NANOmateriały

i

NANOtechnologie

Nanomateriały

Istnieje kilka definicji nanomateriałów, jednak większość z nich wskazuje na
umowną wartość 100 nm jako przynajmniej jeden z wymiarów elementów
jego budowy.


Bardziej precyzyjne wydaje się podejście definiujące nanomateriały przez
zmianę właściwości termodynamicznych, fizycznych, chemicznych czy
mechanicznych mierzonych względem kierunku, w którym dokonano
redukcji rozmiarów.


W rzeczywistości definicja zmian właściwości pokrywa się z definicją
wymiarową.

Nanomateriały

100 nm symbolizuje również w pewien sposób wartości mniejsze od 1 mm.


Zakres od 1 do 100 nm stanowi przedział pomiędzy wielkościami
wymiarowymi słusznymi dla atomów (10

-9

m) i obiektów spotykanych w

ciele stałym (10

-7

m).

Nie oznacza to jednak, że materiału o średniej wielkości ziarna wynoszącej
105 nm nie można zakwalifikować do nanomateriałów.

W przypadku nanomateriałów trójwymiarowych termin "ziarno" nie jest
wyrażeniem zbyt precyzyjnym. Używa się raczej terminu "krystalit".

Nanomateriały

Podział nanomateriałów ze względu na ilość wymiarów w skali nano jest
następujący:

• nanomateriały zerowymiarowe: nanomateriały punktowe,

• nanomateriały jednowymiarowe: nanowłókna,

• nanomateriały dwuwymiarowe: cienkie warstwy,

• nanomateriały trójwymiarowe: nanocząstki, materiały złożone z

krystalicznych ziaren o wymiarach rzędu nanometrów

Nanomateriały

Materiały nanokrystaliczne mogą składać się z faz krystalicznych, krystalicznych i
amorficznych oraz z krystalicznej lub amorficznej osnowy.

Cechą niekorzystną nanomateriałów jest ich metastabilny charakter. W podwyższonej
temperaturze następuje obniżenie energii swobodnej układu przez redukcję granic
ziaren, co powoduje rozrost ziaren.

Nanomateriały

Al

Nanomateriały

(Ce

0.5

Zr

0.5

)O

2

Nanomateriały

CNT

Nanomateriały

CNT

Nanomateriały – właściwości

Nanomateriały charakteryzują się szczególnymi (NOWYMI) właściwościami:
• mechanicznymi,
• cieplnymi,
• elektrycznymi,
• chemicznymi i
• biologicznymi.

Obserwuje się min:
• wysoką reaktywność wynikającą z wielkiej powierzchni właściwej,
• obniżenie temperatury topnienia,
• zwiększona aktywność katalityczna,
• zachowanie magnetyczne, gigantyczny magnetoopór

Otrzymywanie nanomateriałów

Najogólniejszy podział metod otrzymywania nanomateriałów klasyfikuje je na dwie
grupy:
top-down – polegające na redukowaniu wymiarów. Opierają się na podziale
materiału makroskopowego na mniejsze części,
bottom-up – polegające na budowaniu od podstaw. Budulcem w tych metodach
mogą być atomy, molekuły lub nanocząstki.

Otrzymywanie nanomateriałów

Do metod top-down zalicza się:
• metody dużego odkształcenia plastycznego, do których należy zaliczyć

• przeciskanie przez kanał kątowy (ECAP) oraz
• skręcanie pod wysokim ciśnieniem (HPT).
Ideą tych procesów jest przekształcenie struktury mikrometrycznej w
nanometryczną przez reorganizację struktury dyslokacyjnej powstającej
w wyniku odkształceń plastycznych, znacznie przekraczających wartości
uzyskiwane w konwencjonalnych procesach obróbki plastycznej. Po
przekroczeniu krytycznych wartości odkształcenia defekty (głównie
dyslokacje wygenerowane w materiale przy mniejszych wartościach
odkształcenia) ulegają przegrupowaniu w efekcie tworząc granice
nanometrycznych ziaren.

