiołów lotnych zawarte w różnych nor-
mach przedmiotowych.
O tym, że „spór o definicję” nie jest sporem czysto akademickim, łatwo można się
przekonać, analizując jako przykład możliwości zastosowania w budownictwie produk-
tów ubocznych, powstających w wyniku spalania paliw w kotłach fluidalnych, które to
produkty w pojęciu obiegowym określane są jako popioły lotne [4-6].
4
Zbigniew Giergiczny, Marek Gawlicki
Popiół lotny jako aktywny składnik cementów i dodatek mineralny do betonu
5
Definicja popiołów lotnych, jaką posługuje się energetyka jest tyleż prosta, co lapidarna
i określa popiół lotny jako „pozostałość po spaleniu węgla kamiennego lub brunatnego,
unoszoną ze spalinami”. Uzupełnienie definicji przez podanie granicznych zawartości
SiO
2
, Al
2
O
3
, CaO i SO
3
, wraz z podziałem popiołów lotnych na krzemianowe, glinowe
i wapienne, z punktu widzenia możliwości wskazania zastosowań popiołów w przemyśle
cementowym i produkcji betonów, pozostaje jednak niewystarczające.
W normie PN-EN 197-1 popiół lotny określony został w sposób następujący: „Po-
piół lotny jest otrzymywany przez elektrostatyczne lub mechaniczne osadzanie pylistych
cząstek spalin z palenisk opalanych pyłem węglowym. Popiół otrzymywany innymi
metodami nie powinien być stosowany w cemencie zgodnym z niniejszą PN-EN-197-1.
Popiół lotny może być z natury krzemionkowy lub wapienny. Pierwszy wykazuje wła-
ściwości pucolanowe, drugi może wykazywać dodatkowo właściwości hydrauliczne”.
Norma opisuje obydwa wymienione rodzaje popiołu lotnego:
• Popiół lotny krzemionkowy (V) jest to bardzo drobny pył, złożony głównie z kulistych cząstek,
mający właściwości pucolanowe. Składa się zasadniczo z reaktywnego dwutlenku krzemu
(SiO
2
) i tlenku glinu (Al
2
O
3
). Pozostałość zawiera tlenek żelaza i inne związki.
• Popiół lotny wapienny (W) jest to bardzo drobny pył, mający właściwości hydrauliczne i/lub
pucolanowe. Składa się zasadniczo z reaktywnego tlenku wapnia(CaO), reaktywnego dwutlenku
krzemu (SiO
2
) i tlenku glinu (Al
2
O
3
). Pozostałość zawiera tlenek żelaza i inne związki.
Norma PN-EN 450 definiuje popiół lotny jako: „Drobno uziarniony pył, składający
się głównie z kulistych, zeszkliwionych ziaren, otrzymany przy spalaniu pyłu węglowe-
go, mający właściwości pucolanowe, zawierający w swoim składzie przede wszystkim
SiO
2
i Al
2
O
3
, przy czym zawartość reaktywnego SiO
2
, określona i oznaczona, jak podano
w EN 197-1, wynosi co najmniej 25% masy”. Uzupełnieniem powyższej definicji jest stwier-
dzenie, że „popiół lotny jest otrzymywany w wyniku elektrostatycznego lub mechanicznego
wytrącania cząsteczek pyłu z gazów odlotowych kotłowni opalanych pyłem antracytu lub
węgla kamiennego” oraz uwaga, w której zaznaczono, że w oparciu o przepisy krajowe do
betonów mogą być również wprowadzane popioły lotne otrzymywane w wyniku spalania
węgla brunatnego, w których całkowita zawartość CaO nie przekracza 10% masy popiołu,
pod warunkiem, że spełniają one wszystkie inne wymagania PN-EN 450.
Definicje popiołów lotnych oraz ich klasyfikacje podane w normach PN-EN 197-1
(cement) i PN-EN 450 (beton) wykazują dość istotne różnice. O ile norma PN-EN 197-1
wyróżnia popioły krzemionkowe i wapienne, to w normie PN-EN 450 takiego rozróżnie-
nia nie ma. W normie tej mówi się o popiołach lotnych z węgla kamiennego i popiołach
lotnych z węgla brunatnego. Norma PN-EN 450 dopuszcza w zasadzie stosowanie jako
dodatku do betonu jedynie popioły z węgla kamiennego. Popioły z węgla brunatnego
mogą być użyte tylko wtedy, gdy spełnią określone warunki. Obie normy podkreślają
zgodnie kulisty kształt ziaren popiołów lotnych.
Klasyfikacja popiołów lotnych wytwarzanych w Polsce skomplikowała się w ostatnim
dziesięcioleciu w wyniku wprowadzenia nowych technik spalania paliw (kotły fluidalne)
oraz rozwoju różnych rodzajów metod odsiarczania spalin. Spalanie w kotłach fluidal-
nych jest zintegrowane z odsiarczaniem. Oba procesy przebiegają w temperaturze około
850
o
C. Popioły powstające w takich warunkach stanowią mieszaninę popiołu paliwa o
silnie zaznaczonych właściwościach pucolanowych, nie zawierającego jednak fazy szklistej
i ziaren o owalnych kształtach, produktu odsiarczania – anhydrytu oraz zdekarbonatyzo-
wanego sorbentu – aktywnego CaO i pewnej ilości wtórnego CaCO
3
. Odsiarczanie spalin,
niezależnie od metody, jaką jest prowadzone, pozostaje bez wpływu na jakość popiołów
lotnych jedynie wtedy, gdy poddawane są mu odpylone gazy odlotowe. W pozostałych
4
Zbigniew Giergiczny, Marek Gawlicki
Popiół lotny jako aktywny składnik cementów i dodatek mineralny do betonu
5
przypadkach, materiał wytrącony w urządzeniach odpylających stanowi mieszaninę,
której głównymi składnikami są: popiół paliwa, produkty odsiarczania – siarczany(VI)
i siarczan(IV) wapnia, sorbent – CaCO
3
oraz tlenek wapnia [7]. Tego rodzaju produkt
uboczny, często nazywany również popiołem lotnym, nie może być użyty jako składnik
cementów, ani jako dodatek do betonów, może natomiast znaleźć zastosowanie w pracach
ziemnych, w górnictwie oraz jako składnik spoiw specjalnych.
