Faza inwentaryzacji projektu GEF w Polsce
MATERIAA
Y ROBOCZE DO SPORZ
DZENIA
GF/POL/INV/R.4
PROFILU TZO W POLSCE
(do ograniczonego korzystania)
ZANIECZYSZCZENIE
TRWAA
YMI SUBSTANCJAMI ORGANICZNYMI
ŚRODOWISKA WÓD POWIERZCHNIOWYCH W POLSCE
Elżbieta Niemirycz, Anna Kaczmarczyk, Mirosława Rodziewicz
INSTYTUT METEOROLOGII I GOSPODARKI WODNEJ
ZAKA
AD OCHRONY WÓD PRZYMORZA
SPIS TREŚCI
1. WST
P...........................................................................................................................4
2. POCZ
TKI POLSKICH BADAC
ZANIECZYSZCZENIA WÓD POWIERZCHNIOWYCH
TRWAA
YMI ZANIECZYSZCZENIAMI
ORGANICZNYMI(TZO)............................................................................................7
3. WA
AŚCIWOŚCI TRWAA
YCH ZANIECZYSZCZEC
ORGANICZNYCH
(TZO)...........................................................................................................................15
3.1 Struktura chemiczna i właściwości fizykochemiczne............................15
3.2 Trwałość i toksyczność TZO....................................................................33
3.2.1 Trwałość.........................................................................................33
3.2.2 Toksyczność....................................................................................34
4. ZASTOSOWANIE, ZUŻYCIE I y
RÓDA
A TZO...................................................39
5. WYST
POWANIE TZO W ŚRODOWISKU WODNYM....................................45
5.1 Wody rzeczne i morskie...........................................................................45
5.1.1 Stężenie TZO w wodach powierzchniowych na świecie...............45
5.1.2 Stężenie TZO w wodach rzecznych w Polsce................................47
5.1.3 Stężenie TZO w wodach morskich w Polsce................................62
5.2 Osady wodne i gleby.................................................................................67
5.2.1 Zawartość TZO w osadach na świecie..........................................67
5.2.2 Zawartość TZO w osadach rzecznych i glebach w Polsce............68
5.2.3 Zawartość TZO w osadach morskich w Polsce.............................82
5.3 Organizmy żywe........................................................................................85
5.3.1 Stężenie TZO w organizmach żywych na świecie.........................86
5.3.2 Stężenie TZO w organizmach żywych w Polsce........................... 87
6. PODSUMOWANIE I WNIOSKI .............................................................................89
7. SPIS TABEL...............................................................................................................93
8. SPIS RYSUNKÓW.....................................................................................................95
LITERATURA............................................................................................................97
Niniejszy raport nie był redagowany. Został odtworzony w takiej postaci, w jakiej
został przekazany do Instytutu Ochrony Środowiska przez Autora (Autorów)
1. WST
P
Właściwości wybielające, owado- i chwastobójcze jakimi charakteryzuje się chlor
i jego związki są znane już od ponad dwustu lat. Gwałtowny wzrost produkcji chloru od 1940
roku był związany z rosnącym zapotrzebowaniem głównie na pestycydy i polichlorek winylu
(PCV), (rys. 1).
Rys. 1 Porównanie wzrostu produkcji chloru i produkcji związków chemicznych
na świecie w latach 1940  1994 [Alloway, 1999]
4
W Polsce obserwuje się również ciągły wzrost produkcji tworzyw sztucznych, w tym
PCV (tab. 1), [Rocznik Statystyczny RP, 2000].
Tab. 1 Produkcja tworzyw sztucznych (w tym PCV) w Polsce w latach 1990  1999
[tys. ton/rok]
ROK PRODUKCJA TWORZYW
SZTUCZNYCH
[tys. ton/rok]
1990 627
1995 735
1998 940
1999 1010
W wyniku działalności człowieka do środowiska naturalnego przedostaje się szereg
substancji chemicznych. Wśród nich znajdują się również związki chlorowcoorganiczne,
które należą do grupy niebezpiecznych chemikaliów, trwale skażających środowisko
naturalne. Rezultatem rosnącej świadomości zagrożeń stwarzanych przez substancje
niebezpieczne są różnego rodzaju działania podejmowane przez Organizację Narodów
Zjednoczonych (ONZ), Unię Europejską (UE), Komisję Helsińską (HELCOM) czy
Amerykańską Agencję Ochrony Środowiska (EPA). Związki chloroorganiczne zostały uznane
przez te gremia, jako jeden z ważniejszych problemów współczesnej cywilizacji.
10 grudnia 2000 roku w Johanesburgu 122 państwa uzgodniły tekst konwencji ONZ
w sprawie trwałych zanieczyszczeń organicznych (TZO). Konwencja została ostatecznie
uchwalona 23 maja 2001 roku jako Konwecja Sztokholmska (ang. Stockholm Convention).
Dokument ten zobowiązuje społeczność międzynarodową do podjęcia działań na rzecz
ochrony środowiska przed TZO pochodzenia antropogenicznego [Raport OTZO, 2001].
Wstępna lista Konwencji objęła 12 najbardziej niebezpiecznych zanieczyszczeń
organicznych, które podzielono na następujące grupy:
" substancje, które powinny być wyeliminowane z produkcji i użytkowania:
aldryna, chlordan, dieldryna, endryna, heptachlor, heksachlorobenzen (HCB),
mireks, toksafen, polichlorowane bifenyle (PCBs);
" substancje, których użytkowanie powinno być ograniczone do ściśle określonych
celów: DDT;
5
" substancje, których produkcja jest niezamierzona, a więc stanowią one produkt
odpadowy w procesach produkcyjnych i przy użytkowaniu innych substancji:
HCB, PCBs, polichlorowane dibenzo-p-dioksyny i dibenzofurany
(PCDDs/PCDFs).
Wymienione powyżej substancje niebezpieczne należą do grupy halogenowanych
węglowodorów alifatycznych i aromatycznych o złożonej strukturze. Ich oznaczanie jest
skomplikowane i wymaga specjalistycznej aparatury analitycznej.
Lista zanieczyszczeń może być uzupełniana w przyszłości o nowe substancje
lub produkty, które wykazują cechy TZO.
Niniejszy raport przedstawia stan wiedzy o zanieczyszczeniu środowiska wodnego
trwałymi związkami organicznymi objętymi Konwencją Sztokholmską na terenie Polski.
6
2. POCZ
TKI POLSKICH BADAC
ZANIECZYSZCZENIA WÓD
POWIERZCHNIOWYCH TRWAA
YMI ZANIECZYSZCZENIAMI
ORGANICZNYMI
Pestycydy, czyli substancje do zwalczania szkodliwych insektów, grzybów oraz
chwastów były od wielu lat grupą związków organicznych stanowiących potencjalne
zagrożenie środowiska wodnego.
Insektycydy z grupy węglowodorów chlorowanych przedostają się bezpośrednio do
wód powierzchniowych w akcjach ochrony roślin, z opadami atmosferycznymi, poprzez
spływy powierzchniowe, infiltrację z gleby oraz ze ściekami przemysłowymi. Jako związki
z
le rozpuszczalne w wodzie ulegają adsorpcji na cząsteczkach zawiesin, odkładają się
w osadach dennych oraz są biologicznie zagęszczane w łańcuchu pokarmowym. Substancje
czynne charakteryzują się silną toksycznością, małą selektywnością działania i dużą
trwałością.
W Polsce problemem zanieczyszczenia wód powierzchniowych insektycydami
z grupy węglowodorów chlorowanych zainteresowano się już w roku 1964. W Zakładzie
Ochrony Wód Przymorza (ZOWP) Oddział Morski (OM) Instytutu Meteorologii
i Gospodarki Wodnej (IMGW) w Gdańsku wyznaczono wskaz
niki zagrożenia ryb tymi
związkami uwzględniając w nich toksyczność, trwałość i aktualne zużycie.
Spośród pestycydów stosowanych w latach 1961  1964 najgroz
niejsze dla ryb
okazały się następujące pestycydy (w kolejności malejących współczynników zagrożenia
ryb): DDT > Toksafen > Metoksychlor (DMDT) > Lindan (ł - HCH). Wysoki współczynnik
zagrożenia DDT wynikał z bardzo dużego zużycia tego pestycydu (od 3 257 ton w 1961 roku
do 1081 ton w 1964 roku). Aldryna w bardzo małych ilościach (19,2  10,5 t/rok) była
stosowana tylko do roku 1962 [Taylor, 1966]. Pozostałe pestycydy objęte Konwencją
Sztokholmską nie były wówczas stosowane w Polsce, jakkolwiek niektóre z nich stosowano
w krajach wysokorozwiniętych.
W latach 1966  1975 opracowano pierwsze metody izolacji insektycydów
polichlorowanych (najczęściej stosowanych w Polsce) z wody, osadów dennych i ryb oraz
metody ich oznaczania techniką chromatografii cienkowarstwowej i chromatografii gazowej
[Taylor, 1968; Taylor, 1974].
Pierwsze badania nad występowaniem insektycydów polichlorowych w wodach
powierzchniowych przeprowadzono w ZOWP IMGW w Gdańsku w latach 1968  1969.
Obejmowały one teren Żuław - delty Wisły. DDT, MCPA i lindan rozpylano wtedy
7
za pomocą urządzeń naziemnych, a toksafen - z samolotów (kwitnące uprawy rzepaku).
Maksymalne wykryte stężenia w wodach kanałów melioracyjnych wynosiły:
DDT - 125 �g/l,
ł - HCH - 100 �g/l,
DMDT - 15 �g/l
Toksafen - 100 �g/l.
Tak wysokie stężenia pestycydów utrzymywały się wprawdzie tylko kilka godzin
po przeprowadzeniu oprysków, ale mogły stwarzać duże zagrożenie dla organizmów żywych,
ponieważ wielokrotnie przekraczały stężenie toksyczne. Stężenia insektycydów rzędu kilku
do kilkunastu �g/l utrzymywały się przez okres około 2 miesięcy. DDT wykrywano
w zawiesinie badanych wód w ciągu całego roku [Taylor, 1970].
W latach 1970  1972 na obszarze Żuław Wiślanych pestycydy stosowano tylko
z urządzeń naziemnych. Ilości pestycydów wykryte przez ZOWP, IMGW w wodach kanałów
melioracyjnych i w Martwej Wisły nie przekraczały 3 �g/l dla DDT i DMDT oraz 0,6 �g/l
w przypadku ł-HCH [Taylor, 1977].
Badania nad występowaniem trwałych insektycydów (persystentnych) w wodach
z ujęć komunalnych na Wiśle wykonał Państwowy Zakład Higieny (PZH) w latach 1968 
1971 [A
uczak, 1972, 1973]. Na podstawie analiz wykonywanych z wykorzystaniem metod
kolorymetrycznych i chromatografii cienkowarstwowej określono sporadycznie
występowanie wysokich stężeń pestycydów. Górne dorzecze Wisły było również tematem
prac wykonywanych przez Zakład Ochrony Środowiska Regionów Przemysłowych PAN
w Zabrzu [Twardowska, 1974] oraz Zakład Badawczo  Kontrolny Ochrony Środowiska
w Krakowie. Stwierdzono również sporadycznie wysoki poziom tych związków [Maultz,
1977].
W latach 1972  1975 ZOWP IMGW w Gdańsku przeprowadził badania jakości wód
Wisły w trzech przekrojach: Kraków, Warszawa i Gdańsk. W dolnej i środkowej Wiśle nawet
maksymalne stężenia DDT i jego metabolitów (0,160 i 0,420 �g/l) nie stanowiły
bezpośredniego zagrożenia dla biocenozy wodnej, były bowiem 5 - 10 razy mniejsze niż
stężenia toksyczne dla najbardziej wrażliwych organizmów. Jednak zarówno maksymalne, jak
i średnie stężenia przekraczały dopuszczalny poziom dla wód powierzchniowych (0,05 �g/l ).
Natomiast w górnej Wiśle średnie, roczne stężenia kompleksu DDT były rzędu ostrej
toksyczności, a stężenia maksymalne przekraczały wartości dopuszczalne około 1500 razy.
Zawartości DMDT i ł-HCH, zwłaszcza w wodach górnej Wisły, przekraczały stężenia
dopuszczalne od 10 do 20 razy (rys. 2) [Taylor, 1979; Taylor, Bogacka, 1979].
8
Kraków
DDTs gamma-HCH DMDT
20,00
16,400
16,00
12,00
8,00
4,740
2,600
4,00
1,333
0,670 0,665
0,00
maksymalne średnie
Warszawa
DDTs gamma-HCH DMDT
0,560
0,60
0,420
0,40
0,150
0,20
0,093 0,096
0,014
0,00
maksymalne średnie
Gdańsk
DDTs gamma-HCH DMDT
0,60
0,500
0,40
0,160
0,20
0,103
0,040 0,044
0,002
0,00
maksymalne średnie
Rys. 2 Maksymalne i średnie wartości stężeń insektycydów polichlorowanych
w wybranych przekrojach rzeki Wisły w roku 1975
Przeprowadzona przez IMGW we Wrocławiu statystyczna ocena wyników badań
głównych rzek kraju (Wisła, Bug, Odra i Warta) w latach 1974  1975 pozwoliła wnioskować
z 90 % prawdopodobieństwem, że stężenie pestycydów w badanych wodach,
9
�
[ g/l]
�
[ g/l]
�
[ g/l]
z wyjątkiem Wisły w rejonie Krakowa, kształtowało się na poziomie niższym lub równym
0,08 �g/l. Ścieki pochodzące z produkcji pestycydów powodowały wzrost stężeń substancji
aktywnych w wodach górnej Wisły do nawet do 7,0 �g/l [Zalewski, 1978].
Średnia zawartość sumy DDT w przekroju przyujściowym Wisły w latach
1974  1975 była na poziomie 0,120 �g/l i nie ulegała zasadniczym zmianom w ciągu
następnego dziesięciolecia. Zanotowano natomiast wyraz
ny wzrost stężenia DMDT, a spadek
w przypadku ł - HCH [Bogacka, 1981; Niemirycz, 1983-1985].
W latach 1977  1979 stężenia insektycydów chloroorganicznych w wodach rzek
Pomorza Środkowego, Pojezierza Wielkopolskiego, Wyżyny Śląskiej, Pogórza Zachodnio-
Sudeckiego i Karkonoszy Zachodnich wahały się od części nanograma do 1 �g w litrze
[Pudo, 1970; Florczyk, 1979; Taylor, 1985; Taylor, 1987, Bogacka 1987]. Zanotowano
wzrost stężenia poszczególnych metabolitów DDT w stosunku do związku macierzystego.
Uzyskane wyniki wykazały wyraz
ny spadek stężeń insektycydów z grupy węglowodorów
chlorowanych, zwłaszcza DDT po roku 1976, w którym wycofano ten związek z użycia oraz
ograniczono i zracjonalizowano stosowanie pozostałych insektycydów [Taylor, 1992],
(rys. 3, tab. 2).
DDTs
120
100
80
60
40
20
0
1968 1970 1972 1974 1978 1982 1984 1986 1988
Rys. 3 Średnie z maksymalnych stężeń DDT w wodach powierzchniowych Polski
w latach 1968  1988
10
�
[ g/l]
0
0
1
0
9
4
1
6
1
3
3
3
0
0
0
0
0
,
,
,
,
,
,
,
2
1
0
0
0
0
0
Tab. 2 Średnie roczne stężenia wybranych pestycydów w przekroju przyujściowym
Wisły w latach 1974 - 1987
Insektycyd
1974-1975 1983 1984 1985 1986 1987
[�g/l]
DDTs 44 17 18 3 5 1
DMDT 2 4 26 1 24 2
gamma-HCH 103 3 2 1 13 3
Poziom insektycydów chloroorganicznych w wodach powierzchniowych o różnym
stopniu zanieczyszczenia do roku 1990 przedstawia tabela 3. Związki te występowały
w czystych wodach powierzchniowych na poziomie nie stwarzającym bezpośredniego
zagrożenia dla biocenozy wodnej i nie przekraczały granic normatywów polskich. Jednak
w zlewniach intensywnie wykorzystywanych rolniczo i w wodach zanieczyszczonych
ściekami, zawartość insektycydów znacznie przekraczała stężenia bezpieczne [Niemirycz,
1988].
11
Tab. 3 Poziom insektycydów z grupy węglowodorów chlorowanych w wodach Polski w latach 1980  1989 [Taylor, 1992]
Stężenia [�g/l]
Insektycyd
Wody Wody w zlewniach Wody Stężenia bezpieczne
powierzchniowe intensywnie zanieczyszczone zgodnie z prawodawstwem krajowym
1986 - 1989 wykorzystywanych ściekami i światowym
rolniczo 1980 - 1988
1980 - 1988
Normy Komitetu
Maksymalne Średnie Maksymalne Średnie Średnie Norma Zalecenia EWG Jakości Wody
Maksymalne
polska Amerykańskiej
Akademii
Nauk
DDT 0,008 0,005 0,380 0,039 7,895 0,264 0,03
DDE 0,093 0,016 1,282 0,064 0 - <0,001
zależnie czystości wód
0,05
DDD 0,098 0,002 1,765 0,050 0,01
Lindan 0,054 0,005 0,673 0,178 6,016 0,207 0 - <0,08
(ł-HCH)
Metoksychlor 0,046 0,005 0,028 0,001 1,035 0,049 0,02
(DMDT)
12
Zawartość insektycydów persystentnych w wodzie nie jest wystarczającym
wskaz
nikiem stopnia zanieczyszczenia środowiska wodnego. Właściwości kumulowania się
w osadach dennych i organizmach wodnych powodują zagęszczanie się insektycydów w tych
elementach środowiska. Według danych z roku 1977 zawartość insektycydów
chloroorganicznych w osadach dennych rzek południowej Polski sięgała 240 mg/kg.
Póz
niejsze badania przeprowadzone w latach 1981  1984 na terenie województwa
krakowskiego w rejonie intensywnie wykorzystywanym rolniczo wykazały, że zawartość tych
pestycydów w osadach dennych małych rzek wynosiła: DDT  0,066 mg/kg, DDE  0,480
mg/kg, DDD  0,716 mg/kg, DMDT  0,069 mg/kg i ł-HCH  0,053 mg/kg, przy czym
występowały one w 48  89% próbek. Badania przeprowadzone w latach 1986  1989
wykazały znaczny spadek zawartości insektycydów w osadach; w przypadku DDT średnia
zawartość wynosiła 0,006 mg/kg, DDE  0,029 mg/kg, DDD  0,039 mg/kg, DMDT  0,004
mg/kg i lindan  0,010 mg/kg [Maultz, 1977; Karnas, 1989].
