Nanomateriały
Arkadiusz Porębski
Co to są nanomateriały?
Nanomateriałem nazywamy substancję
polikrystaliczną, złożoną z ziaren o wielkości nie
przekraczającej 100 nanometrów (nm). Wielkością tą
może być średnica ziarna bądź też grubość warstw
wytworzonych lub naniesionych na podłożu.
Granica wielkości nanomateriałów jest różna dla
materiałów
o różnych właściwościach użytkowych i na ogół wiąże
się
z pojawieniem nowych jakościowo właściwości po jej
przekroczeniu.
Nanokryształami mogą być czyste metale, ich stopy,
ceramika, szkła.
Zastosowanie niekonwencjonalnych metod
wytwarzania pozwala uzyskać materiały o składach
fazowych nie osiągalnych metodami tradycyjnymi.
Okazuje się, że zmniejszając wymiary ziaren znanych
materiałów, można uzyskać znacznie wyższe
właściwości fizykochemiczne, mechaniczne, itd.
Przykładowo: wytrzymałość miedzi
o mikrostrukturze z ziarnami o wymiarach
ziaren 50μm wynosi 0,4 GPa, natomiast dla ziarna
o wielkości rzędu 8 nm wzrasta 5-krotnie.
Właściwości nanomateriałów:
Nanomateriały cechują się specyficznymi
właściwościami:
Budowa nanomateriałów:
Nanomateriałami nazywa się polikrystaliczne ciała
stałe, których jeden z charakterystycznych wymiarów
nie przekracza 100 nm. Jest nim wielkość ziaren, ale
może być również grubość warstw wytworzonych lub
naniesionych na podłoże.
W przypadku nanomateriałów trójwymiarowych
termin "ziarno" nie jest wyrażeniem zbyt
precyzyjnym. Używa się raczej terminu "krystalit".
Krystalit jest obszarem koherentnie rozpraszającym
promieniowanie rentgenowskie (wykazującym wysoki
stopień uporządkowania materiału). Kilka zrośniętych
krystalitów w bezporowaty zespół nazywa się
agregatem. Porowaty zespół złożony z wielu
krystalitów i ewentualnie agregatów to aglomerat.
Struktura dwu-wymiarowego materiału nanokrystalicznego.
Kryształy mają różne orientacje krystalograficzne. Granice ziaren
charakteryzują się mniejszą gęstością.
Im mniejsze ziarno, tym większy udział objętości granic ziarn.
Podział ze względu na kształt ziarn
Ze względu na kształt ziaren materiału
nanokrystalicznego wyróżnia się trzy grupy
materiałów:
słupkowe - ziarna mają kształt słupków o średnicy
nanometrycznej (układy jednowymiarowe)
warstwowe - ziarna mają kształt płaski o grubości
nanometrycznej (układy dwuwymiarowe)
równoosiowe - ziarna mają kształt zbliżony do kuli o
średnicy nanometrycznej (układy trójwymiarowe)
Pod względem składu chemicznego wyróżnia się
następujące grupy nanomateriałów:
kryształy i granice ziaren charakteryzujące się takim
samym składem chemicznym
kryształy charakteryzujące się różnym składem
chemicznym
ziarna oraz fazy w granicach ziaren posiadające różne
składy
w osnowie rozmieszczone są manometryczne ziarna o
innym składzie
Materiały nanokrystaliczne mogą składać się z fazy
krystalicznych, krystalicznych i amorficznych oraz z
krystalicznej lub amorficznej osnowy. Cechą
niekorzystną nanomateriałów jest ich metastabilny
charakter. W podwyższonej temperaturze następuje
obniżenie energii swobodnej układu przez redukcję
granic ziaren, co powoduje rozrost ziaren.