Na rys. 1 przedstawiono zdjęcia popiołów lotnych z kotłów konwencjonalnych
i kotłów fluidalnych uzyskane w wyniku badań przeprowadzonych na skaningowym
mikroskopie elektronowym (SEM). Zestawienie charakterystycznych cech podstawowych
rodzajów popiołów lotnych podano natomiast w tabeli 1.
Rys.1. Zdjęcia mikroskopowe SEM popiołów lotnych: a – krzemionkowy popiół lotny z konwen-
cjonalnego kotła pyłowego, b – popiół z kotła fluidalnego
Tabela 1. Charakterystyka podstawowych rodzajów popiołów lotnych powstających
w kotłach konwencjonalnych i kotłach fluidalnych
Rodzaj popiołu
Charakterystyka popiołu
Krzemionkowy
popiół lotny z
kotłów konwen-
cjonalnych
Popioły tego rodzaju powstają w wyniku spalania węgla kamiennego.
Zawierają ponad 50% SiO
2
, około 20% Al
2
O
3
i kilka procent Fe
2
O
3
.
W składzie fazowym dominuje szkliwo, krzemianowo-glinianowe,
którego zawartość przekracza 70%. Obecne są również fazy krystalicz-
ne: kwarc, mullit, hematyt, magnetyt. Składniki niepożądane to: nie
spalony węgiel, CaO oraz zbyt wysoka zawartość SO
3
. Cechą charakte-
rystyczną jest kulisty kształt większości ziaren popiołu.
Wapniowy po-
piół lotny
z kotłów kon-
wencjonalnych
Popioły wapniowe są produktami spalania węgla brunatnego z rejonu
Konina i Bełchatowa. Obok typowych dla popiołów tlenków: SiO
2
,
Al
2
O
3
i Fe
2
O
3
zawierają znaczne ilości nie związanego CaO i MgO. Krze-
mianowo-glinianowa faza szklista wzbogacona jest w wapń, magnez.
Wśród faz krystalicznych dominują: kwarc, anhydryt i CaO. Obecne
są często także anortyt, gehlenit. Ich cechą charakterystyczną jest duża
zmienność składu chemicznego i fazowego.
Popiół lotny
z kotłów fluidal-
nych
Popioły stanowią mieszaninę semiamorficznych produktów dehydra-
tacji i dehydroksylacji substancji ilastej, tworzącej skałę płoną, towa-
rzyszącą złożom spalanego węgla, ziaren kwarcu, nie spalonego węgla,
anhydrytu i nie związanego CaO o dużej aktywności, a także wtórnego
węglanu wapnia. Popiół nie zawiera mullitu ani fazy szklistej. Ziarna
popiołu mają nieregularne kształty o różnej wielkości.
6
Zbigniew Giergiczny, Marek Gawlicki
Popiół lotny jako aktywny składnik cementów i dodatek mineralny do betonu
7
3. Popiół lotny jako składnik cementów powszechnego
użytku
Norma PN-EN 197-1 pozwala na produkcję czterech rodzajów cementów, w których po-
piół lotny stanowi jeden ze składników głównych (tabela 2). W pozostałych cementach
popiół lotny może być wykorzystany jako składnik drugorzędny, a więc może zostać
wprowadzony do cementu w ilości nie większej niż 5%.
Wymagania jakościowe podane w normie PN-EN 197-1 dla popiołu lotnego krzemion-
kowego (V) są następujące:
• udział reaktywnego CaO < 10%,
• zawartość wolnego CaO < 1,0% (po spełnieniu wymagań dotyczących rozszerzalności
mieszaniny składającej się z 30% popiołu i 70% cementu CEM I, wykonanych w okre-
ślonych warunkach, dopuszcza się popioły lotne krzemionkowe o zawartości wolnego
wapna niższej niż 2,5%),
• zawartość reaktywnego SiO
2
powinna wynosić nie mniej niż 25% masy popiołu.
Popiół lotny wapniowy (W) spełnia wygania normy PN-EN 197-1 jeśli:
• udział reaktywnego CaO ≥ 10,0%,
• zawartość reaktywnego SiO
2
≥ 25,0%,
• straty prażenia (zawartości nie spalonego węgla) ≤ 5,0%. Jeżeli wartość strat prażenia
mieści się w przedziale 5÷7%, należy sprawdzić trwałość i mrozoodporność zaprawy
lub betonu oraz ich kompatybilność z domieszkami chemicznymi.
Jeśli zawartość reaktywnego CaO ≥ 15,0%, wówczas:
• popiół powinien wykazywać wytrzymałości na ściskanie po 28 dniach ≥ 10 N/mm
2
,
• zmiana objętości mieszaniny 30% mas. zmielonego popiołu i 70% wzorcowego cementu
nie może w próbie Le Chateliera przekraczać 10 mm.
Tabela 2. Cementy powszechnego użytku zawierające popiół lotny jako składnik główny
Rodzaj cementu
Oznaczenie cementu
Zawartość składnika mineralnego, % mas.
Cement portlandzki
popiołowy
CEM II/A-V
CEM II/B-V
6-20
21-35
CEM II/A-W
CEM II/B-W
6-20
21-35
Cement portlandzki
wieloskładnikowy
1)
CEM II/A-M
CEM II/B-M
6-20
21-35
Cement pucolanowy
2)
CEM IV/A
CEM IV/B
11-35
36-55
Cement wieloskładni-
kowy
3)
CEM V/A
CEM V/B
18-30
31-50
1)
Najczęściej ten rodzaj cementu zawiera popiół lotny i żużel wielkopiecowy (cement popio-
łowo-żużlowy), może zawierać jednak również pucolany, pył krzemionkowy, łupek palony
oraz zmielony kamień wapienny.
2)
W skład cementu wchodzi zazwyczaj mieszanina pucolan i popiołu lotnego lub popiół lotny.
3)
W skład cementu wchodzą pucolany, żużel wielkopiecowy i krzemionkowy popiół lotny.
