Metody obrazowania struktury nanomateriałów

Mikroskopia elektronowa

W mikroskopii elektronowej do tworzenia obrazów struktury materiałów wykorzystuje się efekty oddziaływania wiązki elektronów z materiałem próbki. Źródłem elektronów jest katoda, z której, w wyniku termoemisji lub emisji polowej, emitowane są elektrony. Następnie elektrony są przyspieszane i formowane w wiązkę.

W wyniku oddziaływania wiązki elektronów z materiałem próbki niektóre elektrony mogą zostać zaabsorbowane, ulec odbiciu lub wzbudzić emisję sygnałów wtórnych, bądź też przejść na wskroś, jak w przypadku prześwietlania cienkich folii.

Transmisyjna mikroskopia elektronowa

Zasada działania transmisyjnego mikroskopu elektronowego (TEM) jest podobna do zasady działania mikroskopu świetlnego, z tą różnicą, że w TEM próbka oświetlana jest wiązką elektronów o znacznie mniejszej długości fali.

Zastosowanie mniejszej długości fali pozwala uzyskać wysoką zdolność rozdzielczą mikroskopu (np. dla napięcia przyspieszającego 100kV zdolność rozdzielcza, przy długości fali 0,0037nm, wynosi 0,2nm, TEM jest więc doskonałym narzędziem do badania struktury nanomateriałów).

Źródłem elektronów jest włókno wolframowe lub kryształ sześcioborku lantanu LaB₆, z których elektrony są emitowane w wyniku termoemisji. Obecnie stosuje się również źródła wykorzystujące emisję polową, FEG (field emission gun). Napięcie przyspieszające w TEM wynosi 100- 400kV, istnieją również urządzenia pracujące przy napięciach 1MV i więcej. Zaletą wysokiego napięcia jest zwiększona rozdzielczość obrazu oraz większa głębokość wnikania, przez co można analizować grubsze próbki.

Niedogodnością w badaniach TEM jest czasochłonna i pracochłonna preparatyka, materiał do badań musi mieć maksymalnie kilka setek nanometrów grubości, zazwyczaj jest w postaci dysków. Ponadto wątpliwości budzi fakt, że obszar do badań w TEM jest bardzo mały, zatem może nie być reprezentatywny.

Obraz uzyskany w TEM jest dwuwymiarowym rzutem na płaszczyznę ekranu wewnętrznej struktury materiału.

W obserwacjach wykorzystuje się:

• kontrast rozproszeniowy

• kontrast dyfrakcyjny

• kontrast fazowy

Kontrast rozproszeniowy

Wynika on z większego prawdopodobieństwa rozproszenia elektronów w obszarach o większej liczbie atomowej oraz o większej grubości. Elektrony te nie będą tworzyć obrazu. Kontrast en wykorzystywany jest głównie w badaniach dwufazowych szkieł lub replik.

Kontrast dyfrakcyjny

Obszar próbki, który spełnia warunek Bragga względem kierunku padającej na niego wiązki elektronów, będzie silnie rozpraszał wiązkę. Odpowiednie ustawienie przesłony umożliwia obserwację w ciemnym lub jasnym polu widzenia. Jeśli przesłona obiektywu zostanie wycentrowana w wiązce przechodzącej, to otrzymamy jasne pole widzenia (ciemny obraz na jasnym tle). Jeśli przesłona obiektywu zostanie wycentrowana w wiązce ugiętej, to otrzymany obraz będzie jasny na ciemnym tle, mówimy wówczas o ciemnym polu widzenia.

Kontrast dyfrakcyjny umożliwia obrazowanie defektów struktury, np. dyslokacji, granic ziarn, cząstek drugiej fazy. Ważną cecha obserwacji mikrostruktury w TEM jest fakt, że jeśli czegoś w danych warunkach obserwacji nie widać, to nie znaczy, że tego nie ma. Dlatego w badaniach TEM wykorzystuje się goniometr, który umożliwia obracanie próbki i ustawienie jej w dogodnej pozycji.

Ważną cechą TEM jest możliwość otrzymania obrazów dyfrakcyjnych z wybranych obszarów próbki, SAED (selected area elektron diffraction). Wybór obszaru następuje za pomocą przesłony selekcyjnej.

