Metody badania struktury

materii

Spektroskopia atomowa

Podstawy teoretyczne.

• Metody spektroskopii atomowej

wykorzystują zjawiska
pochłaniania (absorpcji) lub
wydzielania (emisji) energii w
postaci promieniowania
elektromagnetycznego przez
elektrony swobodnych
(niezjonizowanych) atomów*.

• Umownie przyjęto, że metody w

których uzyskiwane widmo nie jest
mierzone, a jedynie obserwowane
przez eksperymentatora, noszą
nazwę metod spektroskopowych
("skopeo" - patrzeć, oglądać).

• Natomiast metody w których

mierzy się natężenie emitowanego
lub absorbowanego
promieniowania przez badaną
próbkę, nazywają się metodami
spektrometrycznymi lub
spektrofotometrycznymi ("metreo"
- mierzę).

• Należy dodać, że nazwy "spektrometria" i

"spektrofotometria" są według większości
badaczy tożsame, chociaż część autorów
określenie "spektrofotometria" stosuje w
analizie spektroskopowej cząsteczek
związków chemicznych, a określenie
"spektrometria" w analizie
spektroskopowej atomów pierwiastków.

• Obecnie przyjęty kwantowo-

mechaniczny model budowy atomu
stwierdza, że elektrony mogą
znajdować się w atomie tylko w
pewnych ściśle określonych stanach
energetycznych, opisywanych
funkcjami falowymi, będącymi
rozwiązaniami odpowiedniego
równania Schrődingera.

• Funkcje falowe mogą przyjmować tylko

pewne określone wartości stałych,

nazywanych liczbami kwantowymi, którymi są:

• - główna liczba kwantowa (n), określająca

numer powłoki energetycznej i przyjmująca

wartości kolejnych liczb całkowitych: 1, 2...;

• - poboczna (orbitalna) liczba kwantowa (l),

wskazująca nr podpowłoki na której znajduje

się elektron i przyjmująca wartości od 0 do n-

1;

• -

• magnetyczna liczba kwantowa (m),

wskazująca

ukierunkowanie

przestrzenne orbitalu i przyjmująca
wartości całkowite od -l do +l.

• - spinowa liczba kwantowa (s),

opisująca pewien stan symetrii
danego elektronu i przyjmująca
jedną z dwu wartości: -½ lub +½.

• Zgodnie z zakazem Pauliego, w

atomie nie może istnieć więcej niż
jeden elektron, którego stan
opisany jest danymi czterema
wartościami poszczególnych liczb
kwantowych, co oznacza, że inny
elektron musi się różnić wartością
przynajmniej jednej z tych liczb.

• W temperaturze ok. 20C kolejne elektrony

zapełniają podpowłoki i powłoki
energetyczne w kolejności wzrastających
energii. Np. konfigurację elektronową atomu
sodu przedstawia się zwykle w następujący
sposób:

• 1)

11

Na: 1s

2

, 2s

2

, 2p

6

, 3s

1

• Nie oznacza to jednak, że atom sodu nie

może przyjąć na przykład następujących
konfiguracji elektronowych:

• 2)

11

Na

*

: 1s

2

, 2s

2

, 2p

6

, 3p

1

• lub:
• 3)

11

Na

*

: 1s

2

, 2s

2

, 2p

6

, 4s

1

• Konfigurację elektronową nr 1

nazywa się stanem podstawowym i w

takim stanie występuje praktycznie

cała ilość atomów sodu przy niższych

wartościach temperatury.

• Jeżeli jednak atomom dostarczy się energii,

wówczas elektron (najczęściej z ostatniej

powłoki) może przeskoczyć na inny poziom o

wyższej energii (konfiguracja 2 i 3).

Konfiguracje takie nazywa się stanami

wzbudzonymi i oznacza gwiazdką (np. Na

*

).

Energię potrzebną do przeniesienia elektronu

na wyższy poziom można dostarczyć w postaci

promieniowania elektromagnetycznego o

odpowiedniej długości fali.