Pozostałości insektycydów polichlorowanych w rybach złowionych w Wiśle w latach
1972  1974 były na poziomie setnych części do kilku �g/g [Taylor, 1979]. Suma DDT
oznaczona we wszystkich badanych okazach ryb wahała się od 0,05 do 2,50 �g/g. Natomiast
ł-HCH i DMDT wykrywano rzadziej i w mniejszych ilościach. Pozostałości sumy DDT
w rybach często przekraczały dopuszczalny poziom wyznaczony w aspekcie ochrony wód
powierzchniowych według ówczesnych kryteriów (1 �g/g). Maksymalny stopień
zagęszczenia DDT w rybach obliczony, na podstawie najwyższego wykrytego stężenia w
tkankach ryb w stosunku do najczęściej występującego rzędu stężeń w wodzie Wisły wynosił
1:100 000; co pokrywa się z danymi piśmiennictwa.
Zawartość insektycydów z grupy węglowodorów chlorowanych w środowisku
wodnym odzwierciedla jakościowe i ilościowe zmiany w ochronie roślin (rezygnacja
ze stosowania DDT, zmiana asortymentu na związki mniej trwałe i nie kumulujące się
w środowisku, optymalizacja stosowania). W latach 1960  1972 w wodach
powierzchniowych i kanałach melioracyjnych Żuław Wiślanych wartości stężeń pestycydów
chloroorganicznych sięgały 125 �g/l [Taylor, 1970], natomiast w dalszych latach, do 1990
roku, następował spadek stężeń; średnia zawartość tych związków w wodach
powierzchniowych była bezpieczna dla organizmów wodnych i wynosiła 0,005 �g/l. Jednak
w zlewniach wykorzystywanych rolniczo i wodach powierzchniowych zanieczyszczonych
ściekami insektycydów przekraczały wartości dopuszczalne. Wyniki badań zawartości
13
pestycydów chloroorganicznych w rybach, a zwłaszcza w osadach dennych wskazują na
utrzymujące się zagrożenie środowiska wodnego.
Poza powyżej opisanymi pracami badawczymi nad oceną stanu jakości środowiska
wodnego w latach osiemdziesiątych prowadzono prace mające na celu unieszkodliwianie
ścieków pestycydowych pochodzenia rolniczego, jak też analizy wpływu substancji
toksycznych na proces uzdatniania wód rzecznych wykorzystywanych jako z
ródło wody
pitnej [Rybiński, 1984; Niemirycz, 1981; Gromiec, 1994].
14
3. WA
AŚCIWOŚCI TRWAA
YCH ZANIECZYSZCZEC
ORGANICZNYCH (TZO)
Zanieczyszczenia chloroorganiczne objęte Konwencją Sztokholmską (aldryna,
dieldryna, endryna, chlordan, heptachlor, heksachlorobenzen (HCB), mireks, toksafen, DDT,
polichlorowane bifenyle (PCBs), polichlorowane dibenzo-p-dioksyny i dibenzofurany
(PCDDs/PCDFs) należą do grupy związków najbardziej niebezpiecznych i trwale skażających
środowisko naturalne.
Związki te wprowadzane do środowiska naturalnego pozostają w nich przez lata,
bardzo trudno ulegają przemianom w procesach biodegradacji, fotolizy, utleniania czy
redukcji. Połowiczny czas rozpadu TZO w środowisku naturalnym wynosi 2  5 lat
[Taylor, 1992]. Jako związki trudno rozpuszczalne w wodzie ulegają kumulacji na cząstkach
zawiesin i osadów dennych oraz bioakumulacji w tkankach organizmów żywych, jak też
biomagnifikacji w łańcuchu troficznym (na kolejnych poziomach piramidy troficznej, poziom
TZO jest coraz wyższy).
3.1 Struktura chemiczna i właściwości fizykochemiczne
Związki chloroorganiczne charakteryzują się umiarkowaną lotnością oraz łatwością
adsorpcji i bioakumulacji. Są bardzo mało rozpuszczalne w wodzie.
15
Pestycydy
[White-Stevens, 1977; Namieśnik, 1995; Brudnowska, 2000; strona internetow, Hornsby,
1995; Taylor 1966; Biziuk, 2001, Żelechowska, 1993, Żelechowska, 1995].
a) Aldryna (aldrin)
nazwa chemiczna: 1,2,3,4,10,10-heksachloro-1,4,4a,5,8,8a-heksahydro-egzo-1,4-endo-5,8-
dimetanonaftalen
nazwy handlowe: Aldrite, Aldrosol, HHDN, Seedrin, Kortofin, OMS-194, Tatuzinho, Tipula
nr CAS 309-00-2
wzór sumaryczny C12H8Cl6
masa molowa 365 [g/mol]
temperatura topnienia 104 [�C]
temperatura wrzenia 145 [�C]
prężność par w 20�C 6,75 [mPa]
rozpuszczalność w wodzie w 0,018 [mg/l]
20�C
trwałość w środowisku 1-6 [lat]
czas rozkładu w 95%
okres półtrwania w środowisku 2 [lata]
Jest to bezbarwna, krystaliczna, substancja bez zapachu, dobrze rozpuszczalna
w większości rozpuszczalników organicznych. Pod wpływem światła słonecznego i bakterii
aldryna ulega przekształceniu w dieldrynę. Dlatego też w środowisku naturalnym częściej
notowana jest obecność dieldryny [ATSDR, 1993; UNEP, 2002].
16
b) Dieldryna (dieldrin)
nazwa chemiczna: 1,2,3,4,10,10-heksachloro-6,7-epoksy-1,4,4a,5,6,7,8,8a-oktahydro-egzo-
1,4-endo -5,8-dimetanonaftalen
nazwy handlowe: Octalox, Alvit-55, Dieldrix, ENT16225, Illoxol
nr CAS 60-57-1
wzór sumaryczny C12H8Cl6O
Cl
masa molowa 380,9 [g/mol]
Cl
temperatura topnienia 176[�C]
Cl
temperatura wrzenia [�C]
O
Cl
prężność par w 20�C
Cl
rozpuszczalność w wodzie w 20�C 0,200 [mg/l]
Cl
trwałość w środowisku 5-25 [lat]
czas rozkładu w 95%
okres półtrwania w środowisku 3 [lata]
Czysta dieldryna jest białym proszkiem, nierozpuszczalnym w wodzie, natomiast
rozpuszczalnym w rozpuszczalnikach organicznych. Produkt techniczny zawiera około 85%
dieldryny; ma postać płatków o jasnożółtej barwie i łagodny zapach, przypominający
naftalinę [ATSDR, 1993; UNEP, 2002].
17
c) Endryna (endrin)
nazwa chemiczna: 1,2,3,4,10,10-heksachloro-6,7-epoksy-1,4,4a,5,6,7,8,8a-oktahydro- 1,4-
endo-endo-5,8-dimetano-naftalen
nazwy handlowe: Mendrin, Nendrin, Hexadrin, Edrex, Endricol, ENT 17,251
nr CAS 72-20-8
wzór sumaryczny C12H8Cl6O
masa molowa 381 [g/mol]
temperatura topnienia 200 [�C]
temperatura wrzenia 245 [�C]
prężność par w 20�C
rozpuszczalność w wodzie w 20�C 0,26 [mg/l]
trwałość w środowisku ponad 14 [lat]
czas rozkładu w 95%
okres półtrwania w środowisku
Czysta endryna jest białą, krystaliczną substancją, prawie bez zapachu, rozpuszczalną
w benzenie, acetonie, czterochlorku węgla i heksanie [ATSDR, 1997; UNEP, 2002].
18
d) Chlordan
nazwa chemiczna: 2,3,4,5,6,7,8,8-oktachloro-2,3,3a,4,7,7a-heksawodoro-4,7-mtanoiden
nazwy handlowe: Octachlor, Velsicol 1068
nr CAS 57-74-9
wzór sumaryczny C10H6Cl18
Cl
masa molowa 410 [g/mol]
Cl
temperatura topnienia 105; 106 [�C]
Cl
temperatura wrzenia 175 [�C]
Cl
Cl
prężność par w 20�C 1,3 [mP]a
Cl
Cl
rozpuszczalność w wodzie w 20�C 0,150 [mg/l]
Cl
trwałość w środowisku ponad 20 [lat]
czas rozkładu w 95%
okres półtrwania w środowisku 5,3 [lat]
Czysty chlordan jest bezbarwną (czasami żółtawą), lepką cieczą o drażniącym
zapachu. Techniczny produkt zawiera dwa izomery i jest brunatną, lepką cieczą, dobrze
rozpuszczalną w nafcie, ksylenie, estrach, ketonach i eterach. W obecności alkaidów chlordan
ulega dehydrohalogenacji [ATSDR, 1995; UNEP, 2002].
19
e) Heptachlor
nazwa chemiczna: 1,4,5,6,7,10,10-hekstachloro-4,7,8,9-tetrahydro-4,7-mtanoiden
nazwy handlowe : Heptagran, Basaklor, Drinox, Soleptax, Termide, Velsicol 104, Agronex
Hepta
nr CAS 76-44-8
wzór sumaryczny C10H5Cl7
Cl
masa molowa 373[g/mol]
Cl
temperatura topnienia 95[�C]
Cl
temperatura wrzenia 135-145[�C]
Cl
prężność par w 25�C 39,5
Cl
Cl
rozpuszczalność w wodzie w 20�C 0,056 [mg/l]
Cl
trwałość w środowisku 3-5 [lat]
czas rozkładu w 95%
okres półtrwania w środowisku 2 [lata]
Czysty heptachlor jest białym proszkiem o zapachu podobnym do kamfory,
rozpuszczalny w acetonie, benzenie i etanolu. W roślinach oraz tkankach zwierzęcych ulega
powolnemu przekształceniu w epoksyd heptachloru, który wykazuje podobną toksyczność jak
substancja wyjściowa w stosunku do owadów, ale znacznie mniejszą w stosunku do ssaków.
Uwodornienie heptachloru prowadzi do powstania dwuwodoroheptachloru,
charakteryzującego się wysoką toksycznością w stosunku do owadów i znacznie mniejszą
w stosunku do ssaków [ATSDR, 1993; UNEP, 2002].
20
f) Mireks (Mirex)
nazwa chemiczna: 1,2,3,4,5,6,8,9,10,10-dodekachlorooktahydro-1,3,4-metano-2H-
cyklobuta(c,d)-pentalen
nr CAS 2385-85-5
wzór sumaryczny C10Cl12
Cl
Cl
masa molowa 545,6[g/mol]
Cl
Cl
temperatura topnienia 349[�C]
Cl
temperatura wrzenia 485[�C]
Cl
Cl
prężność par w 20�C
Cl
Cl
rozpuszczalność w wodzie w 20�C 7x10 5[mg/l]
Cl
Cl
trwałość w środowisku
czas rozkładu w 95%
okres półtrwania w środowisku
Jest to substancja biała, krystaliczna i bez zapachu. W środowisku ulega powolnemu
rozkładowi; w glebie, wodzie i organizmach może pozostawać przez wiele lat [ATSDR,
1996; UNEP, 2002].
21
g) Heksachlorbenzen (HCB)
nr CAS 118-74-1
wzór sumaryczny C6Cl6
Cl
masa molowa 285[g/mol]
Cl
Cl
temperatura topnienia 230[�C]
temperatura wrzenia 326,322[�C]
prężność par w 20�C 1,50 [mPa]
Cl
Cl
rozpuszczalność w wodzie w 20�C 0,005 [mg/l]
Cl
trwałość w środowisku
czas rozkładu w 95%
okres półtrwania w środowisku 2-4 [lat]
Chemicznie czysty heksachlorobenzen jest białym, krystalicznym ciałem stałym,
o nieprzyjemnym, specyficznym zapachu, praktycznie nierozpuszczalnym w wodzie, bardzo
dobrze rozpuszczalnym w benzenie, chloroformie, eterze, odpornym na działanie mocnych
kwasów i bardzo powoli ulęgającym silnym zasadom, łatwopalny [ATSDR, 1997, UNEP,
2002].
22
h) DDT i jego metabolity (DDD i DDE)
p,p'-DDT
nazwa chemiczna: 1,1,1-trichloro-2,2-bis(4'-chlorofenylo)etan
nazwa handlowa: Azotox
nr CAS 50-29-3
wzór sumaryczny C14H9Cl5
masa molowa 355 [g/mol]
temperatura topnienia 108-109 [�C]
temperatura wrzenia 260 [�C]
Prężność par w 20�C 0,02 [mPa]
rozpuszczalność w wodzie w 0,001 [mg/l]
20�C
trwałość DDT w środowisku 4-30 [lat]
czas rozkładu w 95%
okres półtrwania DDT w 4,2 [lat]
środowisku
23
o,p'-DDT
nazwa chemiczna: 2,2-bis(o,p-dichlorofenylo)-1,1,1-trichloroetan
nr CAS 789-02-6
wzór sumaryczny C14H9Cl5
masa molowa 355 [g/mol]
temperatura topnienia 103[�C]
temperatura wrzenia
prężność par w 20�C 0,45 [mPa]-
rozpuszczalność w wodzie w 20�C 0,017 [mg/l]-
trwałość w środowisku
czas rozkładu w 95%
okres półtrwania w środowisku
p,p'-DDD
nazwa chemiczna: 1,1-dichloro-2,2-bis(p-chlorofenylo)-etan
nr CAS 72-54-8
wzór sumaryczny C10H14Cl4
masa molowa 320 [g/mol]
temperatura topnienia 109 [�C]
temperatura wrzenia 193 [�C]
prężność par w 20�C 0,13 [mPa]-
rozpuszczalność w wodzie w 20�C 0,005 [mg/l]
trwałość w środowisku
czas rozkładu w 95%
okres półtrwania w środowisku
24
o,p'-DDD
nazwa chemiczna: 1,1-dichloro-2-(o-chlorofenylo)-2-(p-chlorofenylo)etan
nr CAS 53-19-0
wzór sumaryczny C14H10Cl4
masa molowa 320 [g/mol]
temperatura topnienia 77-78 [�C]
temperatura wrzenia
prężność par w 20�C 0,25 [mPa]
rozpuszczalność w wodzie w 20�C
trwałość w środowisku
czas rozkładu w 95%
okres półtrwania w środowisku
p,p'-DDE
nazwa chemiczna: 1,1-dichloro-2,2-bis(p-chlorofenylo)-etylen
nr CAS 72-55-9
wzór sumaryczny C14H8Cl4
masa molowa 318 [g/mol]
temperatura topnienia 88,4 [�C]
temperatura wrzenia 316,5 [�C]
prężność par w 20 0,80 [mPa]
rozpuszczalność w wodzie w 20�C 0,008 [mg/l]
trwałość w środowisku
czas rozkładu w 95%
okres półtrwania w środowisku
25
o,p'-DDE
nazwa chemiczna: 1,1-dichloro-2-(o-chlorofenylo)-2-(p-chlorofenylo) etylen
nr CAS 3424-82-6
wzór sumaryczny C14H8Cl4
masa molowa 318 [g/mol]
temperatura topnienia [�C]
temperatura wrzenia [�C]
prężność par w 20�C
rozpuszczalność w wodzie w 20�C
trwałość w środowisku
czas rozkładu w 95%
okres półtrwania w środowisku
DDT jest białą, krystaliczną substancją, bez smaku i zapachu, praktycznie
nierozpuszczalną w wodzie, natomiast dobrze rozpuszczalną w wielu rozpuszczalnikach
organicznych. Wykazuje odporność na rozkład pod wpływem światła czy utleniania. Dopiero
w obecności silnych zasad ulega odchlorowaniu do DDE, najtrwalszego metabolitu DDD,
który powstaje w wyniku redukcyjnego odchlorowania DDT. Produkt techniczny zawiera
około 75% formy p,p , oraz 11 innych produktów ubocznych i izomerów. DDT jest
związkiem trwałym, trudno ulegającym biodegradacji. Niektóre jego metabolity
charakteryzują się podobną, a nawet większą trwałością. Ze względu na zaleganie
w środowisku, kumulację w organizmach żywych, a więc zagrożenie dla zdrowia ludzi,
zakazano stosowania DDT w Polsce w 1974 roku. W USA, w szczególnych przypadkach,
oraz w Krajach Trzeciego Świata jest nadal stosowany. W glebie DDT rozkłada się do DDE
i DDD [ATSDR, 1995; UNEP, 2002].
26
i) Toksafen  chlorowany kamfen
nazwy handlowe :Melipax, Terpentol
nr CAS 8001-35-2
wzór sumaryczny C10H10Cl8
masa molowa 414[g/mol]
temperatura topnienia 65-90 [�C]
(CH3)2
temperatura wrzenia
Cl 8
prężność par w 20�C
rozpuszczalność w wodzie w 20�C 3 [mg/l]
trwałość w środowisku 1-20 [lat]
czas rozkładu w 95%
okres półtrwania w środowisku
Jest mieszaniną wysokochlorowanych izomerów kamfenu. Techniczna substancja
zawiera powyżej 670 związków. Stanowi on woskowatą substancję o kolorze żółto-
brunatnym i zapachu terpentyny. Jest to związek nietrwały. W obecności alkaliów, przy
dłuższym wystawieniu na działanie światła słonecznego oraz w temperaturach powyżej 155
�C wydziela chlorowodór, tracąc częściowo aktywność insektycydową. Rozpuszcza się
wyłącznie w rozpuszczalnikach organicznych: benzenie, czterochlorku węgla,
dwuchloroetylenie i ksylenie w ilości >450g/100ml, w nafcie oczyszczonej  280g/100ml
i oleju mineralnym  od 55 do 60g/100ml [ATSDR, 1997; UNEPA, 2002].
27
Polichlorowane bifenyle (PCBs)
[Falandysz, 1999; Brudnowska; 2000; Struciński, 1995; Monitor 16]
Preparaty techniczne: Clophen, Tarnol, Delor, Sovol, Pyralene, Phenochlor, Kanechlor,
Aroclor, Ascarel
Polichlorowane bifenyle są syntetycznymi związkami chemicznymi, które zaczęto
produkować na skalę przemysłową w 1929 roku. Pod względem struktury chemicznej
cząsteczka chlorobifenylu jest zbudowana z dwóch połączonych ze sobą pierścieni
fenylowych, w których jeden lub wszystkie dziesięć atomów wodoru zostały podstawione
atomami chloru (rys. 4).