Krajowy przemysł cementowy wykorzystuje znaczne ilości krzemionkowych popiołów
lotnych, a właściwościami decydującymi o ich zastosowaniu są [8-12]:
6
Zbigniew Giergiczny, Marek Gawlicki
Popiół lotny jako aktywny składnik cementów i dodatek mineralny do betonu
7
• aktywność pucolanowa, tj. zdolność wiązania w środowisku wodnym przez składniki
popiołu lotnego wodorotlenku wapnia, prowadząca do tworzenia faz o właściwościach
hydraulicznych (C-S-H i C-S-A-H),
• drobne uziarnienie popiołu lotnego,
• kulisty kształt ziaren popiołu.
Wprowadzenie popiołu lotnego do cementu zmienia szereg jego właściwości. Czas
wiązania cementu popiołowego w normalnych warunkach jest znacznie dłuższy w po-
równaniu z cementem portlandzkim CEM I, zwłaszcza w niskich temperaturach (rys. 2).
Ulega natomiast skróceniu w wyższych temperaturach [13].
Rys. 2. Czas wiązania cementu portlandzkiego CEM I 32,5R i cementu portlandzkiego popio-
łowego CEM II/B-V 32,5R
Cechą charakterystyczną cementów zawierających popiół lotny jest stosunkowo wolne
narastanie wytrzymałości w początkowym okresie twardnienia, wynikające z niewielkiej
szybkości reakcji pucolanowej. Natomiast po dłuższym okresie dojrzewania, wytrzymałość
cementu z popiołem osiąga wartości zbliżone lub wyższe od wytrzymałości na ściskanie
cementu portlandzkiego CEM I tej samej klasy wytrzymałościowej (rys. 3).
Rys. 3. Wytrzymałość na ściskanie cementu portlandzkiego popiołowego CEM II/B-V 32,5R
w porównaniu z wytrzymałością cementu portlandzkiego CEM I 32,5R
8
Zbigniew Giergiczny, Marek Gawlicki
Popiół lotny jako aktywny składnik cementów i dodatek mineralny do betonu
9
Powolnemu przyrostowi wytrzymałości na ściskanie cementu popiołowego, w począt-
kowym okresie twardnienia, towarzyszy umiarkowana szybkość wydzielania się ciepła
(rys. 4). Jest to cech pożądana, zwłaszcza w przypadku wykonywania obiektów betono-
wych o dużej powierzchni lub masywów betonowych. Zastosowanie cementu popioło-
wego przy wykonywania takich prac ogranicza ryzyko powstania naprężeń termicznych,
których efektem są zazwyczaj spękania i rysy obniżające trwałość konstrukcji.
Rys. 4. Ciepło twardnienia cementów CEM II/B-V 32,5R i CEM I 32,5R.
Do bardzo ważnych cech cementów zawierających popiół lotny, należy zaliczyć podwyż-
szoną odporność betonów wykonanych z udziałem cementów popiołowych na korozyjne
oddziaływanie środowisk chemicznych, ich wysoką wodoszczelność i ograniczony skurcz.
O podwyższonej odporności na agresję chemiczną cementów popiołowych decydują
przede wszystkim [14-18]:
• ograniczenie w cemencie zawartości faz klinkierowych podatnych na korozję w wyniku
zmniejszenia udziału klinkieru w cemencie na rzecz popiołu lotnego, głównie glinianu
trójwapniowego C
3
A,
• zmniejszenie zawartości Ca(OH)
2
w stwardniałej matrycy spoiwowej,
• zmiany składu fazowego stwardniałego zaczynu cementowego w wyniku reakcji
pucolanowej popiołu lotnego z wodorotlenkiem wapnia,
• uszczelnienie i zmiany morfologii stwardniałego zaczynu cementowego przez produkty
reakcji pucolanowej i nie zhydratyzowane cząstki popiołu lotnego (tabela 3).
Tabela. 3. Wpływ popiołu lotnego zawartego w cemencie na porowatość zaczynu cemen-
towego i szybkość dyfuzji jonów chlorkowych [16].
Spoiwo
Zawartość
porów
(mm
3
/g)
Średni wymiar
porów
(nm)
Szybkość dyfu-
zji jonów Cl
-
(10
-9
cm/s)
Cement portlandzki CEM I
150
24
24,5
Cement CEM II/B-V zawierający
30% popiołu lotnego
180
16
4,1
8
Zbigniew Giergiczny, Marek Gawlicki
Popiół lotny jako aktywny składnik cementów i dodatek mineralny do betonu
9
Reakcja pucolanowa powoduje powstawanie dodatkowych ilości faz C-S-H, i C-S-A-H,
wśród których przeważają formy żelowe. Fazy te wypełniają w zaczynach cementowych
pory o dużych średnicach, zmieniając udział poszczególnych rodzajów porów w stward-
niałym zaczynie cementowym. Zmniejsza się zawartość porów kapilarnych, niebezpiecz-
nych z punktu widzenia wytrzymałości i trwałości betonów, na rzecz porów żelowych
o bardzo małej średnicy, które nie stwarzają takich zagrożeń. Taka zmiana porowatości
stwardniałego zaczynu cementowego znacznie utrudnia również wnikanie cieczy do za-
czynu, ograniczając tym samym dyfuzję jonów agresywnych. W efekcie wspomnianych
zmian mikrostruktury zaczynu cementowego stwierdzono kilkukrotnie niższą szybkość
dyfuzji jonów chlorkowych w głąb betonów wytwarzanych z udziałem cementów popio-
łowych, w porównaniu do betonów uzyskanych z „czystych” cementów portlandzkich
[16].