Obrazy dyfrakcyjne mogą znacznie różnić się między sobą. Ich wygląd zależy nie tylko od struktury krystalograficznej i orientacji kryształów, ale również od wielkości ziarna. Dla materiału o dużych ziarnach obszar dyfrakcyjny pochodzi z jednego kryształu i jest zbiorem regularnie rozmieszczonych punktów. W materiałach nanokrystalicznych tworzeniu obrazu bierze udział wiele ziarn, otrzymany obraz jest dyfrakcją pierścieniową. Odległości między pierścieniami odpowiadają odległością międzypłaszczyznowym i mogą służyć do identyfikacji faz.

Ważną rolę w badaniach nanomateriałów odgrywa dyfrakcja w zbieżnej wiązce, CBED (convergent beam elektron diffraction). , umożliwiająca otrzymywanie obrazów dyfrakcyjnych z obszarów do kilku nanometrów średnicy. Obrz dyfrakcyjny składa się z dysków o swoistej strukturze. Można z nich odczytać informacje o strukturze materiału- grupie symetrii, parametrach struktury i uporządkowania.

Istotne znaczenie mają również tzw. linie Kikuchiego. Powstają one, gdy rozproszone niesprężyście elektrony ulegną sprężystemu ugięciu. Powstaje para równoległych linii (jasna i ciemna), których odległość jest taka, jak odległość refleksów punktowych pochodzących od tych płaszczyzn na dyfrakcji punktowej. Położenie tych linii jest niezwykle czułe na ukierunkowanie próbki, toteż wykorzystuje się je do precyzyjnego określenia orientacji próbki. Wyznaczając orientację poszczególnych ziaren można następnie obliczyć dezorientację granic ziaren- niezwykle istotny parametr w przypadku nanomateriałów.

Kontrast fazowy

Pozwala otrzymywać obraz sieci krystalicznej w rozdzielczości atomowej. Przy tworzeniu obrazu bierze udział wiązka nieugięta oraz wiązki ugięte, które interferują ze sobą. Powstały obraz jest złożony z plamek, odpowiadających kolumnom atomów.

Skaningowa mikroskopia elektronowa

Skaningowy mikroskop elektronowy (SEM) umożliwia obserwację próbek litych, bez konieczności pracochłonnego przygotowania cienkich folii. Po przygotowaniu odpowiedniego składu jesteśmy w stanie obserwować nie tylko warstwę wierzchnią próbki (jej topografię i strukturę), ale również uzyskiwać informacje o budowie wewnętrznej materiału.

Ideą SEM jest skanowanie badanej powierzchni zogniskowaną wiązką elektronów. Podczas skanowania odpowiedni detektor zbiera sygnały, emitowane z każdego punktu próbki.

Do tworzenia obrazu wykorzystywane są sygnały wtórne, generowane na skutek oddziaływania wiązki pierwotnej elektronów z próbką. Są to głównie:

• elektrony wtórne

• elektrony wstecznie rozproszone

• elektrony Auger’a

• promieniowanie rentgenowskie

Elektrony wtórne SE (secondary electrons)powstają na skutek niesprężystych zderzeń elektronów bombardujących próbkę z elektronami powłok zewnętrznych. W wyniku tego oddziaływania niektóre elektrony uzyskują energię dostateczna do pokonania bariery potencjału i wydostania się na zewnątrz materiału. Emisja elektronów wtórnych zależy od napięcia przyspieszającego. Zwiększenia jego wartości zapewnia lepsze warunki ogniskowania wiązki i obserwacji. Emisja elektronów wtórnych zależy również od kąta padania elektronów pierwotnych na powierzchnię próbki, co wykorzystuje się w badaniu topografii powierzchni.

Elektrony wstecznie rozproszone (odbite) BE (backscattered electrons) powstają w wyniku zderzeń sprężystych. Emisja tych elektronów nie zależy od napięcia przyspieszającego, cechuje je mała intensywność w porównaniu do SE. W obrazowaniu wykorzystuje się zależność emisji elektronów wstecznie rozproszonych od liczby atomowej (jest ich więcej dla pierwiastków o większej licznie atomowej).Technikę tę wykorzystuje się do obrazowania struktury nanokompozytów.