3 2' 3'
2
4 4'
5 6 6' 5'
Rys. 4 Wzór strukturalny i numeracja atomów węgla w cząsteczce bifenylu
Teoretycznie więc, możliwe jest istnienie 209 pojedynczych chlorobifenyli, tzw.
kongenerów, różniących się liczbą i usytuowaniem atomów chloru w szkielecie bifenylu.
W preparatach technicznych zidentyfikowano ich 185, gdyż w procesie chlorowania bifenylu
uprzywilejowane są tylko niektóre miejsca dla podstawienia chlorem. W celu uproszczenia
zapisu, całą grupę PCBs ponumerowano, zgodnie z ustaleniami Międzynarodowej Unii
Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC).
Miejsce podstawienia i liczba atomów chloru w cząsteczce chlorobifenylu decyduje
o właściwościach chemicznych i fizycznych określonego kongeneru, jego zachowaniu się
w środowisku i toksyczności. Wiązanie węgiel-węgiel, łączące pierścienie fenylowe sprawia,
że mogą one rotować względem siebie. W dwóch skrajnych przypadkach jeden z pierścieni
może ustawić się względem drugiego pod kątem prostym, albo oba pierścienie mogą znalez
ć
się niemal w jednej płaszczyz
nie. Te płaskie chlorobifenyle nazywane są koplanarnymi.
28
Non-orto chloropodstawione, tj. według IUPAC Nr 77, 126 i 169 są najsilniej toksycznymi
i biochemicznie aktywnymi spośród wszystkich kongenerów PCBs.
Dzięki właściwościom fizykochemicznym, takim jak: dobra rozpuszczalność
w niepolarnych rozpuszczalnikach organicznych, olejach, tłuszczach, a także wysoka
temperatura zapłonu, niska prężność par, niskie przewodnictwo elektryczne, wysokie
przewodnictwo cieplne i duża odporność na działanie czynników chemicznych, związki
te znalazły szerokie zastosowanie w przemyśle.
29
Tab. 4 Właściwości fizykochemiczne chlorobifenyli
Numer PCB wg IUPAC 28 52 101 118 138 153 180
nr CAS 7012-37-5 35693-99-3 37680-73-2 31508-00-6 350665-28-2 35065-27-1 35065-29-3
wzór sumaryczny C12H7Cl3 C12H6Cl4 C12H5Cl5 C12H5Cl5 C12H4Cl6 C12H4Cl6 C12H3Cl7
Cl
Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl
Cl Cl
wzór strukturalny Cl Cl
Cl Cl
Cl
Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl
Cl
Cl Cl Cl Cl Cl Cl
Cl Cl
Cl
Cl
nazwa chemiczna 2,4,4 - 2,5,2 ,5 - 2,4,5,2 ,5 - 2,4,5,3 ,4 - 2,3,4,2 ,4 ,5 - 2,4,5,2 ,4 ,5 - 2,3,4,5,2 ,4 ,5 -
trichlorbifenyl tetrachlorobifenyl pentachlorobifenyl pentachlorobifenyl heksachlorbifenyl heksachlorobifenyl heptachlorobifenyl
masa molowa [g/mol] 258 292 327 327 361 361 396
temperatura topnienia [�C] 57 87 77 106 78 103 178
temperatura wrzenia [�C]
prężność par w 25�C [mPa] 26,00 13,00 2,60 0,84 0,33 0,56 0,08
rozpuszczalność w [mg/l] 0,200 0,024 0,004 0,015 0,002 0,001 0,0003
wodzie w 20�C
30
Polichlorowane dibenzo-p-dioksyny i dibenzofurany (PCDDs/PCDFs)
[Makles, 2001, Grochowalski, 2001, Falandysz, 2001, Choudhary, 1983]
Rys. 5 Wzory strukturalne polichlorowanych dibenzo-p-dioksyn i dibenzofuranów
Polichlorowane dibenzo-p-dioksyny (PCDDs) i dibenzofurany (PCDFs) są to dwie
grupy związków, nazywane powszechnie dioksynami. Są to aromatyczne, chloroorganiczne
związki chemiczne, których cząsteczki charakteryzują się wyjątkowo dużą stabilnością
termiczną, odpornością chemiczną na utlenianie oraz procesy degradacji biologicznej.
Dioksyny są związkami bezbarwnymi, bezwonnymi i trudno lotnymi. Słabo rozpuszczają się
w wodzie, natomiast dobrze w tłuszczach (z czego wynika ich bioakumulacja w organizmach
żywych), olejach, ciekłych węglowodorach chlorowanych oraz innych rozpuszczalnikach
organicznych (tab. 5). Rysunek 5 przedstawia budowę chemiczną dibenzo-p-dioksyn
i dibenzo-p-furanów. Znanych jest 210 izomerów dioksyn, w tym 75 izomerów PCDDs
i 135 izomerów PCDFs.
31
Tab. 5 Właściwości fizykochemiczne polichlorowanych dibenzo-p-dioksyn
i dibenzofuranów
Związek Temperatura Rozpuszczalność Logarytm Prężność par Objętość
topnienia w litrze wody współczynnika [Pa] molowa
podziału
[�C]
oktanol-woda
2-ClDD (mono) 15,5 4,94 8,58 x 10-2 212,9
278 �g (25�C)
2,3-Cl2DD (di) 164,0 4,70 9,26 x 10-3 233,8
14,9 �g (25�C)
2,8-Cl2DD (di) 151,0 4,70 2,47 x 10-3 233,8
16,7 �g (25�C)
1,2,4-Cl3DD (tri) 129,0 6,45 1,07 x 10-3 254,7
8,4 �g (25�C)
2,3,7,8- Cl4DD (tetra) 305,0 7,02 5,79 x 10-5 275,6
0,2 �g (22�C)
1,2,3,6- Cl4DD (tetra) 219,0 7,13 5,81 x 10-5 275,6
32,0 ng (20�C)
1,2,3,4,7- Cl5DD (penta) 196,0 7,44 4,31 x 10-6 296,5
118 ng (20�C)
1,2,3,4,7,8- Cl6DD (heksa) 273,0 7,79 1,45 x 10-6 317,4
4,4 ng (20�C)
1,2,3,4,6,7,8- Cl7DD (hepta) 265,0 8,20 1,77 x 10-7 338,3
2,4 ng (20�C)
Cl8DD (okta) 332,0 8,60 1,19 x 10-7 359,2
0,4 ng (20�C)
32
3.2 Trwałość i toksyczność TZO
3.2.1 Trwałość
Związki chlorowcoorganiczne należą do niebezpiecznych chemikaliów trwale
skażających środowisko naturalne. Wprowadzone do środowiska naturalnego mogą
pozostawać w nim przez długie lata. W tabeli 6 przedstawiono trwałość wybranych TZO
w środowisku naturalnym [Brudnowska, 2000].
Tab. 6 Trwałość TZO w środowisku naturalnym [lata]
[Brudnowska, 2000; Żelechowska, 1993; Knypl, 1997]
Związek Wody powierzchniowe Osady denne Gleba
Trwałość Czas Trwałość Czas Trwałość Czas
połowicznego połowicznego połowicznego
rozkładu rozkładu rozkładu
Aldryn 0,08 (28 dni) 1-4
Dieldryna 0,15 (56 dni) 1-7
Chlordan <0,03 (10 dni) 11-17 4-20
Endryna 10
Heptachlor
Mireks
HCB 6,3 6,3 3-23
DDT 0,96 (350 dni) 0,27 (100 dni) 2-15 3-10
DDTs 13 10-15
20-30
Toksafen 9-10 4-16
PCBs 50 0,3-5
"
9
PCDDs/PCDFs 9-100
33
3.2.2 Toksyczność
Trwałe zanieczyszczenia organiczne charakteryzują się długim czasem połowicznego
rozpadu w środowisku naturalnym. Kumulują się w tkankach organizmów żywych;
w przypadku organizmów wysoko usytuowanych w piramidzie pokarmowej mogą osiągać
stężenia nawet do 70 tys. razy wyższe niż w środowisku abiotycznym. Jako trucizny
środowiskowe negatywnie oddziaływają na ludzi i zwierzęta; mogą powodować choroby
nowotworowe, deformacje płodu, zaburzenia płodności, zwiększenie podatności na choroby,
a także obniżenie poziomu inteligencji. Mogą być też przyczyną przewlekłych zatruć.
Pestycydy
Spośród omawianych pestycydów chlordan i DDT znalazły się na liście substancji
biologicznie czynnych, stanowiących szczególne zagrożenie dla środowiska (głównie dla
zdrowia ludzi i zwierząt) wydanej przez Ministra Rolnictwa i Gospodarki Żywnościowej
w 1996 roku [Ustawa, 1995; Rozporządzenie 1996]. Obowiązujące w Polsce zasady
klasyfikacji środków ochrony roślin w zakresie ich toksyczności dla ludzi podano w tabeli 7
[Rozporządzenie, 2002].
Tab. 7 Zasady klasyfikacji środków ochrony roślin w zakresie toksyczności dla ludzi
Określenie toksyczności Toksyczność ostra doustna Toksyczność ostra skórna Toksyczność ostra
środka (szczur) środka inhalacyjna środka
LD50 (mg/kg masy ciała) (szczur lub królik) (szczur )
LD50 (mg/kg masy ciała) LD50 (4h) (mg/l)
Bardzo toksyczne - T+ d" 25 d" 50 d" 0,25-aerozole
d" 0,50- gazy i pary
Toksyczne  T 250,50pary
Szkodliwe - Xn 2002Pozostałe >2000 >2000 >5- aerozole
> 20- gazy i pary
34
Toksyczność ostra  zdolność substancji do wywołania efektu toksycznego po jego podaniu
do organizmów w dawce jednorazowej lub po jednorazowym narażeniu;
LD50  statystycznie obliczona, na podstawie wyników badań, ilość substancji chemicznej,
która powoduje śmierć 50% organizmów badanych po jej podaniu w określony sposób;
LC50  statystycznie obliczone stężenie substancji chemicznej w medium środowiskowym
powodujące śmierć 50% organizmów danej populacji w określonych warunkach.
Ostrym zatruciom pestycydami, które zdarzają się sporadycznie i przypadkowo,
towarzyszą zaburzenia czynności wątroby i centralnego układu nerwowego. Występują
objawy niepokoju, wzmożona aktywność i pobudliwość nerwowa, zawroty i bóle głowy,
nudności i wymioty, zaburzenia koordynacji ruchów, a niekiedy drgawki mięśniowe
[Brudnowska, 2000].
Aldryna gromadzi się w tkance tłuszczowej oraz w wątrobie, powodując jej przerost;
atakuje centralny system nerwowy. Może wywoływać dysfunkcję układu hormonalnego (ma
działanie estogenne) [Struciński, 2000].W roślinach oraz tkankach zwierzęcych i w glebie
ulega powolnej przemianie w dieldrynę. Aldryna jest silnie trująca dla pszczół, ryb i zwierząt
dziko żyjących. Dawka doustna DL50 dla szczura wynosi od 39-60 mg/kg [White-Stevens,
1977; Biziuk, 2001; Raport OTZO, 2001; ATSDR, 1993; UNEP, 2002].
Dieldryna ulega łatwo resorpcji z przewodu pokarmowego i jest łatwo wchłaniana
przez skórę nawet w postaci stałej. Silnie kumuluje się w tkance tłuszczowej, wątrobie,
nerkach oraz mózgu i jest bardzo powoli wydalana z organizmu, ma działanie estrogenne. Jest
toksyczna dla ludzi i zwierząt. Dawka DL50 drogą pokarmową wynosi 46-80 mg/kg masy
ciała szczura. Objawy zatrucia mogą wystąpić już po 20 minutach; charakteryzują się
drgawkami bądz
silnym pobudzeniem ośrodkowego układu nerwowego. [Struciński, 2000,
Namieśnik, 1995; Biziuk, 2001; Raport OTZO, 2001; ATSDR, 1993, UNEP, 2002].
Spośród pestycydów chlorowcoorganicznych endryna jest najbardziej toksyczna
w stosunku do wszystkich ssaków. U ludzi powoduje uszkodzenie centralnego układu
nerwowego. Dawka doustna DL50 dla szczura wynosi 7,5-7,8 mg/kg; śmiertelna dawka dla
człowieka - DL50  1mg/kg [White-Stevens, 1977; ATSDR, 1997, UNEP, 2002].
Heptachlor w organizmach żywych ulega przemianie do epoksydu heptachloru, który
wykazuje podobną toksyczność jak substancja wyjściowa w stosunku do owadów, ale
znacznie mniejszą w stosunku do ssaków. Epoksyd heptachloru kumuluje się w organizmie;
35
gromadzi się głównie w tkance tłuszczowej, wątrobie, mięśniach i nerkach. Znajdowany jest
również w mleku krów, którym podawano heptachlor. Heptachlor i jego epodksyd mogą
wywołać dysfunkcję układu hormonalnego [Struciński, 2000]. Uwodornienie heptachloru
prowadzi do powstania dwuwodoroheptachloru, który charakteryzuje się wysoką
toksycznością w stosunku do owadów, ale znacznie mniejszą w stosunku do ssaków. Badania
na zwierzętach potwierdzają właściwości kancerogenne heptachloru. Dawka doustna DL50 dla
szczura wynosi 100-162 mg/kg [Biziuk, 2001; White-Stevens, 1977; ATSDR, 1993, UNEP,
2002].
Chlordan określany jako toksyczny, ma działanie estrogenne [Struciński, 2000].
Badania przeprowadzone na gryzoniach wykazały wpływ tego insektycydu na rozwój raka
wątroby [Brudnowska, 2000; Raport OTZO, 2001].
DDT i DDE mogą powodować powstawanie nowotworów, przenikają i utrzymują się
w tkankach płodu i w mleku matki, ma działanie estrogenne. Ostre zatrucia u ludzi objawiają
się bólem głowy, kończyn, dusznością i wymiotami, natomiast chroniczne zatrucie wywołuje
podrażnienie centralnego układu nerwowego i obwodowego systemu nerwowego, pojawia się
zadyszka i kołatanie serca. EPA uznała DDT i jego metabolity za związki prawdopodobnie
kancerogenne w stosunku do ludzi. Badania na gryzoniach potwierdziły wpływ DDT na
rozwój raka wątroby. Zarówno DDT jak i DDE są bardzo toksyczne w stosunku do
organizmów wodnych. Powodują wzrost śnięcia ryb oraz zmniejszają ich zdolności rozrodcze
i wielkość. Zaburzenia zdolności rozrodczej związane z zanieczyszczeniem środowiska
związkami DDT obserwowano też wśród ptaków drapieżnych i ssaków morskich. DDT ma
również negatywny wpływ na wzrost krewetek i fitoplanktonu [Struciński, 2000, Taylor,
1992; Brudnowska, 2000; White-Stevens, 1977; Holoubek, 1999; Biziuk, 2001; ATSDR,
1995, UNEP, 2002].
HCB - EPA uznała ten związek za prawdopodobnie kancerogenny w stosunku do
ludzi. Badania na gryzoniach wykazały, że przyczynia się on do powstawania raka wątroby.
W Turcji w 1956 roku 3  5 tys. osób zatruło się ziarnem siewnym zaprawionym HCB
(21 g HCB /100 kg ziarna), przy czym śmiertelność wśród dorosłych wyniosła około 10%
[Taylor, 1992; Brudnowska, 2000; White-Stevens, 1977; Holoubek, 1999].
Toksafen  określany jako bardzo toksyczny, może wywołać dysfunkcję układu
hormonalnego. Badania przeprowadzone na zwierzętach wykazują właściwości rakotwórcze
tego insektycydu. Może powodować uszkodzenie płuc, systemu nerwowego i nerek, a nawet
zgon. Doustna dawka DL50 dla szczurów wynosi 69 mg/kg [Struciński, 2000, White-Stevens,
1977; ATSDR, 1997; Raport OTZO, 2001; UNEP, 2002].
36
Mireks - określany jako bardzo toksyczny, ma działanie estrogenne [Struciński, 2000, Raport
OTZO, 2001].
PCBs
Zagrożenie PCBs w stosunku do ludzi stało się ewidentne po tzw. incydencie Yusho
w Japonii w 1968 roku, gdzie 1600 ludzi zachorowało po spożyciu oleju ryżowego
zanieczyszczonego PCBs. Podobny wypadek zdarzył się na Tajwanie w 1979 roku (choroba
Yu-Cheng). Według danych literaturowych wartości LD 50 dla PCBs wahały się od 0,4  11
mg/kg [Brudnowska, 2000]. PCBs kumulują się w kolejnych ogniwach łańcucha troficznego.
Są łatwo wchłaniane przez rośliny, skorupiaki i ryby; zmniejszają fotosyntezę, wstrzymują
wzrost roślin i ryb, zmniejszają zdolność rozrodczą organizmów wodnych i zwiększają
śmiertelność larw [Sapota, 2000]. W przypadku ssaków PCBs wywołują patologiczne zmiany
w śledzionie i skórze; uszkadzają także układ immunologiczny, trawienny, nerwowy oraz
rozrodczy, jak również sprzyjają powstawaniu wielu chorób nowotworowych [Wójtowicz,
2001]. W badaniach toksyczności ostrej PCBs przeprowadzonych na zwierzętach
obserwowano syndrom głodzenia, objawy wątrobowe i skórne, zaburzenia funkcjonowania
układu pokarmowego i immunologicznego, a także indukcję procesu nowotworowego oraz
aktywności różnych układów enzymatycznych [Brudnowska, 2000, Struciński, 2002].