Wysoką odporność cementów popiołowych na agresję chemiczną potwierdzają wyniki
badań trwałości zapraw cementowych przechowywanych w roztworze siarczanu sodu [18,
19]. Destrukcja stwardniałego zaczynu cementowego, w przypadku agresji siarczanowej,
następuje w wyniku ekspansji spowodowanej powstaniem gipsu CaSO
4
·2H
2
O i ettringitu
3CaO·Al
2
O
3
·3CaSO
4
·32H
2
O. Ograniczenie zawartości tych soli i wielkości ich kryształów
w zaczynie cementowym poprzez wprowadzenie substancji, które wiążą tworzące je jony
w związki nie powodujące pęcznienia (fazy C-S-H i C-S-A-H), skutecznie zmniejsza wiel-
kość ekspansji. Rolę czynnika hamującego ekspansję siarczanową mogą z powodzeniem
odegrać popioły lotne. Na rys. 5 przedstawiono porównanie ekspansji zapraw przygoto-
wanych z różnych rodzajów cementów. Zaprawa z cementu zawierającego 25% popiołu
lotnego krzemionkowego (V) praktycznie nie wykazuje zmian liniowych.
Rys. 5. Ekspansja zapraw wykonanych z różnych cementów w warunkach korozji siarczano-
wej
Cement z zawierający powyżej 25% popiołu lotnego krzemionkowego wysokiej jakości
jest, zgodnie z wymaganiami normy PN-B-19701, cementem o wysokiej odporności na
siarczany (HSR) [20].
W ostatnich latach opublikowano szereg prac, w których wykazano, że wprowadze-
nie popiołu do betonu może ograniczyć reakcję alkaliów z kruszywem aktywnym [21-25].
Stwierdzono również, że sumaryczna zawartość alkaliów w cementach popiołowych może
10
Zbigniew Giergiczny, Marek Gawlicki
Popiół lotny jako aktywny składnik cementów i dodatek mineralny do betonu
11
być wyższa niż w cementach CEM I, gdyż tylko część alkaliów występuje w popiołach lot-
nych w formie aktywnej (rozpuszczalnej). Zdecydowana większość alkaliów, ocenia się, że
ponad 95%, zawarta jest w słabo rozpuszczalnej fazie szklistej popiołu. Szacunki wykazały, że
tylko około
1
/
6
(17%) alkaliów zawartych w popiele może uczestniczyć w reakcji z reaktywną
krzemionką zawartą w kruszywach [21]. Należy jednak zaznaczyć, że nie wszystkie rodzaje
popiołów lotnych mogą być użyte jako „regulatory” reakcji alkaliów z kruszywem, a me-
chanizm ich wpływu na ekspansję, zachodzącą w wyniku reakcji alkaliów z kruszywem jest
bardzo złożony. Zagadnienie to pozostaje nadal przedmiotem licznych prac badawczych.
4. Popiół lotny jako dodatek mineralny do betonu
Popiół stosowany jako dodatek mineralny typu II do betonu musi spełniać wymagania
zawarte w normie PN-EN 450. Wymagania te przedstawiono w tabelach 4 i 5, zaś czę-
stotliwość ich wykonywania podano w tabeli 6.
Należy zaznaczyć, że od pewnego czasu trwają prace nad nowelizacją wymagań
jakościowych zawartych w normie PN-EN 450, których celem jest opracowanie właści-
wych kryteriów oceny i określenie możliwość zagospodarowania w produkcji betonów
popiołów lotnych, uzyskanych w wyniku spalania węgla z paliwami alternatywnymi,
a także wyróżnienie, w zależności od strat prażenia i pozostałości na sicie 0,045 mm,
różnych klas popiołów lotnych [25, 26].
Tabela 4. Wymagania dla popiołów lotnych wg PN-EN 450 – skład chemiczny
Składnik
Zawartość w popiele
Straty prażenia
max. 5,0 %
1)
Chlorki
max. 0,10 %
SO
3
max. 3,0 %
CaO wolny
max. 1,0 %
2)
1)
Przepisy krajowe mogą dopuszczać stosowanie popiołu lotnego o stratach prażenia do
7% masy.
2)
Popiół lotny, w którym zawartość wolnego CaO jest większa niż 1,0 % masy, lecz nie większa
niż 2,5 %, może być również akceptowany pod warunkiem zachowania stałości objętości
– próba Le Chateliera max. 10 mm.
Tabela 5. Wymagania dla popiołów lotnych wg PN-EN 450 – właściwości fizyczne.
Właściwość
Wymagania
Miałkość, pozostałość na sicie o oczkach 0,045 mm
przy przesiewaniu na mokro wg EN 451-2
max. 40 % masy
Wskaźnik aktywności
pucolanowej:
po 28 dniach
po 90 dniach
min. 75 %
min. 85 %
Stałość objętości
Badanie jest konieczne, gdy zawartość
CaO
wolne
> 1,0 % masy
max. 10 mm
Gęstość objętościowa
max. ± 150 kg/m
3
różnicy w sto-
sunku do wartości średniej podanej
przez producenta
10
Zbigniew Giergiczny, Marek Gawlicki
Popiół lotny jako aktywny składnik cementów i dodatek mineralny do betonu
11
Tabela 6. Częstotliwość poboru próbek popiołu i badań według PN-EN 450
Właściwość
Częstotliwość poboru próbek
Straty prażenia
Codziennie
Miałkość (uziarnienie)
Codziennie
Wolny tlenek wapnia – CaO
wolne
Raz w tygodniu
Chlorki
Raz w miesiącu
Bezwodnik kwasu siarkowego SO
3
Raz w miesiącu
Gęstość pozorna
Raz w miesiącu
Wskaźnik aktywności pucolanowej
Dwa razy w miesiącu
Stałość objętości
Raz w tygodniu, jeżeli oznaczenie jest wymagane
Popiół lotny spełniający wymagania normy PN-EN 450:1998, może być stosowany
do wytwarzania betonów, zgodnie z zapisami normy PN-EN 206-1:2000, jako dodatek
typu II, z tym jednak, że maksymalna zawartość popiołu lotnego w betonie, uwzględ-
niona w wartości współczynnika k, nie może przekraczać
1
/
3
zawartości cementu, a więc
konieczne jest spełnienie następującego warunku: stosunek zawartości masowej popiołu
lotnego w betonie do zawartości masowej cementu ≤ 0,33. W przypadku wprowadzenia
do betonu większych ilości popiołu lotnego, jego nadmiaru nie należy uwzględniać przy
obliczaniu współczynnika woda/(cement + k × popiół lotny) oraz przy określaniu mini-
malnej zawartości cementu w betonie.