Promieniowanie rentgenowskie emitowane jest na skutek wybicia elektronu z wewnętrznej powłoki i następującego po nim przeskoku elektronu z poziomu o wyższej energii na wolne miejsce na powłoce wewnętrznej. Przeskokowi towarzyszy emitowanie nadmiaru energii (ΔE), wynikającego z różnicy energii między poziomami energetycznymi elektronów.

Emitowany kwant promieniowania rentgenowskiego może spowodować emisję elektronów Auger (które wykorzystuje się w badaniach warstw powierzchniowych) lub też zostać wypromieniowany z próbki (wówczas rejestrowany jest on za pomocą specjalnego detektora). Energia i długość fali wyemitowanego promieniowania rentgenowskiego są charakterystyczne dla poszczególnych pierwiastków i można je wykorzystać do analizy składu chemicznego próbki.

Dla promieniowania rentgenowskiego oraz BSE obszar penetracji wiązki elektronów pierwotnych jest większy, niż w przypadku SE, zdolność rozdzielcza SE jest większa i równa w przybliżeniu średnicy wiązki elektronów pierwotnych, bowiem elektrony wtórne wydostają się tylko z cienkiej warstwy przypowierzchniowej. Średnica wiązki elektronów pierwotnych zależy od parametrów działa elektronowego. Wiązka elektronów może być emitowana na drodze termoemisji lub emisji polowej. Działa z emisją polową zapewniają lepszą zdolność rozdzielczą.

Dużą zaletą SEM jest możliwość zamontowania wielu przystawek analitycznych.

Najbardziej popularną jest spektroskopia z dyspersją energii EDS (energy dispersive X- Ray spectroscopy). Analizuje ona charakterystyczne promieniowanie rentgenowskie wzbudzone na skutek skanowania wiazką elektronów. Jest to metoda bezwzorcowa, umożliwiająca analizę wszystkich pierwiastków chemicznych o liczbie atomowej powyżej 5 (od boru). Możliwa jest analiza punktowa, liniowa oraz tworzenie map rozkładu pierwiastków. Analiza ilościowa obszarów manometrycznych jest utrudniona ze względu na większy obszar wzbudzenia, niż wymiar analizowanego obiektu. Takiego problemu nie ma w przypadku obszarów mikrometrycznych.

Znacznie dokładniejsza pod względem ilościowym jest spektroskopia z dyspersją długości fali WDS (wavelenght dispersive spectroscopy). Można określić stężenie danego pierwiastka porównując spektrum z badanej próbki ze spektrum wzorca o znanym stężeniu badanego pierwiastka.

Inną metodą określania składu chemicznego jest spektroskopia strat energii elektronów EELS (elektron energy- loss spectroscopy). Analizuje się rozkład energii elektronów przechodzących przez próbkę, które doznały niesprężystego rozproszenia. Z zapisu rozkładu energii można otrzymać informację o atomach, na których doznały rozproszenia, ich budowie elektronowej i rodzajach wiązań między atomami. Metoda ta jest bardzo czuła na pierwiastki lekkie (He, Li, O, N, C), które w metodach EDS i wDS albo nie mogą być oznaczone, albo pomiar ich stężenia jest obarczony dużym błędem. W metodzie EELS możliwe jest również osiągnięcie rozdzielczości atomowej.

Ważną przystawką analityczną jest przystawka EBSD (electron backscattered diffraction). Umożliwia ona identyfikację faz oraz tworzenie map orientacji, z których można otrzymać informację o granicach ziarn. Zdolność rozdzielcza EBSD zależy od obszaru wzbudzenie elektronów wstecznie rozproszonych, który jest względnie dużym jednak we współczesnych mikroskopach z działami o emisji polowej może być z powodzeniem stosowana do analizy struktur nanometrycznych.

Mikroskopia sond skanujących

Mikroskop z sondą skanującą SPM (Scanning probe microscope)wykorzystuje oddziaływanie między zaostrzoną sondą (igłą)mikroskopu a badanym materiałem do odwzorowania topografii powierzchni oraz jej właściwości fizykochemicznych. Najważniejszym elementem mikroskopu SPM jest skaner piezoelektryczny. Przesuwa on precyzyjnym ruchem sondę nad skanowaną próbką (bądź też skanowaną próbkę nad sondą, w zależności od modelu mikroskopu). Czuły detektor położenia sondy rejestruje położenie pionowe (amplitudę ruchu) sondy.