Dioksyny
W ciągu ostatnich kilkudziesięciu lat poważnym zagrożeniem dla środowiska stały
się dioksyny. Ze względu na swoją aktywność biologiczną zostały uznane za najgroz
niejsze
trucizny. Mimo, że występują w niskich stężeniach charakteryzują się silnymi
właściwościami toksycznymi. W przeciwieństwie, np. do cyjanków nie należą do trucizn
o działaniu natychmiastowym. Dioksyny kumulują się w organizmach i dopiero po kilku,
a nawet kilkunastu latach obawiają się różnego rodzajami chorobami. Powoli i skutecznie
uszkadzają wątrobę, płuca, nerki, rdzeń kręgowy, korę mózgową oraz system
immunologiczny Wykazują również działanie rakotwórcze, mutagenne (zakłócenie
w procesie replikacji DNA) i teratogenne [Makles, 2001; Grochowalski, 2001]. W latach
dziewięćdziesiątych rozpoczęto intensywne badania naukowe nad poszukiwaniem przyczyn
stałego obniżania się żywotności plemników ludzkich. Badania te udowodniły bezpośredni
wpływ dioksyny na ten proces. Pod koniec lat dziewięćdziesiątych wykazano również, że
dioksyny powodują zakłócenie procesu wydzielania hormonalnego - głównie progesteronu,
hormonu odpowiedzialnego za prawidłowy przebieg ciąży. Na uprzemysłowionych terenach
37
Polski u ponad 30% kobiet zanotowano poronienia lub bezpłodność. Są udokumentowane
przypadki wystąpienia trudnych do leczenia przewlekłych alergii skórnych. W 1996 roku
dioksyny zostały uznane przez Międzynarodową Agencję ds. Badań nad Nowotworami 
IARC w Lyon, Francja  za karcerogen I grupy, a więc o najsilniejszym działaniu.
Przeprowadzone do tej pory badania toksykologiczne i farmakologiczne wykazały, że spośród
210 izomerów dioksyn najbardziej toksyczne są te związki, w których atomy chloru znajdują
się w pozycjach 2,3,7,8. Toksyczność różnego rodzaju próbek zanieczyszczonych dioksynami
ocenia się na podstawie, tzw. względnego poziomu toksyczności TEQ (Toxic Equivalency),
który jest parametrem normowanym. Do wyznaczenia tego parametru służą, tzw.
współczynniki toksyczności TEF. Wartości liczbowe TEF zawierają się między 0,001 a 1
i określają względną toksyczność każdego kongeneru PCDDs i PCDFs w odniesieniu do
najbardziej toksycznego związku -2,3,7,8-TCDD, dla którego przyjęto współczynnik równy
1. Wartości od 0,001 do 1 wskazują o ile toksyczność badanego związku jest mniejsza od
2,3,7,8-TCDD. Sumując iloczyny stężeń poszczególnych kongenerów PCDD/F oznaczonych
w próbce i odpowiadające im jednostkowe współczynniki TEF otrzymuje się wartość
liczbową nazywaną poziomem toksyczności analizowanej próbki - TEQ. Z wartości tej
można określić potencjalną toksyczność próbki w odniesieniu do PCDDs i PCDFs i porównać
ją z wartościami dopuszczalnymi [Grochowalski, 2001].
TEQ oblicza się na podstawie wzoru:
TEQ = Ł (mi * TEF)
i=1
gdzie:
mi  masa pojedynczego kongeneru
TEF - wartość liczbowa określająca względną toksyczność każdego kongeneru
PCDDs/PCDFs/PCBs w odniesieniu do najbardziej toksycznego 2,3,7,8  TCDD, dla którego
przyjęto współczynnik 1.
38
4. ZASTOSOWANIE, ZUŻYCIE I y
RÓDA
A TZO
Pestycydy
Pestycydy chloroorganiczne (aldryna, dieldryna, endryna, chlordan, DDT, heptachlor,
heksachlorobenzen, mireks, toksafen) wprowadzono do powszechnego użycia, by niszczyć
lub unieszkodliwiać organizmy niebezpieczne dla człowieka i wytwarzanych lub używanych
przez niego produktów. (tab. 8), [Biziuk, 2001].
Tab. 8 Klasyfikacja i zastosowanie pestycydów chloroorganicznych
[Raport OTZO, 2001; ATSDR, 1993- 1997; UNEP, 2002]
Pestycyd Zastosowanie
Klasyfikacja
Aldryna i Dieldryna insektycydy zwalczanie owadów, szkodników stosowane w Polsce
drzew owocowych, warzyw, (stosowane w USA
bawełny; niszczenie szarańczy w latach 1950  1987)
i szkodników glebowych
Endryna insektycyd zwalczanie gryzoni nie stosowana w Polsce
(zakaz stosowania w USA
od 1986 roku)
Chlordan insektycyd ochrona upraw cytrusów nie stosowany w Polsce
i kukurydzy (stosowany w USA
w latach 1948- 1988)
Heptachlor insektycyd zwalczanie owadów stosowany w Polsce
(zakaz stosowania w USA
w 1988 roku)
Mireks insektycyd zwalczanie mrówek, termitów nie stosowany w Polsce
i mączaka; środek zmniejszający (stosowany USA
palność plastików, gumy, farb, w latach1959  1972)
papieru i wyrobów elektrycznych
HCB fungicyd ochrona nasion cebuli, sorgo, stosowany w Polsce
pszenicy i innych zbóż, platyfikator (jako fungicyd był
PCV i dodatek do syntetycznych stosowany do 1965 roku
wyrobów gumowych produkcja w USA)
fajerwerków, amunicji;
Toksafen insektycyd ochrona upraw bawełny, warzyw; stosowany w Polsce
zwalczanie owadów przenoszących (zakaz stosowania w USA
choroby zwierząt od 1990 roku)
DDT insektycyd zwalczanie komarów, wszy i innych stosowany w Polsce
owadów przenoszących choroby (w USA, w szczególnych
u ludzi (malaria, tyfus) i zwierząt przypadkach, oraz
oraz zwalczanie wielu gatunków w Krajach Trzeciego
szkodników sadów, ogrodów, pól Świata jest nadal
i lasów stosowany)
Korzyści wynikające ze stosowania pestycydów zarówno w rolnictwie, jak i w celach
sanitarno-higienicznych są bezdyskusyjne, jednak stosowanie ich powinno odbywać się pod
kontrolą, w celu zminimalizowania szkodliwych efektów ubocznych. W latach
39
osiemdziesiątych zmieniła się struktura zużycia pestycydów; obecnie stosuje się pestycydy
mniej trwałe i nie kumulujące się w środowisku, np. z grupy insektycydów
fosforoorganicznych i karbaminianowych oraz wprowadza się optymalizację ich stosowania
[Biziuk, 2001].
W latach 1970 - 1985 zużycie pestycydów w Polsce wynosiło poniżej 1kg/ha
i w porównaniu np. z RFN (4,12 kg/ha) było małe. Podobnie jak w innych krajach przeważały
herbicydy; fungicydy stanowiły około 20%, a stosowanie insektycydów i akarycydów
obniżało się. Wśród insektycydów znaczny udział miały chlorowane węglowodory, np.
w 1965 roku na 190 zarejestrowanych preparatów aż 91 (około 50%) stanowiły związki
chloroorganiczne [Bakuniak, 1985]. W dalszych latach ilość ta zmniejszała się osiągając
w 1994 roku 20% stosowanych substancji aktywnych [Czaplicki, 1995; Czaplicki, 1998].
W drugiej połowie lat 80 zanotowano znaczny spadek zużycia pestycydów owadobójczych,
wynikający zarówno z cofnięcia się stonki ziemniaczanej, jak i ze zmiany asortymentu tych
środków (tab. 9). Potencjalna szkodliwość pestycydów chloroorganicznych również wpłynęła
na ten spadek (np. DDT już w 1946 roku uznano za szkodliwy w stosunku do organizmów
żywych), [Brudnowska, 2000].
Tab. 9 Dostawy pestycydów na potrzeby rolnictwa w Polsce
1960 1970 1980 1985 1990 1995 1996 1998 2000
Rodzaj pestycydu
w przeliczeniu na masę towarową [tony]
45 013 53 728 29 329 36 526 19 435 19 687 23 274 24 656 22 164
Ogółem
Owadobójcze 41 883 42 841 9 082 11 456 1 605 1 154 1 217 2 141 2 533
Grzybobójcze i zaprawy 2 130 4 039 3 896 4 525 3 997 3 350 4 165 5 219 4 686
nasienne
Chwastobójcze i 621 6 522 14 181 18 942 12 678 13 476 16 077 14 926 13 233
hormonalne
Gryzoniobójcze 302 123 356 246 189 139 94 157 53
Pozostałe 77 203 1 814 1 357 966 1 568 1 721 2 213 1 659
w przeliczeniu na substancję aktywną [tony]
7 691 9 332 12 398 7 548 6 962 8 534 8 699 8 848
Ogółem
Węgry jako pierwszy kraj na świecie zakazały stosowania pestycydów
chloroorganicznych już w 1966 roku, zaś w basenie Morza Bałtyckiego  Estonia w 1968
roku [Hornsby, 1995]. W Polsce stopniowo zabraniano stosowania poszczególnych
pestycydów: w 1968/69 roku  aldryny, w 1972  dieldryny, 1975/76 roku  DDT,
40
1979  HCB, natomiast chlordan, endryna, i mireks nigdy nie były dopuszczone do obrotu
i stosowania w Polsce [Olendrzański, 2002].
Spośród pestycydów objętych Konwencją Sztokholmską jedynie DDT i HCB były
produkowane w Polsce (Zakłady Chemiczne  Organika-Azot w Jaworznie), [Kłosut, 2002,
Brudnowska, 2000] .
Pestycydy chloroorganiczne przedostają się do środowiska wodnego zarówno
ze z
ródeł obszarowych jak i punktowych. Do wód powierzchniowych dostają się głównie
w wyniku:
" opadów atmosferycznych
" spływów powierzchniowych z pól uprawnych
" spływów z erodowanymi cząsteczkami gleby
" zrzutu ścieków przemysłowych.
Ponadto duże zagrożenie dla środowiska wodnego stanowią składowiska odpadów
z zakładów produkujących chemiczne środki ochrony roślin, jak również magazyny
i mogilniki lub doły ziemne, w których przechowywane są nieprzydatne pestycydy. Według
szacunkowych danych w Polsce składowanych jest około 60 tys. ton tych środków, w tym
10 tys. ton w mogilnikach, 25 tys. ton w magazynach oraz około 25 tys. ton u indywidualnych
rolników. Ocenia się, że na terenie całego kraju znajduje się około 296 mogilników
(100 mogilników znajduje się w odległości mniejszej niż 1 km od ujęć wody pitnej, 75
w odległości mniejszej niż 1 km od rzek, strumieni, stawów i jezior) [Czaplicki, 1998].
Większość z nich to obiekty nie przystosowane do składowania tak toksycznych odpadów.
Poza brakiem odpowiednich zabezpieczeń przed emisjami i odciekami, dodatkowym
problemem jest chaotyczny sposób składowania chemikaliów [Raport OTZO, 2001].
Składowiska te stanowią swego rodzaju  bombę ekologiczną stwarzającą zagrożenie dla
środowiska, zwłaszcza w sytuacjach ekstremalnych, takich jak: intensywne opady deszczu,
wiosenne roztopy, utraty szczelności, itp. [Stobiecki, 1988; Jonsson, 1992]. Mniejsze
znaczenie, w przypadku insektycydów chloroorganicznych, mają procesy wytwarzania
i stosowania innych chemikaliów, podczas których do środowiska przedostają się pestycydy
jako produkty uboczne, np. dikofol zawiera znaczne ilości zanieczyszczeń DDT, DDD i DDE.
PCBs
PCBs dzięki swoim właściwościom chemicznym i fizycznym oraz małej toksyczności
ostrej znalazły wiele różnorodnych zastosowań w różnych gałęziach przemysłu. Były i są
41
stosowane, głównie jako ciecze izolacyjne oraz media w transformatorach i kondensatorach,
ponadto jako dodatki do płynów hydraulicznych w pompach próżniowych i turbinowych,
zmiękczacze tworzyw sztucznych i lakierów, środki konserwujące i impregnujące, a także
jako nośniki w instalacjach grzewczych. Powszechnie stosowano je w latach 1950  1980
(tab. 10).
Syntezę PCBs przeprowadzono po raz pierwszy w 1981 roku w Niemczech, natomiast
produkcję na skalę przemysłową rozpoczęto w USA w 1929 roku. Globalną masę PCBs
wyprodukowanych na świecie oceniono na około 1mln 500 tys. ton. Bez wątpienia część
chlorobifenyli z całej wyprodukowanej masy przeniknęła do środowiska naturalnego.
Znaczna ich ilość nadal pozostaje uwięziona w różnych urządzeniach (głównie
transformatorach i kondensatorach) i jest składowana jako niebezpieczny odpad [Falandysz,
1999]. Syntetyzowane preparaty techniczne PCBs to: Aroclor (USA), Clophen (Niemcy),
Pyralene, Phenochlor, Uniclor (Francja), Fenchlor (Włochy), Flix (Hiszpania) Kanechlor
(Japonia), Delor (Czechosłowacja), Sovol i Sovtol (Rosja) [Brudnowska, 2000].
Tab. 10 Produkcja PCBs na świecie w latach 1955-1982 [tony] [Falandysz, 1999]
Okres Francja Niemcy Włochy Japonia Hiszpania Wielka Brytania USA
1955-1959 7085 7427 520* 3960 150* 2042 6800
1960-1964 14401 14854 1920 10530 1289 10215 94500
1965-1969 16975 25466 4430 24750 4296 22973 166300
1970-1974 25759 34424 7195 19879 9433 22017 114000
1975-1979 28141 34072 8076 0 8829 9501 32900
1980 6419 7309 1388 0 1131 0 0
1981-1982 2482 2354**
Ogółem 98780 123552 25491 59119 24978 66748 414500
* w latach 1958 - 1959
** w latach 1981-1983
W Polsce w latach 1971  1976 PCBs były produkowane w Tarnowskich Zakładach
Azotowych i w Zakładach Chemicznych w Ząbkowicach Śląskich pod nazwami handlowymi
Tarnol i Chlorofen (silnie chlorowany). Szacuje się, że wyprodukowano około 1000 ton tych
związków. Ponadto w krajowej fabryce ZWAR, w latach 1968  1982 produkowano
kondensatory z olejem zawierającym PCBs. Brak jest jednak danych o wielkości produkcji.
42
Szacuje się znacznie większe ilości PCBs trafiły do Polski w urządzeniach elektrycznych
sprowadzanych z zagranicy, m. in. z byłego ZSRR, NRD, Szwecji i Czech.
PCBs powstają również podczas spalania odpadów na otwartym powietrzu lub
w spalarniach. Do środowiska dostają się w wyniku emisji z materiałów zawierających PCBs
- sprzęt energoelektryczny (transformatory, kondensatory), farby, plastiki, itp., a także
w wyniku procesów chlorowania wody pitnej i ścieków oraz wybielania miazgi celulozowej
chlorem [Falandysz, 1999, Brudnowska, 2000].
Prace badawcze wykonane przez Politechnikę Wrocławską w latach 1995  1997, pozwoliły
na wstępne określenie wolumenu sprzętu i odpadów z udziałem PCBs oraz miejsc ich
występowania [Bogutyn, 2002]. Na podstawie wyników tych badań oszacowano, że w Polsce
znajduje się:
" 3 000 ton oleju z PCBs,
" 7 620 ton kondensatorów i innych urządzeń wymagających
unieszkodliwienia,
" 5 500 ton transformatorów i innych urządzeń wymagających
dekontaminacji.
Pełna inwentaryzacja powinna zostać wykonana do końca 2002 roku zgodnie
z rozporządzeniem Ministra Gospodarki w sprawie postępowania z PCBs. Do końca 2003
roku powinny zostać przygotowane programy ich dekontaminacji oraz unieszkodliwiania
PCBs [Bogutyn, 2002]. Konwencja Sztokholmska ustala ostateczny termin całkowitej
likwidacji pozostałości PCBs na koniec 2025.
Dioksyny
Polichlorowane dibenzofurany (PCDFs) i polichlorowane dibenzo-p-dioksyny
(PCDDs) nigdy nie były i nie są przedmiotem celowej produkcji. Stanowią uboczne produkty
nie mające żadnego zastosowania. Niewielkie ilości tych związków powstają w procesach
naturalnych (wybuchy wulkanów, pożary lasów, łąk i stepów). Głównym z
ródłem
powstawania PCDD i PCDF są procesy technologiczne (spalarnie odpadów komunalnych,
przemysłowych i szpitalnych; zakłady chemiczne wytwarzające i przetwarzające związki
chemiczne zawierające chlor; zakłady papiernicze, w których do bielenia papieru stosowany
jest chlor lub związki chloroorganiczne; huty żelaza i metali kolorowych; przetwórnie
surowców wtórnych, instalacje energetyczne i silniki samochodowe) [Holoubek, 1999;
Makles, 2001].
43
Według informacji przekazanych do Głównego Urzędu Statystycznego przez Instytut
Ochrony Środowiska, emisja dioksyn i furanów w 1998 roku szacunkowo wynosiła
290 gramy TEQ [Raport OTZO, 2001].
44
5. WYST
POWANIE TZO W ŚRODOWISKU WODNYM
5.1 Wody rzeczne i morskie
5.1.1 Stężenie TZO w wodach powierzchniowych na świecie
Poziom TZO w wodach powierzchniowych na świecie jest bardzo zróżnicowany.
Z danych zestawionych w tabeli 11 wynika, że zawartość tych związków zawierała się
w granicach od stężeń niewykrywalnych analitycznie do kilkudziesięciu tysięcy nanogramów
w litrze. Te najwyższe wartości stwierdzono w wodach powierzchniowych Maroka; duże
ilości DDT wynikały z użycia tego pestycydu w zwalczaniu epidemii malarii (1972 - 1981).
Natomiast trudno wyjaśnić wysoki poziom Ł DDT w wodach Dunaju.
45
Tab. 11 Stężenie TZO w wodach z różnych rejonów świata, ng/l [Namieśnik, 1995;
Brudnowska, 2000; Biziuk, 2001]
Lokalizacja Rok Aldryna Chlordan HCB Ł DDT Ł PCB
EUROPA
Niemcy Rzeka A
aba 1992-1993 nw 4-12
Hiszpania Park Donana 1984 18 145 665
Hiszpania Ujście Ebro 1883 3,5 0,84 0,25
Hiszpania
Południowo-
wschodnia wody powierzchniowe 1982-1983 1-6,7- 0,86-1,3 0,32-0,64
Rzeka Dunaj 1990 110 śl.