Dla betonów zawierających cementy CEM I, spełniające wymagania PN-EN 197-1
dopuszcza się stosowanie następujących wartości współczynnika k:
• dla cementu CEM I 32,5 – k = 0,2,
• dla cementów CEM I 42,5 i CEM I 52,5 – k = 0,4.
Projekt krajowego uzupełnienia normy PN-EN 206-1:2000 dopuszcza rozszerzenie
podanych wyżej uwarunkowań także na cementy portlandzkie wieloskładnikowe CEM II/
A [27].
Minimalna zawartość cementu, wymagana w odpowiedniej klasie ekspozycji betonu
może być zmniejszona maksymalnie o ilość równą:
k × (minimalna zawartość cementu w danej klasie ekspozycji – 200) [kg/m
3
].
Należy zaznaczyć, że ilość spoiwa (cement + popiół) w betonie nie powinna być
mniejsza niż minimalna zawartość cementu wymagana dla danej klasy ekspozycji.
Minimalne zawartości cementu w betonach zawierających największe, dopuszczalne ilości
popiołu lotnego w danych klasach ekspozycji przedstawiono w tabeli 7 [27].
Popioły lotne stosowane są w betonach nie tylko jako zamiennik części cementu,
ale również jako drobna frakcja kruszywa – mikrokruszywo. Podstawowe zmiany, jakie
wprowadza popiół lotny w świeżej mieszance betonowej związane są z jej wodożądnością
i urabialnością. Dodatek popiołu, w zależności od jego właściwości oraz składu chemicz-
nego i fazowego, może zmniejszyć lub zwiększyć ilość wody zarobowej w mieszance
betonowej. Zależy to przede wszystkim od uziarnienia (miałkości) popiołu lotnego oraz
ilości, w jakiej jest wprowadzony. Bardzo drobne popioły lotne zmniejszają ilość wody
potrzebnej do uzyskania pożądanej konsystencji, natomiast popioły gruboziarniste, zawie-
rające znaczne ilości nie spalonego węgla, a więc ziarna o silnie rozwiniętej powierzchni
właściwej, powodują zazwyczaj zwiększenie ilości wody zarobowej.
12
Zbigniew Giergiczny, Marek Gawlicki
Popiół lotny jako aktywny składnik cementów i dodatek mineralny do betonu
13
Tabela 7 – Zalecane
wartości graniczne składu oraz właściwości betonu.
Klasy ekspozycji
Klasy ekspozycji
Brak zagro-
żenia agresją
środowiska
lub zagroże-
nia korozją
Korozja spowodowana karbonaty-
zacją
Korozja wywołana chlor-
kami
Korozja wywołana
chlorkami
Zamrażanie/rozmrażanie
Środowiska chemicznie
agresywne
Agresja wywołana
ścieraniem
a
)
Woda morska
Chlorki niepochodzące
z wody morskiej
X0
XC1
XC2
XC3
XC4
XS1
XS2
XS3
XD1
XD2
XD3
XF1
XF2
XF3
XF4
XA1
XA2
XA3
XM1
XM2
XM3
Maksymalne w/c
----
0,65
0,60
0,60
0,50
0,50
0,45
0,45
0,55
0,55
0,45
0,55
0,55
0,50
0,45
0,55
0,50
0,45
0,55
0,55
0,45
Minimalna klasa wytrzy-
małości
C 8/10
C 16/20 C 16/20 C 20/25 C 25/30 C 30/37 C 35/45 C 35/45
C
30/37
C
30/37
C
35/45
C
30/37
C
25/30
C
30/37
C
30/37
C
30/37
C
30/37
C
35/45
C
30/37
C
30/37
C
35/45
Minimalna zawartość
cementu (kg/m
3
)
----
260
280
280
300
300
320
340
300
300
320
300
300
320
340
300
320
360
300
300
320
Minimalna ilość
CEM 32,5 przy k=0,2
(kg/m
3
)
----
250
260
260
280
280
300
310
280
280
300
280
b
)
b
)
b
)
280
300
330
280
280
300
Minimalna ilość CEM
42,5 przy k=0,4
(kg/m
3
)
----
240
250
250
270
270
270
280
270
270
270
270
b
)
b
)
b
)
260
270
300
260
260
280
Minimalna zawartość
powietrza
(%)
----
----
----
----
----
----
----
----
----
----
----
----
4,0
c
)
4,0
c
)
4,0
c
)
----
----
----
----
----
----
Inne wymagania
Kruszywo zgodne z PN-EN
12620 o odpowiedniej odporno-
ści na zamrażanie/rozmrażanie
Cement
odporny na
siarczany
d
)
Pielę-
gnacja
powie-
rzchni
beto-
nu
e
)
Kru-
szywo
o
dużej
odpor-
ności
na
ściera-
nie
a
) Zaleca się stosowanie kruszyw o uziarnieniu do 4 mm, składających się głównie z kwarcu lub materiałów
co najmniej tej samej twardości; frakcje grubsze – ze skał magmowych czy metamorficznych lub tworzyw
sztucznych o dużej odporności na ścieranie. Zaleca się, aby ziarna odznaczały się umiarkowanie chropowatą
powierzchnią oraz wypukłym kształtem, a mieszanka była możliwie gruboziarnista. Powierzchnia betonu
może być uszlachetniona materiałami odpornymi na ścieranie.
W warunkach eksploatacji powierzchni przez wózki na rolkach stalowych lub pojazdy gąsienicowe – dla
klas ekspozycji XM2 i XM3 zaleca się stosowanie dodatku ziarnistych opiłków stalowych lub granulowanego
śrutu żeliwnego, zastępczo za grube frakcje piasku oraz żwiru od 2 mm do 4 mm. Zastępstwo to dotyczy
równoważnej objętości właściwej kruszywa przez taką samą objętość właściwą tego dodatku w ilości nie
większej niż 100 dm
3
.
b
) Dopuszcza się stosowanie dodatków typu II do produkcji betonu, lecz nie jako ekwiwalent części zawartości
cementu oraz bez możliwości uwzględniania tego dodatku przy określaniu w/c.
c
) Gdy beton nie jest napowietrzany, zaleca się badanie jego właściwości użytkowych odpowiednią metod,
porównując z betonem, którego odporność na zamrażanie/rozmrażanie w danej klasie ekspozycji jest po-
twierdzona.
d
) W przypadku, gdy zawartość SO
4
2-
wskazuje na klasy ekspozycji XA2 oraz XA3, stosuje się cement o
wysokiej odporności na siarczany HSR zgodny z PN-B-19707.
e
) Np. poprzez próżniowanie i wygładzanie betonu.