• metody mielenia:

• wysokoenergetyczne rozdrabnianie (HEBM),
• reaktywne mielenie (RM)
• mechaniczna synteza (MA).

Otrzymywanie nanomateriałów

Schemat kształtowania struktury nanometrycznej metodami

dużego odkształcenia plastycznego

Otrzymywanie nanomateriałów

TEM micrographs of ECAPed copper: (a) after one pass of ECAP and (b) after four

passes of ECAP

Otrzymywanie nanomateriałów

Structure of Nb after the
ECAP
2 passes - a and b,
5 passes - c and d
16 passes - e and f:
a, c, e

– bright-field images;

b, d, f

– dark-field and

corresponding electron
diffraction patterns.

Otrzymywanie nanomateriałów

Structure of Nb after ECAP + HPT

Otrzymywanie nanomateriałów

Otrzymywanie nanomateriałów

Otrzymywanie nanomateriałów

Mechaniczna synteza (MA Mechanical Alloying) jest procesem mielenia kulowego, który
pozwala otrzymywać nanomateriały proszkowe.
Proces ten przebiega w stanie stałym a jego podstawą jest mechanicznie indukowana
reakcja pomiędzy proszkami składników wejściowych.

Otrzymywanie nanomateriałów

Metodę „mechanicznego stopowania” charakteryzuje obecność zarówno kruszenia
jak i stapiania i tym różni się ona od innych metod mielenia kulowego. Oba te
zjawiska zachodzą podczas zderzeń kula – proszek – kula lub kula – proszek – ścianka
reaktora.

W wyniku procesu zmianie może ulegać skład chemiczny i struktura mielonych
proszków. W zależności od warunków termodynamicznych i rodzaju mielonych
proszków możliwe jest otrzymanie materiału:

• nanokrystalicznego lub amorficznego,
• mieszaniny składników,
• roztworu stałego lub
• faz międzymetalicznych.

Otrzymywanie nanomateriałów

Otrzymywanie nanomateriałow

Otrzymywanie nanomateriałow

Otrzymywanie nanomateriałów

Otrzymywanie nanomateriałów

Otrzymywanie nanomateriałow

Wysokoenergetyczne rozdrabnianie (High-Energy Ball-Milling HEBM)

jest metodą otrzymywania nanomateriałów. Materiałem wyjściowym jest sproszkowany wstępnie stop (<100μm) o określonym składzie chemicznym i określonej strukturze krystalograficznej, w przeciwieństwie do procesu mechanicznej syntezy, gdzie stosowane są proszki metali o wysokiej czystości.

Podczas procesu następuje indukowanie w materiale naprężeń, zmniejsza się wielkość krystalitów. Po kilkudziesięciu godzinach otrzymuje się materiał amorficzny. Stosowana obróbka cieplna (krystalizująca) powoduje powrót do struktury krystalicznej wyjściowej.
Otrzymuje się materiały o wielkości krystalitów rzędu kilkudziesięciu nm.

Wysokoenergetyczne rozdrabnianie (High-Energy Ball-Milling HEBM)
jest metodą otrzymywania nanomateriałów. Materiałem wyjściowym jest
sproszkowany wstępnie stop (<100μm) o określonym składzie chemicznym i
określonej strukturze krystalograficznej, w przeciwieństwie do procesu
mechanicznej syntezy, gdzie stosowane są proszki metali o wysokiej
czystości.

Podczas procesu następuje indukowanie w materiale naprężeń, zmniejsza się
wielkość krystalitów. Po kilkudziesięciu godzinach otrzymuje się materiał
amorficzny.

Otrzymywanie nanomateriałow

Metoda szybkiego chłodzenia cieczy (Melt Qenching MQ) polega na wtryskaniu ciekłego stopu lub metalu na szybko wirujący miedziany walec.
Szybkość chłodzenia wynosi 10

5

-10

6

Ks

-1

i zależy od prędkości liniowej walca (10-30ms

-1

)oraz szybkości przepływu ciekłego stopu.