Jugosławia
Rzeka Dunaj 1995-1997 3 97 21800
Bałtyk
Zachodni Wybrzeże 1975 6,8 0,2 1,1
AFRYKA
Maroko wody powierzchniowe 1984 15000 30000 25000
AMERYKA PÓA
NOCNA
Kanada Rzeka Św. Wawrzyńca 1986-1988 0,19 0,35 1,59
1991 0,1-0,84 nw-0,09 0,04-0,63
Kanada Rzeka Niagara 1986 15 11 45 908
AZJA
Malezja Rzeka Klang 1990 0,01 0,12 0,2
1991 2,1 1,7 0,45
Malezja Rzeka Beruas 1991 0,46 7,78
Tajlandia wody powierzchniowe 1990 0,18-1,3 0,23-2,5 0,24-0,44
Rzeka Meklong 1995-1996 81-326
Rosja Jezioro Bajkał 1992 nw-0,041- 0,007-0,028 nw-0,015 0,018-0,59
Indonezja wody śródlądowe 1991 0,071-0,260 0,19-0,27 0,38-2,1
Tajwan wody powierzchniowe 1990 0,012-0,11 0,01-0,19 0,085-2,1
Wietnam wody powierzchniowe 1990 0,045-1 0,29-25 0,57-8
Indie wody powierzchniowe 1989 nw-2,8 0,87-120 0,34-48
Ocean
Indyjski koło
Jawy 1984 0,04 2,02
AUSTRALIA
Australia wody śródlądowe 1990 nw-1,2 0,002-1,1 nw-2,2
ANTARKTYDA
Antarktyda Zatoka Terranova 1989 0,44 0,82 3,21
46
5.1.2 Stężenie TZO w wodach rzecznych w Polsce
Ocenę stanu zanieczyszczenia środowiska wodnego Polski dokonano na podstawie
danych uzyskanych w ramach Państwowego Monitoringu Wód dla Wisły i Odry, które są
największymi rzekami w Polsce. Ich zlewnie zajmują około 90% powierzchni kraju, a więc są
reprezentatywne dla obszaru naszego państwa.
Według Rozporządzenia Ministra Ochrony Środowiska, Zasobów Naturalnych
i Leśnictwa z 1991 roku, dopuszczalne stężenie sumy pestycydów chlorowcoorganicznych
w wodach powierzchniowych wszystkich trzech klas czystości wynosi 50 ng/l; natomiast nie
są określone dopuszczalne wartości stężeń dla PCBs [Rozporządzenie, 1991].
POZIOM ST
ŻEC
Ł DDT
Ocenę stanu zanieczyszczenia środowiska wodnego Polski insektycydami
chlorowcoorganicznymi w okresie 1992  2001, dokonano na podstawie istniejących
materiałów w zakresie występowania Ł DDT w wodach Wisły i Odry. Fragmentaryczne dane
dla pozostałych pestycydów chloroorganicznych nie są wystarczające do scharakteryzowania
stopnia skażenia nimi wód powierzchniowych.
Zawartość sumy DDT w wodach Wisły badano w trzech przekrojach: w Krakowie,
Warszawie i Kiezmarku. Ten ostatni przekrój, zlokalizowany w odległości około 30 km od
morza, traktowano jako przyujściowy, w którym wody rzeczne nie mieszają się z morskimi.
Średnie roczne stężenia sumy DDT wahały się od 3 do 207 ng/l. W poszczególnych latach
wartości te zmieniały się nieregularnie i niewątpliwie zależały od warunków
meteorologiczno-hydrologicznych. Wielkości średnich stężeń z 10-lecia 1992-2001
kształtowało się następująco: w przekroju Kraków notowano wartość 62,9 ng/l,
w Warszawie 48,4 ng/l, zaś w odcinku przyujściowym  9,8 ng/l (tab. 12). Poziom tych
związków w wodach Wisły przekraczał polskie normatywy (50 ng/l) w przekrojach Kraków
i Warszawa. Porównując aktualne wyniki badań z danymi z połowy lat siedemdziesiątych
stwierdza się znaczną poprawę, zwłaszcza w przekroju Kraków [Taylor, 1979]. Obniżenie
wartości Ł DDT w Krakowie, Warszawie i Kiezmarku wynosiło odpowiednio 21, 2 i 4 razy.
Średnie roczne zawartości Ł DDT w trzech przekrojach Odry (Chałupki, Wrocław,
Krajnik Dolny) w ostatnim dziesięcioleciu zawierały się w granicach od 2,5 ng/l do 134 ng/l,
przy czym to ostatnie stężenie w przekroju Wrocław skrajnie odbiegało od innych danych.
Prawdopodobnie było ono wynikiem warunków środowiskowych panujących w lipcu 1999
47
roku. Średnie stężenie było wtedy około 10-krotnie wyższe niż w pozostałych miesiącach.
Ten fakt rzutował na wzrost średniej dla przekroju Wrocław z ostatniego dziesięciolecia
(28,5 ng/l). W przekrojach Odry: Chałupki i Krajnik Dolny średnie stężenie DDT wynosiły
odpowiednio 13 i 14 ng/l [Materiały OM IMGW, 1993  2000; Zasoby Wodne Kraju,
1992  2001]. Średni poziom Ł DDT we wszystkich przekrojach Odry był niższy
od normatywów przewidzianych polskimi normami (rys. 6, rys. 8, tab. 12), [Rozporządzenie,
1991].
48
Rys. 6 Zależność stężenia Ł DDT od przepływu wody w Wiśle w latach 1992 - 2001
49
Rys. 7 Zależność stężenia Ł DDT od przepływu wody w Odrze w latach 1992 - 2001
50
Tab. 12 Średnie roczne stężenia Ł DDT dla Wisły i Odry w latach 1992-2001 [Zasoby
Wodne Kraju, 1992  2001;Materiały OM IMGW, 1993  2000]
WISA
A ODRA
Rok Kraków Warszawa Kiezmark Chałupki Wrocław Krajnik Dolny
Ł DDT Ł DDT Ł DDT Ł DDT Ł DDT Ł DDT
[źg/l] [źg/l] [źg/l] [źg/l] [źg/l] [źg/l]
1992 0,0318 0,0701 0,0163 0,0124 0,0034 0,0239
1993 0,2074 0,0424 0,0095 0,0380 0,0070 0,0209
1994 0,1381 0,0484 0,0090 0,0160 0,0130
1995 0,0468 0,0273 0,0120 0,0183 0,0123
1996 0,0361 0,0291 0,0030 0,0112
1997 0,0257 0,0224 0,0160 0,0300 0,0171
1998 0,0337 0,0599 0,0041 0,0111
1999 0,0362 0,0554 0,1338 0,0086
2000 0,0510 0,0858 0,0047 0,0157 0,0112
2001 0,0222 0,0442 0,0025 0,0040 0,0081
średnia 0,0629 0,0485 0,0098 0,0131 0,0285 0,0137
51
POZIOM ST
ŻEC
Ł PCB W WODACH NAJWI
KSZYCH RZEK KRAJU
Zgodnie z programem Państwowego Monitoringu Środowiska zawartość PCBs
w wodach Wisły oznaczano w przekroju Kraków, Warszawa i Kiezmark. W okresie 10-lecia
od 1992 do 2001 roku, wartości średnich rocznych stężeń PCBs zmieniały się od 1,1 ng/l
w Kiezmarku do 27,5 ng/l w Krakowie. Najwyższe średnie stężenie z tego okresu
charakteryzowało wody Wisły w Krakowie  15,3 ng/l, natomiast najniższe w Kiezmarku 
8,6 ng/l; w Warszawie wynosiło 11,0 ng/l.
W tym samym okresie średnie roczne stężenia PCBs badane w przekrojach Odrze:
Chałupki i Wrocław, Krajnik Dolny wahały się od 1,8 do 17,1 ng/l; Średnie stężenie
z 10-lecia dla Odry w Chałupkach wynosiło 6,5 ng/l, we Wrocławiu  10,3 ng/l,
a w Krajniku Dolnym - 4,5 ng/l (rys. 8, rys. 9, tab. 13), [Materiały OM IMGW, 1993 - 2000;
Zasoby Wodne Kraju, 1992 - 2001].
52
Rys. 8 Zależność stężenia Ł PCB od przepływu wody w Wiśle w latach 1992 - 2001
53
Rys. 9 Zależność stężenia Ł PCB od przepływu wody w Odrze w latach 1992 - 2001
54
Tab. 13 Średnie roczne stężenia Ł PCB dla Wisły i Odry w latach 1992-2001
[Zasoby Wodne Kraju, 1992  2001; Materiały OM IMGW, 1993  2000]
WISA
A ODRA
Rok Kraków Warszawa Kiezmark Chałupki Wrocław Krajnik Dolny
Ł PCB Ł PCB Ł PCB Ł PCB Ł PCB Ł PCB
[źg/l] [źg/l] [źg/l] [źg/l] [źg/l] [źg/l]
1992 0,0275 0,0078 0,0075 0,0018 0,0014 4,5
1993 0,0138 0,0103 0,0072 0,0037 0,0039
1994 0,0234 0,0125 0,0079 0,0080
1995 0,0129 0,0090 0,0011 0,0171 0,0097
1996 0,0134 0,0099 0,0184 0,0080
1997 0,0137 0,0110 0,0088 0,0040 0,0114
1998 0,0112 0,0138 0,0088 0,0096
1999 0,0127 0,0136 0,0198
2000 0,0170 0,0141 0,0015 0,0158
2001 0,0078 0,0082 0,0098 0,0157
średnia 0,0153 0,0110 0,0086 0,0065 0,0103 4,5
55
W latach 1997-2000 w dorzeczu Odry realizowano polsko-niemiecki
Międzynarodowy Projekt Odra  International Odra Projekt (IOP). Jego celem było, między
innymi, stworzenie bazy danych dotyczącej zanieczyszczenia szkodliwymi substancjami
organicznymi i nieorganicznymi dorzecza Odry. Prowadzono badania zanieczyszczeń
organicznych, metali ciężkich, a także badania geologiczne, biologiczne i toksykologiczne.
W ramach IOP współpracowało 5 jednostek naukowych ze strony polskiej i 6 ze strony
niemieckiej. Wyniki badań były udostępniane w corocznych raportach i publikacjach
[Niemirycz, 1998, Niemirycz, 1999].
W latach 1998-2000 pięciokrotnie pobierano próbki wód i osadów z 96 punktów
zlokalizowanych na Odrze i jej dopływach, oraz z 11 punktów na Zalewie Szczecińskim.
Zakład Ochrony Wód Przymorza w Gdańsku koordynował jeden z podprojektów IOP
dotyczący mikrozanieczyszczeń organicznych. W ramach tego podprojektu w wodach i
osadach Odry i jej dopływów oznaczono między innymi: pestycydy chlorowcoorganiczne,
polichlorowane bifenyle (PCBs) oraz AOX/EOX i toksyczność [Kaczmarczyk, w druku].
Na rysunku 10 przedstawiono przekroje badawcze dorzecza Odry, a w tabeli 14
dokładną ich lokalizację w kilometrach biegu rzeki.
56
Rys. 10 Lokalizacja punktów badawczych w dorzeczu Odry w latach 1998  2000
(IOP)
57
Tab. 14 Lokalizacja punktów badawczych w dorzeczu Odry w latach 1998 - 2000
[Niemirycz, 2001]
Nr Miejsce Km biegu Maj Listopad Czerwiec Maj/Czerwiec Paz
dziernik
pobierania próbek rzeki 2000
1998 1998 1999 2000
Odra
1. 99 - - - - w, o
Kędzierzyn Koz
le
2. Krapkowice 127 - - - - w, o **
3. Opole Groszowice 144 - - w, o w, o -
4. Kopanie 184 - - - w, o -
5. Wrocław Janówek 268 - - - w* -
6. Brzeg Dolny 285 - w, o - w* w, o **
7. Głogów 397 - - - - w, o **
8. Brzeg Głogowski 407 - - - w* -
9. Bytom Odrzański 416 w, o w, o w, o w, o -
10. Cigacice 471 - - - w* -
11. Krosno Odrzańskie 516 w, o w, o w, o w, o -
12. Połęcko 531 - - - - w, o **
13. Frankfurt /Słubice 584 o w w, o w, o -
14. Kietz / Kostrzyń 617,6 w, o w w, o w, o -
w, o
15. Czelin 640 - - w, o -
w, o w, o
16. Widuchowa 701 w w, o -
w, o w, o
17. Mescherin 715 o w, o -
w, o w, o
18. Gryfino 719 o w, o -
w, o w, o w, o
19. Podjuchy 730 w -
w, o w, o w, o
20. Szczecin 740 - -
w, o w, o
21. Police 760 o o -
w, o w, o w, o w, o
22. Roztoka Odrzańska 761,9 -
23. Świna - s - - - -
Świnoujście
Dopływy Odry
w, o
24. Kłodnica 94 - - - w, o
w, o
25. Kanał Kłodnicki - - -
w, o
26. Kanał Gliwicki - - - -
w, o
27. Nysa Kłodzka 181,3 - - - -
w, o
28. Oława 250,4 - - - -
29. Ślęża 261,6 - - - w* -
w, o w, o w, o w, o
30. Kaczawa 315,9 -
w, o w, o w, o w, o
31. Barycz 378,1 -
w, o w, o w, o w, o
32. Obrzyca 469,4 -
33. Bóbr 516,2 w, o w w w, o -
w, o
34. Nysa A
użycka 542,4 w w, o w -
w, o
35. Warta 615 w, o w w, o -
58
Warta
36. Zawiercie 801 o w, o w, o -
w, o
37. Częstochowa 738 - - - w* -
38. Krzeczów 583,8 - - - w -
39. Sieradz 521 - - - w* -
40. Biechowy 418 - - - w -
41. Konin 392,2 - - - w* -
w, o w, o w, o
42. Poznań przed 243,6 s -
43. Poznań za 237 - - - w*
44. Biedrusko 226 - - - w, o -
45. Obrzycko 182 - - - w* -
w, o w, o w, o w, o
46. Gorzów 56,4 -
Wielkopolski
Dopływy Warty
47. Ner/Chełmno 5,0 - - - w, o -
48. Noteć/Sanok 0,1 - - - w, o -
o - osad, w- woda, - próbek nie pobrano
* próbki wody tylko do oznaczeń AOX
** próbki pobierane wzdłuż nurtu rzeki
59
W 69% analizowanych próbek badanych wód Odry i jej dopływów stężenia
pestycydów (ą-, ł-, �- HCH, DDT, DDD, DDE, DMDT) były poniżej 20 ng/l. Wartości,
przekraczające dopuszczalne stężenia w wodach powierzchniowych (50 ng/l) notowano
jedynie na Odrze w przekroju Mescherin (w listopadzie 1998 roku), Podjuchy i Szczecin (w
czerwcu 1999 roku), oraz na Warcie w przekroju Zawiercie (w listopadzie 1998 roku) i
Poznań (w maju 1998, czerwcu 1999 i maju 2000 roku) [Rozporządzenie, 1991, Niemirycz,
2001], (rys. 11).
Rys. 11 Stężenie ŁDDT w wodach Odry i jej dopływów w latach 1998  2000
60
W wodach Odry i jej dopływach stężenie sumy 7 kongenerów PCBs (nr 52, 101, 118,
138, 153, 180, 189) notowano w granicach od 0,3 ng/l (Podjuchy, maj 2000) do 150 ng/l
(Obrzyca, listopad 1998), średnia zawartość wynosiła 22 ng/l. Najwyższe stężenia PCBs (20 
150 ng/l) notowano w listopadzie 1998 roku przy wysokim przepływie wody, zaś najniższe
stężenia (0,3  2 ng/l) w maju 2000 roku  przy niskim przepływie wody [Niemirycz, 2001],
(rys. 12). Dla porównania w szwedzkiej rzece (Gota) notowano zanieczyszczenie PCBs do 0,3
ng/l (tab. 11), a w Wiśle do 200 ng/l, (tab. 15).
Rys.12 Stężenie PCBs w wodach Odry i jej dopływów w latach 1998 - 2000
Aktualne badania (czerwiec, 2002) przyujściowych przekrojów Wisły i Odry pod
kątem zawartości pestycydów, PCBs, polichlorowanych dibenzo-p-dioksyn i dibenzofuranów
(tab.16) potwierdziły poziomy tych zanieczyszczeń w wodach powierzchniowych podawane
w literaturze [Niemirycz, 2002].
61
5.1.3 Stężenie TZO w wodach morskich w Polsce
Morze Bałtyckie jest zbiornikiem śródkontynentalnym o ograniczonej możliwości
wymiany wód z oceanem, wyraz
nej stratyfikacji termicznej i zasoleniowej oraz dużym
dopływie wód słodkich. Cechy te sprawiają, że Bałtyk jest morzem szczególnie narażonym na
zanieczyszczenia będące wynikiem aktywności gospodarczej krajów nadbałtyckich. Jedną
z najgroz
niejszych i szczególnie uciążliwych grup zanieczyszczeń stanowią trwałe związki
chloroorganiczne PCBs i pestycydy chloroorganiczne, np. DDT i jego metabolity, HCB,
dieldryna, heptachlor [Dunn, 1984]. Związki te były w Polsce, podobnie jak w innych krajach
nadbałtyckich, stosowane przez wiele lat na szeroką skalę w rolnictwie i leśnictwie oraz
w przemyśle. Wieloletnie badania wykazały, że substancje te występują w Bałtyku
we wszystkich biotycznych i abiotycznych elementach środowiska [Backlund, 1992].
Do morza dostają się ze spływem rzecznym [Niemirycz, 1996], w wyniku transportu
atmosferycznego (także z rejonów tropikalnych, gdzie DDT jest w ciągłym użyciu) i opadów
atmosferycznych (deszcz, śnieg, pyły) [Doskey, 1981; Ganowiak,1981; Kochany, 1984].
Związki te są silnie toksyczne, praktycznie nie ulegają rozkładowi biochemicznemu,
za to łatwo ulegają bioakumulacji w tkankach tłuszczowych organizmów żywych
i akumulacji w osadach dennych [Barron, 1990, Flower, 1990; Biziuk, 2001; Zaranko., 1997]
Próbki pobrane z dowolnego elementu środowiska (powietrza, wody, osadu, organizmów)
są zwykle bardzo złożone i pomimo stosowania czułych i selektywnych metod, o dużym
potencjale identyfikacyjnym (GC, GC-MS), analiza węglowodorów chlorowanych jest
szczególnie trudnym i kosztownym zadaniem. Dlatego też nie prowadzi częstych badań tych
związków w środowisku morskim.