•

•
• gdzie : E

k

- energia atomu w określonym

stanie wzbudzonym,

• E

p

- energia atomu w stanie podstawowym,

• - prędkość światła, (3 · 10

8

m s

-1

)

• - stała Plancka, (6,626· 10

-34

J s)

• - długość fali (w metrach).
• - częstość promieniowania (w s

-1

)





c

h

h

E

E

P

K











• Następuje wówczas pochłonięcie

(absorpcja) kwantu
promieniowania. Jest to proces
podstawowy dla atomowej
spektroskopii absorpcyjnej, który
można zapisać równaniem:

P

K

E

E

M

h

M









• Istotne jest, aby wartość energii

niesionej przez foton (kwant
promieniowania) dokładnie odpowiadała
różnicy energii miedzy poziomami
energetycznymi elektronu przed i po
wzbudzeniu atomu. Jeśli energia jaką
niesie promieniowanie nie odpowiada tej
wartości, wtedy promieniowanie nie
zostanie pochłonięte.

• Ponieważ poziomy energetyczne

mogą przyjmować tylko pewne
ściśle określone wartości
(wynikające z rodzaju i wartości
liczb kwantowych), dlatego wartości
ich różnic nie są dowolne, a w
konsekwencji absorbowane mogą
być tylko niektóre długości fal.

• Najbliższy poziom energetyczny na który

może przejść elektron nazywa się
poziomem rezonansowym, a
odpowiadającą mu linię spektralną - linią
rezonansową (konfiguracja 2). W atomie
jest wiele poziomów energetycznych, na
które mogą przenieść się elektrony
wzbudzone. Powoduje to, ze dany
pierwiastek może absorbować wiele
charakterystycznych długości fal.

•

Wraz ze wzrostem wartości głównej liczby
kwantowej różnice energii pomiędzy
kolejnymi poziomami stają się coraz
mniejsze, a odpowiadające im linie
spektralne leżą coraz bliżej siebie. Po
pochłonięciu zbyt dużej ilości energii,
elektron ulega oderwaniu od atomu w
wyniku czego atom ulega jonizacji, a energia
potrzebna do zjonizowania atomu nazywa się
energią jonizacji lub potencjałem jonizacji.

• Wzbudzenie atomu może nastąpić

również pod wpływem energii
cieplnej w wysokiej temperaturze
(np. w płomieniu). Energię
potrzebną do przeskoku na wyższy
poziom energetyczny elektron
zyskuje wtedy wskutek zderzeń
niesprężystych pomiędzy atomami.

• Średni czas życia atomu w stanie

wzbudzonym jest niezwykle krótki, rzędu
zaledwie 10

-8

sekundy. Po tym czasie atom

musi wrócić do swojego stanu
podstawowego, a elektrony wracając na
swoje poprzednie miejsce oddają (emitują)
energię w postaci promieniowania
elektromagnetycznego o długości fali
(barwie) charakterystycznej dla danego
pierwiastka.

• Następuje emisja promieniowania

zgodnie z równaniem:

• Proces ten jest podstawą

atomowej spektroskopii emisyjnej.









h

M

M

K

P

E

E

• Badanie zjawisk absorpcji i emisji

promieniowania

elektromagnetycznego przez atomy

stworzyło podstawy do budowy

modelu atomu przez Nielsa Bohra, a

następnie do stworzenia modelu

kwantowo - mechanicznego przez

wybitnych uczonych początku XX

wieku (de Broglie, Heisenberg,

Shrődinger, Pauli, Hund).

Metody absorpcyjne

•

Badania absorpcji promieniowania przez

wolne atomy zapoczątkowane zostały

zaobserwowaniem w 1802 r przez Wollastona

ciemnych linii w widmie ciągłym światła

słonecznego (tzw. linii Fraunhofera).

Wyjaśnienie ich występowania podali dopiero

w latach 1859 - 1861 Kirchoff i Bunsen.

Zjawisko to powodowane jest absorpcją

promieniowania przez atomy pierwiastków

znajdujących się w zewnętrznej, chłodniejszej

warstwie korony słonecznej (np. helu).

• Wykorzystanie zjawiska absorpcji

promieniowania przez atomy w
praktyce laboratoryjnej nastąpiło
jednak dopiero w 1955 r, kiedy to
Walsh po raz pierwszy zastosował
je do celów analitycznych.

Atomowa spektrometria

absorpcyjna (AAS)

• Atomowa spektrometria

absorpcyjna (ang. Atomic
Absorption Spectrometry AAS; w
literaturze polskojęzycznej
czasami stosuje się skrót ASA)
oparta na kilku ważnych
podstawach:

• a) Źródłem linii absorpcyjnych są

wolne atomy, a nie ich związki.
Dlatego badaną próbkę należy poddać
atomizacji (czyli poddać procesowi
otrzymywania wolnych atomów w
stanie pary) tak, by wytworzyć
możliwie jak najwięcej wolnych
atomów pierwiastka, którego
zawartość chce się oznaczyć.