12
Zbigniew Giergiczny, Marek Gawlicki
Popiół lotny jako aktywny składnik cementów i dodatek mineralny do betonu
13
Tabela 7 – Zalecane
wartości graniczne składu oraz właściwości betonu.
Klasy ekspozycji
Klasy ekspozycji
Brak zagro-
żenia agresją
środowiska
lub zagroże-
nia korozją
Korozja spowodowana karbonaty-
zacją
Korozja wywołana chlor-
kami
Korozja wywołana
chlorkami
Zamrażanie/rozmrażanie
Środowiska chemicznie
agresywne
Agresja wywołana
ścieraniem
a
)
Woda morska
Chlorki niepochodzące
z wody morskiej
X0
XC1
XC2
XC3
XC4
XS1
XS2
XS3
XD1
XD2
XD3
XF1
XF2
XF3
XF4
XA1
XA2
XA3
XM1
XM2
XM3
Maksymalne w/c
----
0,65
0,60
0,60
0,50
0,50
0,45
0,45
0,55
0,55
0,45
0,55
0,55
0,50
0,45
0,55
0,50
0,45
0,55
0,55
0,45
Minimalna klasa wytrzy-
małości
C 8/10
C 16/20 C 16/20 C 20/25 C 25/30 C 30/37 C 35/45 C 35/45
C
30/37
C
30/37
C
35/45
C
30/37
C
25/30
C
30/37
C
30/37
C
30/37
C
30/37
C
35/45
C
30/37
C
30/37
C
35/45
Minimalna zawartość
cementu (kg/m
3
)
----
260
280
280
300
300
320
340
300
300
320
300
300
320
340
300
320
360
300
300
320
Minimalna ilość
CEM 32,5 przy k=0,2
(kg/m
3
)
----
250
260
260
280
280
300
310
280
280
300
280
b
)
b
)
b
)
280
300
330
280
280
300
Minimalna ilość CEM
42,5 przy k=0,4
(kg/m
3
)
----
240
250
250
270
270
270
280
270
270
270
270
b
)
b
)
b
)
260
270
300
260
260
280
Minimalna zawartość
powietrza
(%)
----
----
----
----
----
----
----
----
----
----
----
----
4,0
c
)
4,0
c
)
4,0
c
)
----
----
----
----
----
----
Inne wymagania
Kruszywo zgodne z PN-EN
12620 o odpowiedniej odporno-
ści na zamrażanie/rozmrażanie
Cement
odporny na
siarczany
d
)
Pielę-
gnacja
powie-
rzchni
beto-
nu
e
)
Kru-
szywo
o
dużej
odpor-
ności
na
ściera-
nie
a
) Zaleca się stosowanie kruszyw o uziarnieniu do 4 mm, składających się głównie z kwarcu lub materiałów
co najmniej tej samej twardości; frakcje grubsze – ze skał magmowych czy metamorficznych lub tworzyw
sztucznych o dużej odporności na ścieranie. Zaleca się, aby ziarna odznaczały się umiarkowanie chropowatą
powierzchnią oraz wypukłym kształtem, a mieszanka była możliwie gruboziarnista. Powierzchnia betonu
może być uszlachetniona materiałami odpornymi na ścieranie.
W warunkach eksploatacji powierzchni przez wózki na rolkach stalowych lub pojazdy gąsienicowe – dla
klas ekspozycji XM2 i XM3 zaleca się stosowanie dodatku ziarnistych opiłków stalowych lub granulowanego
śrutu żeliwnego, zastępczo za grube frakcje piasku oraz żwiru od 2 mm do 4 mm. Zastępstwo to dotyczy
równoważnej objętości właściwej kruszywa przez taką samą objętość właściwą tego dodatku w ilości nie
większej niż 100 dm
3
.
b
) Dopuszcza się stosowanie dodatków typu II do produkcji betonu, lecz nie jako ekwiwalent części zawartości
cementu oraz bez możliwości uwzględniania tego dodatku przy określaniu w/c.
c
) Gdy beton nie jest napowietrzany, zaleca się badanie jego właściwości użytkowych odpowiednią metod,
porównując z betonem, którego odporność na zamrażanie/rozmrażanie w danej klasie ekspozycji jest po-
twierdzona.
d
) W przypadku, gdy zawartość SO
4
2-
wskazuje na klasy ekspozycji XA2 oraz XA3, stosuje się cement o
wysokiej odporności na siarczany HSR zgodny z PN-B-19707.
e
) Np. poprzez próżniowanie i wygładzanie betonu.
14
Zbigniew Giergiczny, Marek Gawlicki
Popiół lotny jako aktywny składnik cementów i dodatek mineralny do betonu
15
O znacznych różnicach pomiędzy popiołami lotnymi o różnych składach ziarnowych
można się przekonać analizując dyfraktogramy rentgenowskie poszczególnych popiołów.
Na rys. 6 pokazano dyfraktogramy typowych popiołów z węgli kamiennych, różnią-
cych się pozostałością na sicie o boku oczka 0,045 mm. Popiół drobny zawiera niewiele
faz krystalicznych (mała intensywność refleksów pochodzących od kwarcu i mullitu),
w porównaniu z popiołem gruboziarnistym (próbka A), na dyfraktogramie którego piki
wspomnianych faz, zwłaszcza kwarcu, mają bardzo dużą intensywność. O wyższej z kolei
zawartości w próbce B fazy szklistej, głównym „nośniku” cech pucolanowych popiołu,
świadczy znaczne podwyższenie tła jej dyfraktogramu w stosunku do tła dyfraktogramu
popiołu o wyższej pozostałości na sicie o boku oczka 0,045 mm. Wyniki badań rentgenow-
skich potwierdzają oznaczenia aktywność pucolanowej popiołów, dokonane w oparciu
o badania wytrzymałości na ściskanie cementów zawierających 20% analizowanych
popiołów (tabela 8).