Konwencja Helsińska i nowsze porozumienia międzynarodowe w rejonie Morza
Bałtyckiego, takie jak Deklaracja Ministrów z 1988 roku i Deklaracja Premierów z 1990 roku
oraz Konwencja Sztokholmska z 2001 roku, będąca przedmiotem niniejszej pracy, zmierzają
do ograniczenia dopływu zanieczyszczeń do środowiska naturalnego. Deklaracja Ministrów
zakładała redukcję zawartości trwałych związków organicznych do 1995 roku o 50%
w stosunku do 1987 roku przyjętego jako rok odniesienia.
Udział atmosfery w dopływie zanieczyszczeń takich jak węglowodory chlorowane jest
bardzo istotny, ale nie prowadzi się takich badań monitoringowych w obrębie polskiej strefy
Morza Bałtyckiego. Badania dotyczące udziału atmosfery w dopływie substancji toksycznych
do Bałtyku w latach 1994-1996, przeprowadzili szwedzcy naukowcy. Stwierdzono,
że każdego roku z atmosfery dostaje się 4 �g/m2 PCB. Całkowity zrzut dla badanego okresu
wyniósł: PCB  700 kg; DDT  40 kg [HELCOM, 1997]. Węglowodory chlorowane dostają
62
się do Morza Bałtyckiego również ze spływem rzecznym. Pomimo zakazu stosowania
pestycydów, średnia roczna zawartość ŁDDT w rzekach Przymorza w latach 1994 1998
nieznacznie przekroczyła wartości określone przez Komitet ds. Jakości Wody Akademii Nauk
USA jako bezpieczne (DDT  3 ng/l). Wyjątek stanowi rok 1995, kiedy zawartość
pestycydów w wodach rzecznych spadła poniżej granicy wykrywalności. W latach 1994
1998 zanotowano śladowe ilości PCBs wnoszone rzekami do Bałtyku [Materiały OM IMGW,
1995-1999].
Badania stanu środowiska morskiego prowadzone są w Polsce, w ramach
Państwowego Monitoringu Środowiska zgodnie z siecią punktów badawczych
przedstawionych na rysunku 13.
63
P140
2
)
)
"
P2
P3 2
P5
"
2
)
)
"
"
R4
Z
P1
L7
2
2
)
) "
"
2
2 ) "
)
"
P39
ZN4
" P16 P116
"
2
"
2
)
)
P102 P110
2
)
)
M3
"
)
K
ZN2
"
)
2
)
2
" )
M
2
K6 )
"
2
)
B13
B15
Legenda:
2 2
) " )
) "
2 badania chemiczne i hydrologiczne
SW8
2
badania biologiczne
)
badania substancji radioaktywnych
"
Rys. 13 Lokalizacja punktów badawczych w polskiej strefie Morza Bałtyckiego, w ramach Państwowego Monitoringu Środowiska
64
W 1996 roku poziom stężeń węglowodorów chlorowanych w warstwie
podpowierzchniowej filtrowanej wody morskiej (z głębokości 10 m) z Zatoki Gdańskiej
przedstawiał się następująco: ŁPCB (suma siedmiu kongenerów: CB-28, -52, -101, -118,
-138, -153, -180): 0,8  1,3 ng/l; p,p -DDE: 0,02 - 0,03 ng/l; p,p -DDD: 0,04  0,11 ng/l;
o,p -DDT: poniżej poziomu detekcji (rys. 14 - 15) [Sapota, 2000]. W stosunku do lat
ubiegłych (1992 - 1994) stężenia węglowodorów chlorowanych w wodzie wykazują
nieznaczny spadek [Andrulewicz, 1996b; IMGW, 1995].
Rys. 14 Zawartość ŁDDT w filtrowanej wodzie podpowierzchniowej (10 m), zawiesinie
i fitoplanktonie z Zatoki Gdańskiej [Sapota, 2000]
65
Rys. 15 Zawartość ŁPCB w filtrowanej wodzie podpowierzchniowej (10 m), zawiesinie
i fitoplanktonie z Zatoki Gdańskiej [Sapota, 2000]
Węglowodory chlorowane jako związki lipofilne i słabo rozpuszczalne w wodzie
łatwo adsorbują się na powierzchni drobin substancji zawieszonych w wodzie, komórek
fitoplanktonu czy plech glonów [Ganowiak, 1981]. Zawartość ŁDDT oraz ŁPCB (suma
7 kongenerów) w zawiesinie i planktonie z Zatoki Gdańskiej w 1996 roku przedstawiają
rysunki 14  15 [Sapota, 2000].
66
5.2 OSADY WODNE I GLEBY
Osady współcześnie deponowane w rzekach, jeziorach i zatokach morskich często
charakteryzują się podwyższoną zawartością szkodliwych związków organicznych w
porównaniu z osadami sprzed lat. Obserwowane na obszarach uprzemysłowionych,
zanieczyszczenie osadów wodnych jest przede wszystkim wynikiem działalności człowieka:
odprowadzania ścieków, infiltracji ze składowisk odpadów czy emisji zanieczyszczeń do
atmosfery (z której wraz z opadami atmosferycznymi i spływem powierzchniowym dostają
się do wód powierzchniowych). Postępująca kumulacja toksycznych zanieczyszczeń
organicznych w osadach rzecznych, jeziornych i morskich stwarza duże zagrożenie dla
organizmów wodnych, a także przyległych środowisk lądowych, szczególnie w czasie
powodzi [Bojakowska, 1998].
Gleba stanowi mieszaninę składników organicznych, mineralnych, ciekłych i
gazowych, zamieszkiwanych przez liczne mikroorganizmy, które katalizują wiele ważnych
reakcji. Gleba z różną siłą adsorbuje organiczne i nieorganicne substancje szkodliwe na
powierzchni cząstek (koloidów) glebowych. Adsorpcja powoduje spowolnienie przenikania
substancji szkodliwych przez głębsze warstwy gleby do lustra wody, zmniejsza możliwość
ich przyswojenia przez rośliny i w przypadku zanieczyszczeń organicznych przyśpiesza ich
rozkład. W wielu przypadkach reakcje zachodzące w glebie są podobne do tych, które
zachodzą w osadach, aczkolwiek jedynie powierzchniowa warstwa osadu zawiera tlen
[Alloway, 1999].
5.2.1 Zawartość TZO w osadach na świecie
Zawartość TZO w osadach dennych odzwierciedla zanieczyszczenia lokalne, związane
ze stosowaniem oraz odpadami tych substancji w danym rejonie świata (tab. 17). Najmniejsze
ilości TZO występują na wysokich szerokościach geograficznych (morza podbiegunowe),
natomiast silniej skażone są osady wód śródlądowych. Spośród TZO znacznie dominują
ilościowo PCBs i DDTs, pozostałe związki organiczne występują w niskich, zbliżonych do
siebie stężeniach. Wyjątek stanowią Chiny, gdzie stężenie HCB incydentalnie odbiega od
zawartości tego pestycydu w osadach z pozostałych rejonów świata, ponieważ związek ten
jest tam nadal produkowany [Brudnowska, 2000].
Zawartości TZO zmieniają się w zależności od głębokości warstwy osadu dennego.
Badania przeprowadzone przez Kelly (1995) u wybrzeży Szkocji dowiodły, że najwyższe
zawartości DDTs i PCBs występują w warstwie powierzchniowej (do 15  20 cm) osadów;
67
dalej następuje gwałtowne zmniejszanie się zawartości tych substancji, a na głębokości 50 
90 cm osiągają stały poziom [Brudnowska, 2000].
Bardzo duże różnice w zawartości TZO w osadach dennych na świecie (tab. 17), od
wartości niewykrywalnych do 130 000 ng/g, są zrozumiałe z uwagi na zróżnicowany
charakter osadów (piaski  osady bogate w substancje organiczne) i różnorodny stan
zanieczyszczenia.
5.2.2 Zawartość TZO w osadach rzecznych i glebach w Polsce
Badania zawartości TZO w osadach i glebach na obszarze Polski są wykonywane
przez różne ośrodki naukowe, przy czym ich zakres jest związany z lokalnymi programami
ochrony środowiska. Prace badawcze są prowadzone w ramach projektów Komitetu Badań
Naukowych, współpracy międzynarodowej (projektów ramowych Unii Europejskiej lub inne
formy współpracy), jak również w ramach działań podejmowanych przez władze lokalne.
Opracowany projekt Rozporządzenia Ministra Środowiska w sprawie standardów
gleby i ziemi z dnia 10.09.2001 roku, który określa dopuszczalną zawartość zanieczyszczeń w
glebach, ziemi i osadach nagromadzonych lub pochodzących ze zbiorników wód płynących i
stojących.. W tabeli 18 zestawiono dopuszczalne zawartości pestycydów i PCBs w warstwach
powierzchniowych gleb, ziemi i osadów [Projekt Rozporządzenia, 2001].
Tab. 18 Dopuszczalne wartości wybranych zanieczyszczeń chlorowcoorganicznych
w warstwie powierzchniowej gleb, ziemi i osadów zgodnie z prawodawstwem
polskim
Projekt Rozporządzenia Ministra Środowiska
Tereny rolne, leśne,
Nazwa związku Obszary chronione mieszkaniowe, Tereny
rekreacyjno - przemysłowe,
wypoczynkowe, nieużytki komunikacyjne
DDT 2,5 ng/g s.m 25 ng/g s.m 250 ng/g s.m
z metabolitami
ALDRYNA 2,5 ng/g s.m. 25 ng/g s.m 250 ng/g s.m
DIELDRYNA 0,5 ng/g s.m. 5 ng/g s.m 50 ng/g s.m
ENDRYNA 1 ng/g s.m 10 ng/g s.m 100 ng/g s.m
PCBs 20 ng/g s.m 20 ng/g s.m 2 000 ng/g s.m
68
Obszerne badania TZO w osadach dorzecza Odry (34% powierzchni kraju)
wykonywano w latach 1997  2000 w ramach Międzynarodowego Projektu Odra
(International Odra Project - IOP) (Rozdział 5.1.2) Pierwszy rok badań projektu był
rokiem jednej z największych powodzi w dorzeczu Odry. W sierpniu 1997 roku do badań
pobrano osady rzeczne z kilkudziesięciu przekrojów górnej i środkowej Odry objętych
powodzią. W próbkach osadów oznaczano, między innymi, polichlorowane bifenyle
(PCBs) i pestycydy chlorowcoorganiczne [Wolska, 1999; Wiergowski, 2000; Galer,
2000]. Zawartości aldryny, epoksydu heptachloru, o,p -DDE, p,p -DDD, o,p DDD,
p,p DDE, o,p DDT i p,p DDT analizowane w tych osadach były na poziomie zbliżonym
do wartości dopuszczalnych dla terenów przemysłowych i komunikacyjnych (250 ng/g
s.m. (tab. 18). W osadach dorzecza górnej Odry (rzeka Psina w Bieńkowicach, Odra
Młynówka w Opolu, Bystrzycy Dusznicka w Starym Wielisławie, Ścinawka w
Głogowym-Mierkowicach, Nysa Kłodzka w Nysie i Młynowie, Odra we Wrocławiu przy
ul Krakowskiej, Ślęża we Wrocławiu przy na Moście Maślickim) i środkowej Odry (do
przekroju Stary Zagór na rzece Bóbr) zawartość sumy pestycydów przekraczała 200 ng/g
s.m [Galer, 2000].
W osadach dorzecza Odry badanych w ramach IOP w latach 1998 2000 zawartość
oznaczanych pestycydów (ą, ł, �- HCH, DDT, DDD, DDE i DMDT) wahała się od 1,1
ng/g s.m. na Odrze w Widuchowej w listopadzie 1998 roku do 208 ng/g s.m. w
Kędzierzynie Koz
lu w paz
dzierniku 2000; średnia zawartość sumy pestycydów wynosiła
40,7 ng/g (tab. 19). Wartości powyżej 40 ng/g s.m. notowano w osadach Odry we
Frankfurcie, Mescherin i Szczecinie (czerwiec, 1999 rok), Warty w Poznaniu oraz przy
ujściu Baryczy (listopad, 1999 roku) i Obrzycy (czerwiec, 1999 rok),[ Niemirycz, 1998,
Nimirycz, 1999, Niemirycz, 2001].
69
Tab. 19 Zawartość pestycydów chloroorganicznych w osadach Odry i jej dopływów
w latach 1998  2000
Pestycyd Minimum Maksimum Średnia* Mediana*
[ng/g s.m.] [ng/g s.m.] [ng/g s.m.] [ng/g s.m.]
n w 42,8 2,2 0,3
ą HCH
n w 177 21,1 3
ł HCH
n w 42,1 4,7 1,8
� HCH
DDE n w 27,8 5,2 2,4
DDD n w 27,6 4,2 2
DDT n w 31,2 3,2 1,5
DMDT n w 14,9 2,0 0,6
Suma DDT n w 51,7 12,6 8,5
Suma 7 oznaczanych 1,1 208,7 40,7 46,4
pestycydów
* - w przypadku wartości niższych od limitu detekcji w obliczeniach przyjęto wartość
równą połowie limitu detekcji
Zawartości sumy DDT w osadach Odry i jej dopływach wahały się od 0,1 ng/g s.m. w
Gryfinie do 51,7 ng/g s.m. w Warcie w Poznaniu ( maj 2000 roku) (rys. 16). W 98 % próbek
osadów zanotowano przekroczenia dopuszczalnej zawartości DDT i jego metabolitów dla
osadów powierzchniowych na obszarach chronionych. (2,5 ng/g s.m.) (tab. 18).
70
Rys. 17 Zawartość ŁDDT w osadach Odry i jej dopływów w latach 1998  2000
[Niemirycz, 2001]
Zawartości sumy PCBs (nr 28, 52, 101, 118, 138, 153, 180) w kilkudziesięciu
próbkach osadów dorzecza Odry pobranych po powodzi w sierpniu 1997 roku wahały się
od wartości poniżej granicy oznaczalności (0,05 ng/g s.m.) do 420 ng/ g s.m. (rys. 18);
średnia wartość wynosiła 42,46 ng/g s.m. Dopuszczalna zawartość sumy wymienionych
71
PCBs w osadach z obszarów chronionych, t. j. 20 ng/g s.m. została przekroczona w 17 na
72 (23,6 %) analizowane próbki [Galer, 2000].
Rys. 17 Zawartość PCBs w osadach dorzecza Odry w sierpniu 1997 roku
W osadach dorzecza Odry badanych w latach 1998-2000 (tab.14, rys 10) zawartości
sumy 7 kongenerów PCBs (nr 52, 101, 118, 138, 153, 180, 189) notowano w granicach od
1,3 ng/g s.m. dla Odry w Krośnie Odrzańskim w maju 1998 roku do 190 ng/g s.m. w
Roztoce Odrzańskiej w maju 2000 roku; średnia wartość wynosiła 28,9 ng/g s.m. (tab.
20).
W poszczególnych okresach pobierania próbek (tab. 14) średnia zawartość sumy 7 PCBs
wzrastała od 4,3 ng/g s.m. w maju 1998 roku poprzez około 11,1 ng/g s.m. w listopadzie
1998 roku i 30 ng/g s.m. w czerwcu 1999 roku do około 86 ng/g s.m. w maju 2000 roku.
Wartości dopuszczalne dla PCBs w osadach powierzchniowych obszarów chronionych
były przekroczone w 13% analizowanych próbek z listopada 1998 roku, 79% - z czerwca
1999 roku oraz 90 % - z maja 2000 [Rodziewicz, 2002].
72
Tab. 20 Zawartość PCBs w osadach Odry i jej dopływów w latach 1998- 2000
Kongener PCBs Minimum Maksimum Średnia * Mediana*
[ng/g s.m.] [ng/g s.m.] [ng/g s.m.] [ng/g s.m.]
52 n w 23,3 2,2 0,1
101 n w 9,1 2,3 1,3
118 n w 30,5 4,0 1,4
153 n w 19,3 3,8 1,7
138 n w 23,1 4,6 2,9
180 n w 46,9 6,4 1,8
189 n w 1,0 0,4 0,2
Suma 7 PCBs 1,3 189 28,9 17,8
*- w przypadku wartości niższych od limitu detekcji w obliczeniach przyjęto wartość
równą połowie limitu detekcji
Najwyższe zawartości PCBs stwierdzono w osadach Odry w Bytomiu Odrzańskim
(poniżej zrzutu ścieków z kopalni, przemysłu hutniczo-koksowniczego, spożywczego,
chemiczno-papierniczego, metalurgicznego), Mescherin, Szczecinie, a także osadach
z Roztoki Odrzańskiej (rejon obciążony ściekami chemiczno-papierniczymi i włókienniczo-
tekstylnymi) (rys. 18), [Niemirycz, 1998, Niemirycz, 1999, Niemirycz, 2001].
73
Rys. 19 Zawartość ŁPCB w osadach Odry i jej dopływów w latach 1998  2000
[Niemirycz, 2001]
74
Wartości te nie przekraczały jednak najwyższych wartości notowanych w próbkach osadów
pobranych po powodzi w 1997 roku (420 ng/g s.m.).
Na rysunkach 19 - 21 przedstawiono obciążenie wód dorzecza Odry materią
organiczną w ściekach komunalnych i przemysłowych oraz ilość odprowadzanych ścieków
przez miasta do wód dorzecza Odry. Można zauważyć korelacje pomiędzy odprowadzanymi
ładunkami materii organicznej w ściekach a zawartością TZO w osadach dennych Odry.
Rys. 19 Obciążenie wód dorzecza Odry ładunkiem materii organicznej (BZT5)
z komunalnych oczyszczalni ścieków w 1998 roku [Niemirycz, 2001]
75
Rys. 20 Obciążenie wód dorzecza Odry ładunkiem materii organicznej (ChZT)
z przemysłowych oczyszczalni ścieków w 1998 roku [Niemirycz, 2001]
76
Rys. 21 Ilość ścieków odprowadzanych przez miasta do wód dorzecza Odry
w latach 1997  1999 [Niemirycz, 2001]
77
Zawartość TZO badano również w osadach zbiornika włocławskiego. Jest on jedynym
zbiornikiem spiętrzonym na Wiśle od ujścia Przemszy i Soły, dlatego część zanieczyszczeń
trafiających do Wisły z uprzemysłowionego Górnego Śląska, aglomeracji warszawskiej
i Płocka oraz odprowadzanych do dopływów Wisły (z około 170 tys. km2 powierzchni
zlewni, co stanowi 45% obszaru kraju) zostaje zatrzymana w tym zbiorniku [Bojakowska,
2000].