• Ilość takich atomów powinna być

wprost proporcjonalna do
zawartości oznaczanego
pierwiastka w próbce, przy czym
atomy te powinny znajdować się w
swoim stanie podstawowym.

• Atomy takie uzyskuje się najczęściej

poprzez termiczny rozkład próbki np. w
plazmie niskotemperaturowej (1000 -
4000 K). Niekorzystnym, ubocznym
efektem stosowania takich temperatur
jest wzbudzenie termiczne części
otrzymanych atomów. Stosunek liczby
atomów wzbudzonych do znajdujących się
w swoim stanie podstawowym określa
wzór Boltzmana:

• Gdzie: N

i

- liczba atomów w stanie

wzbudzonym,

• N

0

- liczba atomów w stanie

podstawowym,

• g

0

/g

i

- tzw. stosunek wag statystycznych

stanów,

• T - temperatura [K],
• k - stała Boltzmanna,
• E liczba atomów w stanie wzbudzonym,

kT

E

i

i

e

g

g

N

N





0

0

• Stosunek N

i

/N

0

w temperaturze

2700C dla większości pierwiastków

jest rzędu 10

-10

- 10

-3

, dzięki czemu

ilość niewzbudzonych atomów jest
wystarczająca do prowadzenia
oznaczeń metodą AAS, a linie
rezonansowe są najintensywniejsze.

• Wolne atomy mogą absorbować

tylko długości fal
charakterystyczne dla danego
pierwiastka. Dzięki temu możliwe
jest oznaczanie wielu pierwiastków
zawartych w danej próbce w
sposób niezależny od siebie
(metoda jest bardzo selektywna).

• Absorbancja (ilość zaabsorbowanego

promieniowania) jest wprost

proporcjonalna do ilości wolnych atomów

w środowisku absorbującym (plazmie).

• (8.5)
• gdzie: - natężenia wiązki promieniowania

po przejściu przez ośrodek zawierający

wolne, oznaczane atomy,

•

•

- natężenie wiązki promieniowania
padającego,

•

- atomowy współczynnik absorpcji,

•

- liczba atomów w stanie podstawowym,

•

- długość drogi optycznej.

•

Zależność ta jest podobna do zależności
wynikającej z prawa Boguera-Lamberta-
Beera opisującego absorpcję promieniowania
przez cząsteczki związków chemicznych.

• Linie atomowe (zarówno emisyjne

jak i absorpcyjne) nie są ściśle
monochromatyczne, lecz mają
kształt krzywych Gaussa (ryc. 8.1).
Szerokość linii określa się przez
tzw. szerokość połówkową,
mierzoną w połowie wysokości
piku.

AAS

• Kontur linii

spektralnej

• Naturalna szerokość linii w

zakresie UV-VIS, stosowanych w
AAS jest rzędu 10

-6

- 10

-4

nm.

Znaczny wpływ na szerokość i
kształt linii mają takie czynniki jak
temperatura, ciśnienie oraz pole
elektryczne i magnetyczne
panujące w plazmie:

• Pomiar absorbancji najkorzystniej jest

prowadzić przy maksimum krzywej
opisującej daną linię absorpcyjną.
Dlatego źródło promieniowania
powinno emitować linię o jak
najmniejszej szerokości połówkowej
(znacznie mniejszej niż szerokość linii
absorpcyjnej) i o takiej samej długości
fali.  

• Stosowane w AAS źródła

promieniowania nigdy nie dają tylko
jednej linii widmowej, dlatego
promieniowanie to poddaje się
dodatkowo procesowi
monochromatyzacji. Polega on na
wyizolowaniu z widma emitowanego
przez źródło tylko wybranej linii
spektralnej.

Zasada pomiarów AAS

• Ideę pomiarów

AAS
przedstawiono
poglądowo na
ryc. 8.2

• Aparatura do AAS

• Aparat do atomowej

spektrometrii absorpcyjnej,

którego schemat blokowy

przedstawia ryc. 8.3, składa

się z następujących

elementów:

• 1 - źródła promieniowania

liniowego,

• 2 - atomizera,
• 3 - monochromatora,
• 4 - detektora,
• 5 - wzmacniacza,
• 6 - rejestratora.