Rys. 6. Dyfraktogramy popiołów lotnych z węgla kamiennego, próbka A – popiół o pozostałości
na sicie 0,045 mm – 40,3%; próbka B – popiół o pozostałości na sicie 0,045 mm – 3,7%
14
Zbigniew Giergiczny, Marek Gawlicki
Popiół lotny jako aktywny składnik cementów i dodatek mineralny do betonu
15
Tabela 8. Wyniki badań wytrzymałościowych spoiw cementowo-popiołowych.
Rodzaj spoiwa
Wytrzymałość na ściskanie,
MPa
Wodożądność
%
po 2 dniach
po 28 dniach
Cement CEM I 32,5R
25,1
53,4
26,1
Cement CEM I 32,5R (80%) +
popiół lotny o pozostałości na sicie
0,045 mm – 3,7% (20%)
22,0
51,9
24,6
Cement CEM I 32,5R (80%) +
popiół lotny o pozostałości na sicie
0,045 mm – 40,3% (20%)
18,5
43,6
25,9
Popioły lotne dzięki kulistemu kształtowi ziaren wydatnie poprawiają urabialność
mieszanki betonowej, co jest bardzo istotne, zwłaszcza w przypadku betonów pompo-
walnych. Mieszanka betonowa zawierająca popioły lotne jest spoista i wykazuje mniejsze
tendencje do odsączania wody. Operacje wykończania betonu z popiołami lotnymi są
zazwyczaj łatwiejsze, co procentuje między innymi dłuższą żywotnością pomp i innych
urządzeń transportowych.
Dodatek popiołu lotnego do betonu, bez równoczesnego zmniejszenia w nim ilości
cementu, nie wpływa w sposób istotny na zmianę czasu wiązania, natomiast zastąpienie
części cementu popiołem lotnym, opóźnia początek i koniec wiązania betonu. Wielkość
opóźnienia zależy od ilości cementu, który został zastąpiony przez popiół lotny całkowitej
ilości wprowadzonego popiołu oraz od właściwości popiołu, zwłaszcza jego aktywności
pcuolanowej. Przy zastąpieniu części cementu popiołem lotnym następuje obniżenie wy-
trzymałości na ściskanie betonu, zwłaszcza we wczesnych okresach twardnienia (do 28
dni). W późniejszych okresach dojrzewania (90 dni i więcej) beton z dodatkiem popiołu
lotnego ma wyższe wytrzymałości niż beton nie zawierający popiołu.
Dodatek popiołu lotnego, przy równoczesnym zmniejszeniu ilości cementu w betonie,
powoduje zmniejszenie skurczu betonu, które zależy od ilości i jakości użytego popiołu
oraz od rodzaju i klasy wytrzymałościowej stosowanego cementu.
Beton, w którym znaczną część cementu zastąpiono popiołem lotnym może wyka-
zywać ograniczoną odporność na działanie mrozu. Podstawową przyczyną obniżenia
mrozoodporności jest powolny przebieg reakcji pucolanowej i mała szybkość przyrostów
wytrzymałość betonu. Niedogodność ta zanika we właściwie pielęgnowanych betonach
cementowo-popiołowych dojrzewających przez dłuższy okres czasu. Betony te po upływie
60÷90 dni wykazują dobrą mrozoodporność. Najlepszą metodą poprawy mrozoodpor-
ności betonu z dodatkiem popiołów lotnych jest zmiana ich mikrostruktury w wyniku
zastosowania domieszek uplastyczniających, które umożliwiają obniżenie zawartości
wody w betonie i uzyskanie niższych wskaźników w/c oraz wprowadzenie do betonu
domieszek napowietrzających.
5. Podsumowanie
Popioły lotne, stanowiące produkt uboczny powstający podczas spalania węgla kamien-
nego w konwencjonalnych kotłach pyłowych są wartościowymi produktami ubocznymi
przemysłu energetycznego i mogą być w szerokim zakresie wykorzystane w produkcji
16
Zbigniew Giergiczny, Marek Gawlicki
Popiół lotny jako aktywny składnik cementów i dodatek mineralny do betonu
17
cementów i betonu. Stosowanie popiołów lotnych w tych technologiach jest efektywne
technicznie i ekonomicznie oraz nadaje szereg pożądanych cech produktom wytwarza-
nym z ich udziałem. Konieczne jest oczywiście, aby popioły lotne spełniały określonych
wymagań zawarte w odpowiednich normach przedmiotowych. Wpływ popiołów lotnych
na szereg właściwości użytkowych cementów i betonów został omówiony w poprzednich
rozdziałach niniejszej pracy
Częstym przedmiotem dyskusji pozostaje problem, który ze sposobów wykorzystania
popiołów lotnych jest bardziej efektywny, czy wykorzystanie ich jako składnika cemen-
tów, czy też jako dodatku mineralnego, wprowadzanego bezpośrednio do mieszanki
betonowej? Wykorzystanie popiołów w procesie produkcji cementów odbywa się pod
ciągłą, dobrze zorganizowaną kontrolą, oceniającą nie tylko jakość użytego popiołu, ale
również jego wpływ na jakość wyprodukowanego z jego udziałem cementu. Wpływ
ewentualnych wahań właściwości popiołów lotnych na jakość cementu może być niwelo-
wany „na bieżąco” przez zmiany parametrów pracy urządzeń w ciągu technologicznym,
np. młynów cementu. Prowadzone bardzo często w przemyśle cementowym wspólne
mielenie popiołów lotnych z klinkierem portlandzkim i regulatorem czasu wiązania,
powoduje wzrost aktywności popiołów lotnych i poprawia ich właściwości pucolanowe.
Skutkuje to wyższymi wytrzymałościami cementu popiołowego w okresie normowym.