Zawartość oznaczanych pestycydów chloroorganicznych dochodziła do 63,5 ng/g s.m.
w mułach i do 10,8 ng/g s.m.w piaskach (tab. 21). Są to ilości znacznie przekraczające
zawartości dopuszczalne dla obszarów chronionych (2,5 ng/g s.m.), a nawet dla terenów
rolniczych i mieszkalnych (25 ng/g s.m.) (tab. 18). Spośród zbadanych pestycydów
w największych ilościach obecne są DDE, aldehyd eldryny i heptachlor. Zawartości DDT
i jego metabolitów (do 24 ng/g s.m.) są zbliżone do zakresu stężeń w osadach
zanieczyszczonym jeziorze Orta we Włoszech i wyższa niż obserwowane w osadach
Wielkich Jezior w USA [Bojakowska, 2000].
Zawartość 7 kongenerów PCBs (nr 28, 52, 101, 118, 153, 138, 180) w osadach
zbiornika mieściła się w zakresie od zawartości mniejszych niż 0,07 ng/g s.m. do 28,53 ng/g
s.m., które przekraczały poziomy dopuszczalne dla osadów obszarów chronionych,
t j. 20 ng/g s.m.(tab. 22). Notowane poziomy PCBs w osadach zbiornika włocławskiego były
zbliżone do zawartości tych zanieczyszczeń w osadach wodnych rejonów
uprzemysłowionych, np. jezioro Orta we Włoszech, czy jeziora Michigan w USA, i znacznie
niższe niż w osadach Sekwany (300 ng/g) [Bojakowska, 2000].
Z dostępnych danych w literaturze krajowej (tab. 23) wynika, że w Polsce podobnie
jak w innych miejscach na świecie, przeważają ilościowo PCBs (osady rzeczne do 190 ng/g,
osady morskie do 340 ng/g (rozdz. 5.2.3), gleby skażone do 870 ng/g, incydentalnie baza
radziecka po Świnoujściem do 3400 ng/g; gleby w miastach na południu Polski (Kraków,
Kraków-Nowa Huta, Katowice) wydają się być bardziej zanieczyszczone niż w miastach
Polski północnej) oraz DDT i jego metabolity (osady rzeczne do 77 ng/g, osady morskie
do 150 ng/g, gleby skażone do 245 ng/g). Przedstawione w tab. 23 zawartości PCBs dotyczą
skażonych gleb w kraju. Ponad 90% powierzchni zajmują gleby rolnicze i leśne,
charakteryzujące się małym stopniem zanieczyszczenia PCBs (od kilku do 30 ng/g).
78
Tab. 21 Parametry statystyczne zawartości pestycydów chloroorganicznych w osadach zbiornika włocławskiego [ng/g s.m.], [Bojakowska, 2000]
Pestycyd Zawartość maksymalna
Typ osadu Zawartość minimalna Średnia Średnia geometryczna Mediana
Heptachlor muł < 0,3 7,330 2,795 1,609 3,070
piasek < 0,3 1,060 0,490 0,439 0,480
piasek pylasty 0,36 2,540 1,085 0,565 0,720
Epoksyd muł <0,02 3,830 1,353 0,369 1,340
Heptachloru piasek <0,02 0,380 0,068 0,037 0,050
piasek pylasty 0,36 0,860 0,223 0,010 0,010
Aldryna muł < 0,04 2,860 0,322 0,048 0,020
piasek < 0,04 0,510 0,082 0,036 0,020
piasek pylasty < 0,04 0,020 0,020 0,020 0,020
Dieldryna muł < 0,02 0,250 0,042 0,017 0,010
piasek < 0,02 0,150 0,031 0,017 0,010
piasek pylasty < 0,02 0,010 0,010 0,010 0,010
Endryna muł < 0,25 2,130 0,543 0,199 0,050
piasek < 0,25 0,050 0,050 0,050 0,050
piasek pylasty < 0,25 0,300 0,113 0,050 0,050
Aldehyd muł <0,01 18,550 3,310 0,257 0,170
Endryny Piasek <0,01 2,390 0,401 0,119 0,140
piasek pylasty 0,03 1,210 0,425 0,246 0,230
p,p'-DDT muł <0,2 9,760 1,692 0,405 0,100
piasek <0,2 4,550 0,602 0,303 0,330
piasek pylasty <0,2 1,060 0,493 0,422 0,405
p,p'-DDE muł <0,02 19,740 7,029 2,102 7,250
piasek <0,02 3,610 0,668 0,378 0,320
piasek pylasty 0,44 3,760 1,415 0,599 0,730
p,p'-DDD muł <0,02 0,010 0,010 0,010 0,010
piasek <0,02 0,060 0,012 0,011 0,010
piasek pylasty <0,02 0,010 0,010 0,010 0,010
Ł DDT muł 0,12 24,040 8,731 3,207 8,990
piasek 0,12 5,320 1,263 0,814 0,670
piasek pylasty 0,55 3,870 1,882 1,578 1,625
79
Tab. 22 Parametry statystyczne zawartości PCBs w osadach zbiornika włocławskiego [ng/g s.m.], [Bojakowska, 2000]
Kongener PCB Zawartość Średnia
wg IUPAC Typ osadu minimalna Zawartość maksymalna Średnia geometryczna Mediana
PCB 28 muł < 0,01 9,640 2,951 0,488 2,580
piasek < 0,01 0,810 0,074 0,012 0,005
piasek pylasty < 0,01 2,110 0,548 0,044 0,038
PCB 52 muł < 0,01 2,790 0,945 0,190 0,920
piasek < 0,01 0,110 0,017 0,008 0,005
piasek pylasty < 0,01 0,590 0,151 0,016 0,005
PCB 101 muł < 0,01 4,400 1,233 0,222 1,000
piasek < 0,01 0,170 0,024 0,011 0,005
piasek pylasty < 0,01 0,290 0,084 0,028 0,020
PCB 118 muł < 0,01 2,430 0,762 0,165 0,760
piasek < 0,01 0,210 0,018 0,008 0,005
piasek pylasty < 0,01 0,260 0,069 0,013 0,005
PCB 153 muł < 0,01 0,320 0,030 0,007 0,005
piasek < 0,01 0,020 0,007 0,006 0,005
piasek pylasty < 0,01 0,080 0,024 0,010 0,005
PCB 138 muł < 0,01 3,910 0,854 0,169 0,890
piasek < 0,01 0,080 0,012 0,007 0,005
piasek pylasty < 0,01 0,005 0,005 0,005 0,005
PCB 180 muł < 0,01 9,440 2,032 0,377 1,540
piasek < 0,01 0,310 0,047 0,016 0,005
piasek pylasty < 0,01 0,410 0,106 0,015 0,005
muł (n=2); piasek (n=24); piasek pylasty (n=5) 1 ppb = 1 ng/g
80
 Pozostałe pestycydy występują na podobnym poziomie od ilości niewykrywalnych
analitycznie (n.w.) do kilku nanogramów na gram. Należy dodać, że w Polsce toksafen
nie był stosowany już od lat siedemdziesiątych, a mireks nigdy nie był produkowany
ani sprowadzany do kraju. Nie stwierdzono też występowania tych substancji w osadach
dennych.
W Polsce dioksyny i furany analizowane są od niedawna i wydaje się,
że dotychczasowe wyniki nie pozwalają na pełną ocenę poziomu zanieczyszczenia nimi
środowiska. Ich obecność jest jednak notowana w różnego rodzaju próbkach; poziomy
wykrywane w glebach z terenów uprzemysłowionych (Kraków) często osiągają wartość
0,85 ng TEQ/g. Poziom 0,001  0,005 ng TEQ/g notowany jest w parkach narodowych,
a 0,01  0,02 ng TEQ/g na terenach zurbanizowanych, (tab. 23), [Grochowalski, 2001].
Określona w aktualnych badaniach (czerwiec, 2002) przekrojów przyujściowych
Wisły i Odry zawartość dioksyn i furanów wynosząca od 0,65 do 5,5 pg TEQ/g s.m.
(tab. 24) jest zbliżona do zakresu zawartości notowanych na trenach chronionych i niższa niż
obserwowana w osadach okolic Hamburga.
81
5.2.3 Zawartość TZO w osadach morskich w Polsce
Opadające w wodzie cząstki materii organicznej transportują zaadsorbowane
węglowodory chlorowane do osadów dennych. Stopień ich nagromadzenia zależy od typu
osadów. Niższe stężenia węglowodorów chlorowanych występują w osadach piaszczystych,
natomiast muły oraz muły organiczne (>10% materii organicznej w suchej masie) zawierają
więcej tego typu zanieczyszczeń. Wysokość stężeń w powierzchniowej warstwie osadów
dennych pobranych z Zatoki Gdańskiej w 1996 roku wynosiła: p,p -DDE:
0,83  1,71 ng/g s.m.; ł-HCH: 0,69  1,56 ng/g s.m.; CB 138: 0,2  1,32 ng/g s.m.
(polichlorowany bifenyl nr 138 wg IUPAC), (rys. 22), [Sapota, 2000]. Są to wartości
porównywalne z uzyskanymi w 1994 i 1995 roku [Mateiały OM IMGW, 1995, 1996], jedynie
dla DDT i jego metabolitów stwierdzono niewielki spadek zawartości. Rozkład stężeń
węglowodorów chlorowanych w 10 cm rdzeniach osadów dennych z Zatoki Gdańskiej jest
podobny, a mianowicie zawartość PCBs i pestycydów chloroorganicznych jest wysoka na
powierzchni, niższa w warstwie 2 - 4 cm, następnie w warstwie 4  6 cm rośnie ponownie
i spada wraz ze wzrostem głębokości osadu (rys. 23, 24), [Materiały OM IMGW, 1996;
Sapota 2000]. Przyczyną tego zjawiska jest prawdopodobnie bioturbacja osadów i dynamika
dna powodująca zaburzenia w sedymentacji.
Zawartość PCBs w osadach strefy przybrzeżnej polskiej części Morza Bałtyckiego
klasyfikują to środowisko do zanieczyszczonych w świecie (wg danych IMGW, Sapota
maksymalnie do 10 ng/g, wg IO PAN, Konat, 2001, Zatoka Szczecińska do 60 ng/g, a Zatoka
Gdańska do 30 ng/g). Zgodnie z danymi Donazzolo [Donazzolo, 1983] dla Zatoki Weneckiej
zaliczającymi zawartość <20 do mało, 20-80 do średnio i <80 ng/g do silnie
zanieczyszczonych środowisk morskich, polskie osady morskie są mało i średnio
zanieczyszczone. Największe ilości PCBs zanotowano w osadach głębi morskich, np. Głębi
Gdańskiej i Głębi Bornholmskiej, gdzie zawartość PCBs sięgająca 150 ng/g klasyfikuje
te osady do silnie zanieczyszczonych [Konat, 2001].
82
Rys. 22 Zawartość p,p -DDE, ł-HCH i CB 138 [ng/g s.m.] w powierzchniowej warstwie
(0 - 3 cm) osadów dennych z Zatoki Gdańskiej [Sapota, 2000]
83
Rys. 23 Zawartość PCBs [ng/g s.m.] w osadach dennych z Głębi Gdańskiej
[Sapota, 2000]
Rys. 24 Zawartość pestycydów chloroorganicznych [ng/g s.m.] w datowanych osadach
dennych z Głębi Gdańskiej [ACME,1998; Sapota, 2000]
84
5.3 ORGANIZMY ŻYWE
Jak podaje Krebs (1997) łańcuchem troficznym, czyli pokarmowym nazywamy szereg
organizmów kolejno zjadających i zjadanych, poprzez który przepływa energia zawarta
w pożywieniu od jego z
ródła jakim są rośliny przez roślinożerców do drapieżników.
Wyróżniamy następujące poziomy troficzne:
" poziom pierwszy  rośliny zielone (producenci),
" poziom drugi  roślinożercy (konsumenci pierwszego),
" poziom trzeci drapieżniki zjadające roślinożerców (konsumenci drugiego
rzędu),
" poziom czwarty  drapieżniki drugiego rzędu.
W ogniwach łańcucha troficznego mogą gromadzić się substancje, często bardzo
szkodliwe, np. trwałe zanieczyszczenia organiczne. Zjawisko to nosi nazwę bioakumulacji.
Natomiast zjawisko polegające na zwiększaniu się zawartości tych zanieczyszczeń
na kolejnych poziomach piramidy troficznej nosi nazwę biomagnifikancji. Ocenia się, że przy
przejściu na wyższy poziom sieci troficznej ilość nagromadzonych substancji toksycznych
w organizmach zwiększa prawie dwukrotnie. Do organizmów wodnych substancje toksyczne
przenikają również w procesie biokoncentracji. Jest to proces polegający na przenikaniu
substancji toksycznych do organizmów przez tkanki okrywające i układ oddechowy
bezpośrednio z wody [Sapota, 2000].
Węglowodory chlorowane ulegają również bioakumulacji (gromadzenie się trwałych
związków organicznych w kolejnych ogniwach łańcucha troficznego) i biomagnifikacji
(zwiększanie się zawartości trwałych i szkodliwych związków na kolejnych poziomach
piramidy troficznej). Różne sposoby odżywiania się zwierząt oraz zajmowane przez nie
miejsce w sieci troficznej decydują o potencjalnym ładunku substancji toksycznych jaki
zwierzęta mogą otrzymać. Substancje toksyczne są przenoszone nie tylko z jednego gatunku
na drugi, ale również w obrębie tego samego gatunku z pokolenia na pokolenie [Olsson.,
1972]. Przykładem bioakumulacji może być łańcuch pokarmowy w środowisku wodnym.
Jeżeli przyjmie się, że stężenie insektycydu w wodzie w wodzie wynosi 1, to w planktonie
wyniesie 10, w skorupiakach 500, w drobnych rybach 2500, w rybach drapieżnych 5000,
a w ptakach rybożernych aż 125000 jednostek. Potwierdzeniem są badania dotyczące
zawartości DDT w środowisku jeziora Michigan. W mokrej masie przydennego mułu stężenie
DDT wynosiło 14 ng/l, w skorupiakach żerujących przy dnie 410 ng/kg, w rybach
85
3 000  6 000 ng/kg, a w tkance tłuszczowej rybożernych mew stężenie DDT przekraczało
poziom 2 400 000 ng/kg [Biziuk, 2001].
Najbardziej narażone na działanie pestycydów są organizmy wodne ponieważ w nich
zaobserwowano największe wzbogacanie tych związków w łańcuchu pokarmowym
[Biziuk, 2001].
5.3.1 Zawartość TZO w organizmach żywych na świecie
Dane literaturowe dotyczące zawartości TZO w organizmach żywych na świecie
przedstawiono w tabeli 25 i rysunku 25.
W rybach Morza Bałtyckiego notowano zawartości ŁDDT do poziomu 760 ng/g l,
w rybach Ameryki Północnej do 160 ng/g (DDT bez metabolitów), a rybach Antarktydy
do 1,55 ng/g m.m., w rybach z Grenlandii 1446 ng/g l. Maksymalny poziom HCB w rybach
pozyskanych na terenie Włoch dochodził do wartości 0,18 ng/g s.m. Mireks w rybach rejonu
Ameryki Północnej osiągał wartość 430 ng/g.
Suma PCBs w rybach Morza Bałtyckiego została określona na poziomie nie
przekraczającym 3 100 ng/ g lipidów, natomiast w rybach Ameryki Północnej 10 000 ng/g.
W rybach Antarktydy notowano zawartości PCBs do 0,77 ng/g m.m.
Zanieczyszczenie ryb Morza Bałtyckiego dioksynami według danych literaturowych
jest na poziomie do 75 pg TEQ/g lipidów [Florek, 1997]. Organizmy pozyskane z Laguny
Weneckiej charakteryzowały się poziomem PCDD/F do wartości 66 pg/g m.m.
W ptakach rejonu Morza Bałtyckiego notowano zawartości tych substancji do 13 ng/g, a w
ssakach (foki) do 40 pg/g (tab. 25).
86
5.3.2 Zawartość TZO w organizmach żywych w Polsce
Dane dotyczących zawartości węglowodorów chlorowanych w organizmach z polskiej
strefy Morza Bałtyckiego zestawiono w tabeli 26 [Kawano, 1997, Sapota, 2000].
Zawartości węglowodorów chlorowanych w mięśniach śledzia bałtyckiego (Clupea
harengus - samice ze stada wiosennego w wieku 2+, 3+) z Bałtyku południowego w ostatnim
dziesięcioleciu (1988-1998) przedstawiono na rysunkach 26  27, [HELCOM, 1988,
Protasowicki, 1992, 1994, HELCOM, 1996; Sapota, 2000].
Rys. 26 Zawartość p,p -DDE [ng/g m.m.] w tkance mięśniowej śledzia Clupea harengus
[Protasowicki i in., 1992, 1994, Protasowicki i Ciereszko, 1995;
HELCOM, 1996; Sapota, 2000]
Dzięki ograniczeniom zastosowanym w krajach nadbałtyckich, zawartość pestycydów
chloroorganicznych w Morzu Bałtyckim stopniowo spada. Spadek ten następuje wolno
(tab. 26), ponieważ DDT i jego metabolity są związkami bardzo trwałymi i trudno
rozkładającymi się w środowisku.
Zawartość PCBs również wykazuje tendencję spadkową w stosunku do wartości
mierzonych przed 1990 rokiem [HELCOM, 1990], jakkolwiek w ostatnich latach stężenia
tych związków utrzymują się na zbliżonym poziomie.
87
Rys. 27 Zawartość Ł PCB [ng/g m.m.] w tkance mięśniowej śledzia Clupea harengus
[Protasowicki i in., 1992, 1994, Protasowicki i Ciereszko, 1995;
HELCOM, 1996; Sapota, 2000]
Zawartość dioksyn w mięśniach ryb śledzia Morza Bałtyckiego osiągała maksymalny
poziom 6,04 pgTEQ/g m.m (67 pgTEQ/g lipidów) (tab. 24), porównywalny do notowanego
na świecie. Aczkolwiek poziomy zawartości PCDD/F w rybach pochodzących z różnych
rejonów Bałtyku są różnorodne [Makles, 2001].
Najnowsze badania ryb z łowionych w rejonach przyujściowych Wisły i Odry
(czerwiec 2002) wykazały, że organizmy te charakteryzowały się niskimi zawartościami
PCBs (do 350 ng/g l.), DDT (do 25 ng/g l), (tab. 27) oraz dioksyn i furanów (do 4 pg TEQ/g
m.m) w porównaniu do ryb świata (tab. 25). Pozostałe substancje z listy Konwencji
Sztokholmskiej wykryte w polskich rybach w większości przypadków są niższe niż notowane
w innych krajach.