Otrzymywanie nanomateriałów
Nanomateriały są wytwarzane w laboratoriach na
całym świecie od połowy lat siedemdziesiątych,
między innymi w postaci proszków, cienkich warstw
lub izolowanych cząstek przy wykorzystaniu metod
mechanicznych, fizycznych lub chemicznych, np..:
procesy wykorzystujące generowanie dużej liczby defektów
struktury krystalicznej (dyslokacji, granic ziaren) w
materiałach polikrystalicznych w wyniku znacznego stopnia
odkształcenia plastycznego:
•mechaniczna synteza
•wysokoenergetyczne rozdrabnianie
•wyciskanie
•ściskanie
•napromieniowywanie cząstkami o dużej energii
• procesy krystalizacji z metastabilnych lub niestabilnych faz
skondensowanych, np.:
– krystalizacja materiałów amorficznych
– wydzielanie z przesyconych roztworów stałych
• procesy osadzania atomów lub cząstek:
– metody CVD
– metody PVD
• proces zol- żel
• procesy otrzymywania manometrycznych, izolowanych cząstek
metodami:
– osadzanie z fazy gazowej
– rozkładu związków chemicznych
– wydzielanie z roztworów
Szerokie zastosowanie nanomateriałów wymaga przede wszystkim niskich kosztów ich
wytwarzania. Wybór metody wytwarzania wpływa nie tylko na koszty wytwarzania,
ale głównie na właściwości fizyczne, chemiczne oraz mechaniczne wytworzonych
materiałów
Mechaniczna synteza
• Mechaniczna synteza (en: Mechanical Alloying MA) jest
procesem generującym dużą liczbę defektów i powodujący
rozdrobnienie ziarna. Struktura wyjściowa materiału staje się
niestabilna. Powstały stop może mieć charakter roztworu stałego,
fazy międzymetalicznej lub materiału amorficznego.
Mechaniczna synteza jest procesem przebiegającym w stanie
stałym, a podstawową jego rolę odgrywa reakcja zachodząca
pomiędzy proszkowymi składnikami stopu.
Rys. Schemat procesu mechanicznej syntezy: a) kruszenie i stapianie
materiału wyjściowego. B) tworzenie się struktur warstwowych, c)
rozdrabnianie cząstek proszku i tworzenie się nanostruktury
Wysokoenergetyczne rozdrabnianie:
• Wysokoenergetyczne rozdrabnianie (High-Energy Ball-
Milling HEBM) jest metodą otrzymywania nanomateriałów.
Materiałem wyjściowym jest sproszkowany wstępnie stop
(<100μm) o określonym składzie chemicznym i określonej
strukturze krystalograficznej, w przeciwieństwie do procesu
mechanicznej syntezy, gdzie stosowane są proszki metali o
wysokiej czystości.
Nanometale
• Cecha charakterystyczną nanometali jest nanometryczny
rozmiar ziaren. Podobnie jak konwencjonalne materiały
metaliczne są one polikryształami, z tą różnicą, że
przynajmniej w jednym kierunku rozmiar ziaren nie
przekracza 100 nm.
• Mniejszy rozmiar ziaren powoduje zwiększenie
powierzchni właściwej granic ziaren w jednostce
objętości. Taka gęstość granic ziaren nadaje nanometrom
unikatowe właściwości, których nie mają ich odpowiedniki
w skali mikrometrycznej, np. w niskiej temperaturze
Nanometale charakteryzują się bardzo dużą
wytrzymałością, co związane jest z efektem umocnienia
granicami ziaren. Ponadto nanometale można umacniać
również cząstkami innej fazy.
• Metody wytwarzania nanometali
Metody wywarzania nanometale można podzielić na dwie
grupy:
• metody bottom up
• metody top - down
Metody bottom up polegają na budowaniu struktury
nanometrycznej z pojedynczych atomów lub cząstek. Do
metod tych zalicza się m.in. osadzanie z fazy gazowej lub
ciekłej, nanokrystalizację z fazy amorficznej oraz
konsolidację nanoproszków.
Metody top - down polegają na rozdrobnieniu struktury
mikrometrycznej do skali nanometrycznej. W przypadku
nanometali największą rolę wśród tych metod odgrywają
metody dużego odkształcenia plastycznego.
Zgodnie z zależnością Halla - Petcha:
Gdzie σ
y
-granica plastyczności, σ
0
, k-stałe równania, d-średni
wymiar ziarna
Można oczekiwać, że znaczne rozdrobnienie ziarna spowoduje
wzrost wytrzymałości materiału. Główną rolę odgrywa tutaj
efekt umocnienia granicami ziarn. Umacniająca rola granic
ziaren polega na tym, że są one barierami dla ruchu dyslokacji,
powodując ich spiętrzanie się. Odkształcenie plastyczne nie
może być kontynuowane, jeśli naprężenia osiągną wartość
niezbędną do zainicjowania poślizgu w ziarnie sąsiednim.
Wzrost właściwości wytrzymałościowych poprzez rozdrobnienie
ziaren jest wręcz imponujący, np. dla aluminium umocnionym
przez zgniot wartość Re wynosi 150MP, natomiast jeśli ziarno
zostanie rozdrobnione do wielkości 25 nm, Re rośnie do
500MPa.