Materiał jest stopiony indukcyjnie w tyglu kwarcowym lub ceramicznym, a następnie wtryskiwany strumieniem sprężonego gazu (argonu) na powierzchnię walca. Szybkość chłodzenia jest na tyle wysoka, że pozwala, aby podczas krzepnięcia nie nastąpiła krystalizacja, lecz zamrożenie stanu ciekłego.
Końcowym produktem jest taśma o określonej szerokości lub jej kawałki.

Do metod bottom-up zalicza się:
metody osadzania z fazy gazowej. PVD – fizyczne osadzanie z fazy gazowej polega na
odparowaniu metalu i późniejszym jego osadzeniu poprzez zmniejszenie energii
kinetycznej atomów gazu.
W metodzie chemicznego osadzania z fazy gazowej – CVD, otrzymuje się produkty
reakcji chemicznych np. rozpadu termicznego. Istnieje kilka odmian tych technologii
np. metody wspomagane plazmą

Obecnie znanych jest kilkadziesiąt odmian i modyfikacji metod PVD.

PVD pozwala na otrzymywanie warstw o grubości nanometrycznej. Proces składa się
z trzech etapów:

• otrzymywanie par nanoszonego materiału

• transport par na drodze źródło - podłoże

• wzrost warstwy z zaabsorbowanych cząstek

Otrzymywanie nanomateriałow

Metody PVD różnią się:
• Umiejscowieniem strefy otrzymywania i jonizowania par nanoszonego materiału

(oddzielnie lub wspólnie)

• Sposobem otrzymywania par osadzanych metali lub związków przez: odparowanie,

sublimację, rozpylanie katodowe lub anodowe metalu lub związku

• Sposobem nanoszenia par metalu na podłoże
• Brakiem lub istnieniem intensyfikacji procesów nanoszenia warstw przez metody

reaktywne, aktywowane, mieszane

Rodzaje powłok:
a) proste: Al, Cu, Ti, TiC, Ag
b)złożone:
• stopowe- wieloskładnikowe VN, ZrN, HfN z C
• wielofazowe TiN/Ti

2

N

• kompozytowe: TiC/Al

2

O

3

• wielowarstwowe: TiC/ TiN/ ZrN
• gradientowe: TiN/ Ti(CN)/ TiC

Otrzymywanie nanomateriałów

Metody konsolidacji nanoproszków. Tradycyjna metoda konsolidacji polega na
prasowaniu i spiekaniu.
W przypadku nanoproszków tradycyjne technologie prowadzą do nadmiernego
rozrostu ziarna w wysokiej temperaturze spiekania.
Opracowano więc metody niskotemperaturowe wykorzystujące wysokie ciśnienia.
Istnieją również metody takie jak np. spiekanie impulsowe (PPS) wykorzystujące
wyładowania elektryczne lub też konsolidacja plastyczna, w której oddziaływanie
wysokiej temperatury zastąpiono odkształceniem plastycznym

Otrzymywanie nanomateriałów

Metody szybkiego chłodzenia i krystalizacji z fazy amorficznej.
Nanokrystaliczne stopy można otrzymać bezpośrednio z cieczy stosując
odpowiednio duże szybkości chłodzenia rzędu 10

4

– 10

6

[K·s

-1

].

Takie warunki sprawiają, że krystalizacja zachodzi przy bardzo dużym
przechłodzeniu, co z kolei powoduje zwiększenie szybkości zarodkowania i
jednocześnie ograniczenie szybkości wzrostu kryształów.
W skrajnym przypadku można otrzymać materiał amorficzny, który później poprzez
kontrolowaną krystalizację można przekształcić w nanomateriał

film

Otrzymywanie nanomateriałow

Metody zol-żel. Metody te oparte są na powolnym odwadnianiu przygotowanego
wcześniej zolu wodorotlenku metalu (homogenicznego roztworu substratów), które
ma doprowadzić do jego zmiany w żel. Proces ten połączony jest zazwyczaj z reakcją
hydrolizy. Odwodnienie prowadzi się najczęściej metodą parowania a następnie
wykonuje prażenie żelu. Produktem otrzymywanym tą metodą są proszki np.
tlenków metali, włókna lub warstwy