Obrazowanie za pomocą SPM może odbywać się zarówno w powietrzu atmosferycznym, jak i w zamkniętej komorze (co umożliwia kontrolę temperatury i środowiska).

Pierwszym urządzeniem typu SPM był skonstruowany w 1981 roku skaningowy mikroskop tunelowy STM (sc anning tuneling microscope). Mikroskop ten pozwolił uzyskać rzeczywisty obraz powierzchni z rozdzielczością atomową.

W mikroskopie STM między sondę a próbkę przykłada się różnicę potencjałów i wywołuje efekt tunelowania elektronów. Prąd tunelowy próbki zależy wykładniczo od odległości między sondą a próbką, co powoduje, że jest on niezwykle czuły. Może tworzyć obrazy z rozdzielczością około 0,1 nm w pionie i z rozdzielczością atomową w płaszczyźnie próbki.

Ograniczeniem tej techniki jest fakt, że zarówno sonda, jak i próbka muszą być materiałami przewodzącymi.

Mikroskop siła atomowych AFM (atomic force microscope) nie ma takich ograniczeń. Zaostrzona sonda jest umieszczona na swobodnym końcu dźwigienki. Między sondą a badaną próbką występują siły (głównie siły van der Waalsa), które powodują ugięcie bądź skręcenie sondy. Pomiar przemieszczenie dźwigienki pozwala odtworzyć topograficzną mapę powierzchni próbki.

Mikroskop AFM może pracować w trzech trybach: kontaktowym (contact mode), bezkontaktowym (noncontact mode) lub częściowego kontaktu (semicontact mode, tapping mode).

W trybie kontaktowym sond jest w stałym kontakcie z próbką, między nimi działają siły odpychające. Podczas przemieszczania się sondy, siły kontaktowe powodują wychylenie dźwigienki, proporcjonalne do zmian topografii próbki.

W trybie bezkontaktowym sonda wibruje w pewnej odległości od powierzchni próbki (kilka do kilkudziesięciu nm) i również odwzorowuje topografię powierzchni próbki. Między sondą a próbką działają siły przyciągające (głównie oddziaływania van der Waalsa dalekiego zasięgu).

W trybie częściowego kontaktu powierzchnia próbki jest „opukiwana” przez poruszającą się sondę skanującą.

Tryby bezkontaktowy i częściowego kontaktu powodują mniejszą degradację ostrza sondy i próbki niż metoda kontaktowa i są używane do badania materiałów delikatnych i elastycznych.

Dzięki mikroskopom SPM możliwe jest wykonanie nie tylko badań topografii próbki, ale również właściwości fizykochemicznych materiału. Jest możliwe tworzenie map właściwości mechanicznych, elektrycznych, chemicznych i magnetycznych badanej powierzchni.

Metody rentgenowskie

Rentgenowska analiza strukturalna

Jest jedną z najczęściej stosowanych metod charakteryzowania struktury nanomateriałów.

Promieniowanie rentgenowskie łatwo zogniskować, co w konsekwencji daje informację o strukturze z dużego obszaru, rzędu 10mm². Nie ma więc możliwości analizowania elementów o rozmiarach nanometrycznych, jednak dyfraktogramy rentgenowskie dostarczają niezwykle cennych informacji o strukturze nanomateriałów, m. In. o wielkości nanokrystalitów, makronaprężeń oraz mikro- i makroodkształceń, Dyfraktogramy służą również do badania periodyczności i grubości warstw w strukturach wielowarstwowych, rozkładu wielkości nanocząstek oraz tekstury .

Pomiar wielkości krystalitów

Krystalitem nazywa się obszar koherentnego rozpraszania promieniowania rentgenowskiego. Wielkości krystalitów nie można zawsze utożsamiać z wielkością ziarna, gdyż ziarno może się składać z kilku krystalitów.

Podstawą fizyczną pomiaru wielkości krystalitów jest wpływ ich rozmiarów na charakter i intensywność pików dyfrakcyjnych. W przypadku krystalitów mniejszych od 100 nm wykorzystuje się efekt poszerzenia piku dyfrakcyjnego , które zgodnie z równaniem Scherrera zależy od średniego wymiaru krystalitów.

Należy jednak pamiętać, że na poszerzenie wpływają również zniekształcenia sieciowe i czynniki aparaturowe i należy je odjąć od całkowitej eksperymentalnej szerokości piku.