• Rozdrobnienie ziaren jest znacznie bardziej
intensywne w przypadku stopów o wyższej
temperaturze topnienia oraz stopów aluminium, w
których dodatki stopowe w znacznym stopniu
ograniczają szybkość aktywowanych cieplnie
procesów zdrowienia, rekrystalizacji i rozrostu
ziarna.
• Badania wykazały, że nanometale są bardzo
podatne na duże zróżnicowanie rozmiarów ziaren.
Parametrem charakteryzującym populację ziaren
jest współczynnik zmienności rozkładu CV(d), który
jest stosunkiem odchylenia standardowego od
wartości średniej. Na rys. przedstawiono zmianę
współczynnika CV(d) w zależności od wielkości
ziarna. Im drobniejsze ziarno, tym większy
współczynnik CV(d).
• Nanometale w porównaniu do swoich
konwencjonalnych odpowiedników
charakteryzują się mniejszą
plastycznością. Głównym problemem
ograniczającym plastyczność
nanometali jest ich słaba zdolność do
umocnienia odkształceniowego. Na
skutek nawet małego odkształcenia
podczas rozciągania w próbce bardzo
szybko tworzy się szyjka, a wydłużenie
w wielu przypadkach nie przekracza 1
- 2%.
Nanokompozyty
• Nanokompozyty, podobnie jak kompozyty konwencjonalne,
składają się co najmniej z dwóch składników, z tym że co
najmniej jeden z nich ma rozmiary w skali nanometrycznej.
Wykazują one lepsze właściwości niż kompozyty konwencjonalne
o takim samym składzie chemicznym i fazowym. Wynika to z
dodatku nanonapełniaczy. Istnieje pewna krytyczna wielkość
nanonapełniaczy, poniżej której obserwuje się wzrost
właściwości, np. w przypadku właściwości mechanicznych wynosi
ona do 100nm. Już niewielka ilość nanonapełniaczy pozwala
uzyskać korzystne właściwości.
Ze względu na rodzaj osnowy wyróżnia się trzy grupy
nanokompozytów:
• nanokompozyty ceramiczne
• nanokompozyty metaliczne
• nanokompozyty polimerowe
• Jako napełniacze najczęściej stosuje się
materiały ceramiczne, rzadziej metaliczne.
Mogą mieć one kształt płytek, włókien,
rurek.
• Właściwości kompozytów zależą parametrów mikrostruktury:
wielkości elementów struktury osnowy, wielkości cząstek
zbrojących, rozłożenia cząstek w osnowie oraz od cech
nanonapełniaczy.
• Zależność właściwości od mikrostruktury nanomateriałów nie jest
jeszcze dokładnie poznana. Charakterystyka nanokompozytów
wymaga zastosowania najnowocześniejszych metod
obrazowania, jak wysokorozdzielcza mikroskopia elektronowa
(transmisyjna i skaningowa).
Nanoproszki i nanospieki ceramiczne
• Nanoproszki są to drobinki substancji stałych o wielkości poniżej
100nm. W praktyce granica ta jest przesunięta i wynosi około
10nm, gdyż Nanoproszki można otrzymać stosunkowo łatwo.
• Nanoproszki są obecnie najbardziej rozpowszechnioną formą
nanomateriałów.
• Mają szerokie zastosowanie - są dodawane do farb, kremów,
mogą występować w formie "wolnej" lub też być substratem do
otrzymywania materiałów litych. Dodawane są również do
tradycyjnych materiałów, powodując istotne zmiany ich
właściwości fizycznych, mechanicznych, magnetycznych,
elektrycznych i optycznych. Niewielkie rozmiary cząstek proszku
powodują, że mogą być one łatwo transportowane w organizmie
ludzkim, np. przez krew, co może być wykorzystane w
diagnostyce medycznej lub transporcie leków.
• powierzchnia właściwa
Mała wielkość cząstek nanoproszków powoduje, że mają one
bardzo rozwiniętą powierzchnię właściwą, która zależy od
kształtu cząstek proszku i może być szczególnie duża dla cząstek
o kształcie wydłużonym.
Zależność powierzchni właściwej (powierzchnia podzielona przez objętość) nanoproszków
od wielkości cząstek obliczona przy założeniu jednakowej wielkości cząstek i
jednakowego ich kształtu: sferycznego (średnica d), sześciennego (długość krawędzi a),
walcowego (promień r i długość l=20r)
Dziękuję za uwagę