Wspólne mielenie składników cementu zapewnia też bardzo dobre warunki właściwego
wymieszania (homogenizacji) popiołu z cementem, co z kolei zapewnia stabilne cechy
użytkowe cementów popiołowych.
Właściwe stosowanie popiołu lotnego odpowiedniej jakości w produkcji betonu po-
prawia zarówno cechy użytkowe świeżej mieszanki betonowej, jak i stwardniałego betonu,
pozwala również na ograniczenie zawartości cementu w betonie, przy zachowaniu pożą-
danych cech gotowego produktu. W przypadku użycia do wytwarzania betonu popiołu
lotnego niskiej jakości i zastosowaniu go jako zamiennik cementu, mogą zaznaczyć się
trudności z uzyskaniem odpowiedniej klasy wytrzymałościowej betonu oraz niepożądane
zmiany prowadzące do otrzymania betonu o niskiej trwałości (brak mrozoodporności,
wysoka nasiąkliwość i niska wodoszczelność betonu).
Literatura
[1] PN-EN 197-1:2002 „Cement - Część 1: Skład, wymagania i kryteria zgodności dotyczące cementów
powszechnego użytku”.
[2] PN-EN 450:1998 „Popiół lotny do betonu. Definicje, wymagania i kontrola jakości”.
[3] PN-EN 206-1: „Beton - Część 1: Wymagania, właściwości, produkcja i zgodność”.
[4] Glinicki M.A., Kobylecki R., Nowak W., Maślanka J.: Applications of Mechanically Activated Ashes
from Fluidized Bed Coal Combustion in Poland. Eighth. CANMET/ACI International Conference on
Fly Ash, Silica Fume, Slag, and Natural Pozzolans in Concrete. Procedings of the Technical Papers
Organized by the U.S. Advisory Committee. 1010913, Technical Update, May 2004. 147-165.
[5] Brylicki W., Łagosz A. : Odpady z fluidalnego spalania paliw jako surowce hydrauliczno - pucolanowe
do produkcji spoiw mineralnych. Cement Wapno Beton, nr 1, 1999, str. 21-23.
[6] Pytel Z.: Właściwości cementów zawierających popioły z kotłów fluidalnych. Konferencja „Dni betonu.
Tradycja i nowoczesność”. Szczyrk, 2002, s. 465-477.
[7] Gawlicki M.: „Technologie odsiarczania spalin”. Szkoła Gospodarki Odpadami ’97. Materiały Szkoły
Gospodarki Odpadami, 49-62, Kraków 1997.
[8] Kurdowski W.: Chemia cementu, PWN 1991 r.
[9] Raask E., Bhasker M.C.: Pozzolanic activity of pulverized fuel ash. Cement and Concrete Research,
vol. 5, 1975, pp. 363-376.
[10] Takemoto K., Uchikawa H.: Hydratation des ciments pouzzollaniques. 7
e
Congres International dela
Chimie des Ciments, Paris, vol I, 1980, pp. 14-29.
16
Zbigniew Giergiczny, Marek Gawlicki
Popiół lotny jako aktywny składnik cementów i dodatek mineralny do betonu
17
[11] Uchikawa H.: Effect of blending components on hydration and structure formation. 8
th
ICCC, Rio de
Janeiro, 1986, vol 1, pp. 250-280.
[12] Kawamura M., Torii K., Hasaba S.: Reaction process and microstructure in compacted fly ashes and
fly ash – chemical additive mixtures. 8
th
ICCC, Rio de Janeiro, 1986, vol 3, pp. 92-97.
[13] Giergiczny Z.: Zasady klasyfikacji i właściwości cementów według norm europejskich. Drogi i Mosty,
nr 2, 2003. s. 5-32.
[14] Giergiczny Z., Małolepszy J., Szwabowski J., Śliwiński J.: „Cementy z dodatkami mineralnymi
w technologii betonów nowej generacji”. Wyd. Górażdże Cement Opole 2002. 54-63.
[15] Kurdowski W.: Dodatki mineralne do cementu a trwałość betonu. Monografia 106. Politechnika Kra-
kowska, 1990, s. 109-120.
[16] Bapat J.D.: Performance of cement concrete with mineral admixtures. Advances in Cement Research.
2001, Vol. 13, No 4, pp. 139-155.
[17] Torii K., Sasatani T., Kawamura M.: Chloride penetration into concrete incorporating mineral admixtures
in marine environment. 6
th
CANMET/ACI Int. Conf. Fly ash, silica fume, slag and natural pozzolans
in Concrete. Bangkok, Thailand, 1998, vol. 2, pp. 701-716.
[18] Chłądzyński S., Garbacik A.: Investigations of the sulphate resistance of Portland cement clinker
phases. Kurdowski symposium “Science of cement and concrete”. Kraków, 2001.
[19] ENV 196-10 Determination of the resistance of cements to attack by sulphate solution or by sea wa-
ter.
[20] PN-B-19707:2003 „Cement. Cement specjalny. Skład, wymagania i kryteria zgodności”.
[21] Härdtl R., Schießl P.: Influence of Fly Ash on Alkali Reaction in Concrete. Concrete Precasting Plant
and Technology. No 11, 1996, pp. 94-101.
[22] Medhat H.S., Thomas D.A.T.: Use of ternary blends containing silica fume and fly ash to suppress expan-
sion due to alkali-silica reaction in concrete. Cement Concrete Research, Vol. 32, 2002, pp. 341-349.
[23] Fagerlund G.: Trwałość konstrukcji betonowych. Arkady 1997. s. 93.
[24] Owsiak Z.: Reakcje kruszyw krzemionkowych z alkaliami w betonie. Ceramika. Polski Biuletyn
Ceramiczny. Kraków 2002. s. 105.Sear L.K.A.: Properties and use of and use of coal fly ash. Thomas
Telford. Londyn 2001.
[25] pr EN 450-1:2003-10, Fly ash for concrete – Part 1: Definition, specifications and conformity criteria.
[26] pr EN 450-2:2003-10, Fly ash for concrete – Part 2: Conformity evaluation.
[27] prPN-B-062265:2004 Krajowe uzupełnienia PN-EN 206-1 Beton – Część 1: Wymagania, właściwości,
produkcja i zgodność.