Rozpraszanie małokątowe SAXS

Małokątowe rozpraszanie promieniowania rentgenowskiego SAXS (small angle X- Ray scattering) opiera się na rejestracji natężenia promieniowania rozproszonego pod małymi kątami (od kilku minut do kilku stopni). Efekt małokątowego rozpraszania pojawia się, gdy w materiale są cząstki o rozmiarach rzędu kilku nm.

Obraz rozproszeniowy rejestrowany jest na dwuwymiarowym detektorze. Jeśli cząstki w materiale są kuliste, to natężenie promieniowania rozproszonego zależy tylko od kąta rozpraszania, a nie zależy od kierunku. Otrzymany obraz jest kołowo symetryczny.

Jeśli cząstki rozpraszające są niekuliste i wykazują pewną uprzywilejowaną orientację względem wiązki padającej, to na obrazie pojawiają się plamki, linie oraz smugi. Liczba i orientacja smug zależy od liczby i wzajemnej orientacji cząstek.

Średnicę cząstki kulistej oblicza się z prostoliniowego odcinka zależności lnI od q², stosując przybliżenie Guinera:

I = A * exp(−q²R_g²/3)

Gdzie A jest pewną stałą. Przebieg funkcji lnI=f(q2) zależy od kształtu, rozkładu oraz wielkości cząstek, a wpływ tych czynników jest podobny. Nie ma więc możliwości rozdzielenia wpływu kształtu i rozkładu cząstek na przebieg krzywej rozpraszania jedynie na podstawie danych rozpraszania małokątowego. Potrzebne są dodatkowe informacje, z innych technik.

Techniki tomograficzne

Mikrotomografia komputerowa polega na odwzorowaniu trójwymiarowej mikrostruktury na podstawie projekcji dwuwymiarowych, zarejestrowanych pod różnymi kątami.

Klasyczne mikrotomografy do badań materiałowych mają rozdzielczość rzędu kilku mikrometrów. Obecnie stosuje się tzw. nanotomografy o rozdzielczości poniżej 1 µm.

Szczególnie przydatną techniką do obrazowania w nanoskali jest APT (atom probe tomography). W technice tej następuje kontrolowane odparowanie atomów z powierzchni próbki w polu elektrostatycznym, które następnie są identyfikowane w detektorze masowym na podstawie pomiaru czasu dotarcia do detektora. Jednocześnie rejestrowane jest ich położenie na powierzchni. W ten sposób można uzyskać powierzchniowe mapy rozkładu pierwiastków w rozdzielczości atomowej. Atomy są usuwane i następnie rejestrowane w detektorze warstwa po warstwie, co w efekcie daje trójwymiarowy obraz (rekonstrukcję)struktury atomowej próbki.

Duże znaczenie ma przygotowanie próbki. Próbka ma kształt zaostrzonej igły o jak najmniejszym promieniu ostrza (najlepiej poniżej 50nm), które podczas pomiaru ulega stępieniu na skutek odparowania atomów. Do przygotowania próbek stosuje się metody typowe dla preparatyki do TEM, łącznie z elektropolerowaniem. Coraz częściej stosuje się FIB (focus Ion beam).

APT stosuje się do badań materiałów wielofazowych, w tym do analizy wczesnych procesów wydzielania, cienkich warstw, procesów segregacji na granicach ziaren i dyslokacjach.

Inną, nową techniką jest tzw. mikroskop dwuwiązkowy (dual- beam microscope). Jest to połączenie mikroskopu skaningowego oraz FIB. Wykorzystuje się wiązkę jonów galu do odsłaniania kolejnych warstw materiału oraz wiązkę elektronów do jej obrazowania. Z otrzymanych obrazów poszczególnych warstw rekonstruuje się trójwymiarową strukturę materiału. Pozwala na obrazowanie elementów o rozmiarach od kilku nanometrów do kilku mikrometrów.

Trójwymiarową rekonstrukcję struktury materiału można również otrzymać w TEM lub STEM, wykorzystując specjalny uchwyt 3D, umożliwiający obrót próbki wokół osi prostopadłej do wiązki elektronów o 180°. Próbka musi mieć odpowiedni kształt i wymiary tak, aby mogła być prześwietlona przez wiązkę elektronów.