88
6. PODSUMOWANIE I WNIOSKI
Intensywny wzrost chemizacji gospodarki, wpływający na zwiększenie
zanieczyszczenia środowiska naturalnego substancjami niebezpiecznymi, spowodował
szczególne zainteresowanie społeczności międzynarodowej tym problemem. W 2000 roku
w Johanesburgu 122 państwa uzgodniły treść światowej konwencji w sprawie trwałych
zanieczyszczeń organicznych. Konwencja ta, ostatecznie uchwalona jako Konwencja
Sztokholmska, została podpisana przez Polskę w 2001 roku. Głównym celem Konwencji jest
ochrona zdrowia ludzi i środowiska przed trwałymi zanieczyszczeniami organicznymi.
W ramach wypełniania przez stronę polską międzynarodowych zobowiązań (projekt
GF/POL/01/004 dotyczący przyspieszenia prac nad wdrożeniem Konwencji Sztokholmskiej)
dokonano przeglądu stanu wiedzy o stopniu zanieczyszczenia trwałymi zanieczyszczeniami
organicznymi środowiska polskich wód powierzchniowych rzecznych i morskich.
Wstępna lista Konwencji Sztokholmskiej objęła 12 najbardziej niebezpiecznych
zanieczyszczeń chlorowcoorganicznych:
aldrynę
chlordan
dieldrynę
DDT
endrynę
heptachlor
mireks
toksafen
heksachlorobenzen (HCB)
polichlorowane bifenyle (PCBs)
polichlorowane dibenzo-p-dioksyny (PCDDs)
polichlorowane dibenzofurany (PCDFs)
Substancje te wprowadzone do środowiska pozostają w nim przed lata, bardzo trudno
ulegając przemianom w procesach fizycznych, chemicznych i biologicznych. Jako związki
trudno rozpuszczalne w wodzie oraz stosunkowo wolno parujące, ulegają kumulacji
na cząstkach zawiesin i osadów dennych oraz bioakumulacji w tkankach (głównie
tłuszczowych) żywych organizmów. Przenoszone prądami powietrza przemieszczają się
na duże odległości i gromadzą się nawet na terenach uznanych za mało skażone, jak Arktyka.
89
Z badanych substancji chloroorganicznych w polskich wodach powierzchniowych
najczęściej wykrywane są związki DDT i PCBs, sporadycznie przekraczając stężenia uznane
za dopuszczalne. Pozostałe związki występują w ilościach śladowych lub nie są wykrywane.
Stężenia średnie DDT i PCBs w wodach kształtowały się na poziomie:
Wody rzeczne Wody morskie
DDT 14  63 ng/l <0,5 ng/l
PCBs 6  23 ng/l 1,2 ng/l
Największe ilości DDT notowane były w górnym biegu Wisły, gdzie zlokalizowano zakłady
produkujące pestycydy oraz w wodach Odry w okolicach Wrocławia. Natomiast stężenia
trwałych zanieczyszczeń organicznych w wodach morskich są od kilku do kilkuset razy
niższe niż w wodach rzecznych.
W osadach dennych i glebach na obszarze Polski dominują ilościowo PCBs i DDT
mieszcząc się w zakresach:
Osady rzeczne Osady morskie
DDT nw- 52 ng/g s.m. 0,1-15 ng/g s.m.
PCBs 1-190 ng/g s.m. 0,4-150 ng/g s.m.
Są to ilości przekraczające zawartości dopuszczalne dla obszarów chronionych, jak i terenów
rolniczych, leśnych, mieszkaniowych, znacznie jednak niższe od wartości dopuszczalnych dla
terenów przemysłowych i komunikacyjnych. W okresie powodzi zawartości te wzrastały
kilkakrotnie. Pozostałe substancje z listy Konwencji Sztoksholmskiej nie przekraczają
wartości 5 ng/g s.m.
Zawartości trwałych zanieczyszczeń organicznych badane w przekrojach przyujściowych
rzek Wisły i Odry w czerwcu 2002 występowały na poziomach niższych (z wyjątkiem
90
heptachloru) niż przewidziano dla obszarów chronionych, a w większości przypadków
poniżej spotykanych w środowisku wodnym Europy czy świata. Dioksyny i furany w tych
przekrojach w zakresie 0,7  5,4 pg TEQ/g s.m. przewyższały poziom notowany
w Tatrzańskim Parku Narodowym, jak też w osadach portowych miasta Hamburg.
W organizmach żyjących w Polsce zawartości PCBs osiągają wartości od 200
do 4570 ng/g l, podobnie jak w organizmach z terenu Szwecji i Kanady. Ryby z przekrojów
przyujściowych rzek Wisły i Odry charakteryzowały się niskimi zawartościami PCBs (do
350 ng/g l.), DDT (do 25 ng/g l) oraz dioksyn i furanów (do 4 pg TEQ/g m.m). Pozostałe
substancje z listy Konwencji Sztokholmskiej wykryte w rybach polskich wód w większości
przypadków są niższe niż notowane w innych krajach.
Wnioski:
" PCBs, DDT oraz PCDD/PCDF są substancjami z listy Konwencji Sztokholmskiej,
które stanowią realne zagrożenie dla środowiska przyrodniczego w Polsce.
" Pestycydy: aldryna, dieldryna, chlordan, endryna, heptachlor, mireks i toksafen są
notowane w tak niskich stężeniach, że nie występuje potrzeba ich unieszkodliwiania.
" HCB stosowany nie tylko jako fungicyd, ale również plastyfikator PCV, powinien być
poddany unieszkodliwianiu w miejscach, gdzie jest produktem ubocznym działalności
przemysłowej.
" Dla każdej z grup związków: PCBs, DDT oraz PCDD/PCDF powinien być
opracowany odrębny program przeciwdziałania:
Dla PCBs  Ministerstwo Gospodarki zakłada pełną inwentaryzację PCBs,
przy czym nadal poszukiwane są bezpieczne sposoby unieszkodliwiania
tych niebezpiecznych związków;
Dla DDTs  po gwałtownym spadku zanieczyszczenia środowiska
wodnego w latach 1970- 1972 na skutek wprowadzenia zakazu
stosowania, DDT i jego metabolity utrzymują się generalnie na zbliżonym,
niskim poziomie w środowisku przyrodniczym; wobec niemożliwości
technologicznej eliminacji tych substancji ze środowiska, pozostaje
jedynie potrzeba kontroli poziomu zanieczyszczenia, szczególnie
w środowisku morskim.
91
 Dla PCDDs/PCDFs - konieczne jest zastosowanie bezpiecznej technologii
spalania odpadów generujących te związki; jest to najważniejsze i
najtrudniejsze zadanie w ochronie środowiska naturalnego przed trwałymi
zanieczyszczeniami organicznymi. Konieczność podjęcia działań w celu
eliminacji emisji dioksyn wymieniona jest w Polityce Ekologicznej
Państwa. Działania te są jednym z 15 priorytetów ujętych w Narodowym
Programie przygotowania do członkostwa w Unii Europejskiej.
" Powyższe wnioski nie obejmują problemu miejsc składowania starych pestycydów
i innych szkodliwych substancji chemicznych (mogilników), jako bardzo poważnego,
miejscowego z
ródła skażenia środowiska.
92
7. SPIS TABEL
Tabela 1 Produkcja tworzyw sztucznych (w tym PCV) w Polsce w latach 1990  1999
Tabela 2 Średnie roczne stężenia wybranych pestycydów w przekroju przyujściowym
Wisły w latach 1974 - 1987
Tabela 3 Poziom insektycydów z grupy węglowodorów chlorowanych w wodach Polski
w latach 1980  1989
Tabela 4 Właściwości fizykochemiczne chlorobifenyli
Tabela 5 Właściwości fizykochemiczne polichlorowanych dibenzo-p-dioksyn
i dibenzofuranów
Tabela 6. Trwałość TZO w środowisku naturalnym
Tabela 7 Zasady klasyfikacji środków ochrony roślin w zakresie toksyczności dla ludzi
Tabela 8 Klasyfikacja i zastosowanie pestycydów chloroorganicznych
Tabela 9 Dostawy pestycydów na potrzeby rolnictwa w Polsce
Tabela 10 Produkcja PCBs na świecie w latach 1955-1982
Tabela 11 Stężenie TZO w wodach z różnych rejonów świata
Tabela 12 Średnie roczne stężenia Ł DDT dla Wisły i Odry w latach 1992-2001
Tabela 13 Średnie roczne stężenia Ł PCB dla Wisły i Odry w latach 1992-2001
Tabela 14 Lokalizacja punktów badawczych w dorzeczu Odry w latach 1998-2000
Tabela 15 Stężenia TZO w wodach Polski (aneks)
Tabela 16 Maksymalne stężenia TZO w wodach obszarów przyujściowych Wisły i Odry
(aneks)
Tabela 17 Zawartość TZO w osadach dennych w różnych regionach świata (aneks)
Tabela 18 Dopuszczalne wartości wybranych zanieczyszczeń chlorowcoorganicznych
w warstwie powierzchniowej gleb, ziemi i osadów zgodnie z prawodawstwem
polskim
Tabela 19 Zawartość pestycydów chloroorganicznych w osadach Odry i jej dopływów
w latach 1998  2000
Tabela 20 Zawartość PCBs w osadach Odry i jej dopływów w latach 1998- 2000
Tabela 21 Parametry statystyczne zawartości pestycydów chloroorganicznych w osadach
zbiornika włocławskiego
Tabela 22 Parametry statystyczne zawartości PCBs w osadach
zbiornika włocławskiego
Tabela 23 Zawartość TZO w osadach i glebach na obszarze Polski (aneks)
93
Tabela 24 Maksymalne zawartości TZO w osadach obszarów przyujściowych Wisły i Odry
(aneks)
Tabela 25 Zawartość TZO w organizmach żywych na świecie (aneks)
Tabela 26 Zawartość TZO w organizmach żywych w Polsce (aneks)
Tabela 27 Maksymalne zawartości TZO w rybach wód obszarów przyujściowych Wisły
i Odry (aneks)
94
8. SPIS RYSUNKÓW
Rysunek 1 Porównanie wzrostu produkcji chloru i produkcji związków chemicznych
na świecie w latach 1940  1994
Rysunek 2 Maksymalne i średnie wartości stężeń insektycydów polichlorowanych
w wybranych przekrojach rzeki Wisły w roku 1975
Rysunek 3 Średnie z maksymalnych stężeń DDT w wodach powierzchniowych Polski
w latach 1968 - 1988
Rysunek 4 Wzór strukturalny i numeracja atomów węgla w cząsteczce bifenylu
Rysunek 5 Wzory strukturalne polichlorowanych dibenzo-p-dioksyn i dibenzofuranów
Rysunek 6 Zależność stężenia Ł DDT od przepływu wody w Wiśle w latach 1992  2001
Rysunek 7 Zależność stężenia Ł DDT od przepływu wody w Odrze w latach 1992  2001
Rysunek 8 Zależność stężenia Ł PCB od przepływu wody w Wiśle w latach 1992  2001
Rysunek 9 Zależność stężenia Ł PCB od przepływu wody w Odrze w latach 1992  2001
Rysunek 10 Lokalizacja punktów badawczych w dorzeczu Odry w latach 1998  2000
(IOP)
Rysunek 11 Stężenie Ł DDT w wodach Odry i jej dopływów w latach 1998  2000
Rysunek 12 Stężenie Ł PCB w wodach Odry i jej dopływów w latach 1998  2000
Rysunek 13 Lokalizacja punktów badawczych w polskiej strefie Morza Bałtyckiego,
w ramach Państwowego Monitoringu Środowiska
Rysunek 14 Zawartość Ł DDT w filtrowanej wodzie podpowierzchniowej (10 m),
zawiesinie i fitoplanktonie z Zatoki Gdańskiej
Rysunek 15 Zawartość Ł PCB w filtrowanej wodzie podpowierzchniowej (10 m),
zawiesinie i fitoplanktonie z Zatoki Gdańskiej
Rysunek 16 Zawartość Ł DDT w osadach Odry i jej dopływów w latach 1998 - 2000
Rysunek 17 Zawartość Ł PCB w osadach dorzecza Odry w sierpniu 1997 roku
Rysunek 18 Zawartość Ł PCB w osadach Odry i jej dopływów w latach 1998 - 2000
Rysunek 19 Obciążenie wód dorzecza Odry ładunkiem materii organicznej (BZT5)
z komunalnych oczyszczalni ścieków w 1998 roku
Rysunek 20 Obciążenie wód dorzecza Odry ładunkiem materii organicznej (ChZT)
z przemysłowych oczyszczalni ścieków w 1998 roku
Rysunek 21 Ilość ścieków odprowadzanych przez miasta do wód dorzecza Odry
w latach 1997 - 1999
Rysunek 22 Zawartość p,p -DDE, ł-HCH i CB 138 w powierzchniowej
95
warstwie (0 - 3 cm) osadów dennych z Zatoki Gdańskiej
Rysunek 23 Zawartość PCBs w osadach dennych z Głębi Gdańskiej
Rysunek 24 Zawartość pestycydów chloroorganicznych w datowanych osadach dennych
z Głębi Gdańskiej
Rysunek 25 Poziomy trwałych zanieczyszczeń organicznych w śledziu ze szwedzkiej części
Morza Bałtyckiego (aneks)
Rysunek 26 Zawartość p,p -DDE w tkance mięśniowej śledzia
Rysunek 27 Zawartość Ł PCB w tkance mięśniowej śledzia
Rysunek 28 Obieg trwałych zanieczyszczeń organicznych w środowisku naturalnym
96
9. LITERATURA
ACME, Advisory Committee on the Marine Environment, Baseline Study of Contaminants in
the Baltic Sea Sediments, 1998.
Alloway D. J., Ayres D. C., Chemiczne podstawy zanieczyszczenia środowiska,
Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa, 1999.
Andrulewicz E., Toxic substances in the water, bottom sediments and organisms of the
Gdańsk Basin. Oceanological Studies, No. 1  2, 77-85, 1996b.
ATSDR, Agency for Toxic Substances and Disease Registry, fact sheet, 1993
ATSDR, Agency for Toxic Substances and Disease Registry, fact sheet, 1995
ATSDR, Agency for Toxic Substances and Disease Registry, fact sheet, 1996
ATSDR, Agency for Toxic Substances and Disease Registry, fact sheet, 1997
Atuma S.S., Aune, M., Bergh, A., Wicklund-Glynn, A., Darnerud, P.O., Larsson, L., Olsson,.
M., Sandstr�m, O., Polychlorinated Biphenyls in Salmon (Salmo salar) from the Swedish
East Coast, Organohalogen compounds, Vol. 39, 1998.
Backlund P., Holmbom B., Lepp�koski E., Industrial Emissions and Toxic Pollutants, �bo
Akademi University, The Baltic Sea Environment, Session 5, Upsala, 1992.
Bakuniak E., Moszczyński, W., Kierunki rozwoju ochrony roślin w Polsce na tle tendencji
światowych w ubiegłych 25 latach. Materiały XXV Sesji Naukowej IOR, 39-62, 1985.
Barron M.G., Bioconcentration, Environ. Sci. Technol., Vol. 24, No 11, 1990.
Biłyk A., Występowanie dioksyn i furanów w środowisku, Ochrona Środowiska,
2 (77), 2000.
Biziuk M.J. Pestycydy  występowanie , oznaczanie i unieszkodliwianie. WNT,
Warszawa, 2001.
Blomkvist G., Jensen, S., Olsson, M., Concentrations of organochlorines in perch (perca
fluviatilis) sampled in coastal areas of the Baltic Republics. Swedish Museum of Natural
History, 1993.
Bogacka T., i inni, Stan zanieczyszczenia wód, [W:] Dolina Dolnej Wisły. Red. B.
Augustowski. Ossolineum, Gdańsk, 1981.
Bogacka T., Występowanie pestycydów w wodzie rzek Redy i Bolszewki, Rocz. PZH
XXXVIII, 1, 82-89, 1987.
Bogutyn W., Problemy likwidacji PCB w polskiej gospodarce, materiały z sympozjum dot.
Implementacja Konwencji Sztokholmskiej, Warszawa. 2002
Bojakowska I., Sokołowska G., Geochemiczne klasy czystości osadów wodnych, Przegląd
Geologiczny ,vol. 46, nr 1, 49-54, 1998.
Bojakowska, I., Sokołowska, G., Strzelecki, R., Trwałe zanieczyszczenia organiczne 
wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne, polichlorowane bifenyle i pestycydy
chloroorganiczne  w osadach zbiornika włocławskiego, Przegląd Geologiczny, vol. 48, nr 9,
2000.
Brudnowska, B. Trwałe związki organiczne chloroorganiczne pochodzenia
antropogenicznego w powietrzu atmosferycznym, wodzie wiślanej, glebach i osadach
97
dennych w Polsce. Uniwersytet Gdański, Zakład Chemii Środowiska i Ekotoksykologii.
Gdańsk, 2000.
Choudhary G., Keith L.H., Rappe C., Chlorinated dioxins and dibenzofurans in the total
environment, Butterworth publishers, Boston, London, Sydney, Wellington, Durban, Toronto,
1983
Czaplicki, E., Podgórska, B., Rogalińska, M., 30 lat rejestracji środków ochrony roślin w
Polsce. Materiały XXXV Sesji Naukowej IOR, 52-59, 1995.
Czaplicki, E., Podgórska, B., Stobiecki, S., Substancje organiczne trwale skażające
środowisko  POPs. Ochrona Roślin 9, 3-5, 1998.
Dąbrowski, J., Obraz skażeń pozostałościami pestycydów upraw rolnych w Polsce w latach
1986-1990. Materiały XXXII Sesji Naukowej IOR, 186-209, 1992.
Donazolo R., Megazzo V., Orio A., Pavoni B., DDT and PCBs in sediments of the Venice
Gulf, Environmental Tecchnology Letter, 1983, 4, 451-462
Doskey P.V., Andren A.V., Modelling the flux of Atmospheric Polychlorinated Biphenyls
Across the Air/Water Interface. Environ. Sci. Technol. 15, 705-711, 1981.
Dunn W. J., Stalling D. L., Schwartz T. R., Hogan J. W., Petty J. D., Johansson E.,Wold S.,
Pattern recognition for classification and determination of polychlorinated biphenyls in
environmental samples. Analytical Chemistry, Vol. 56, No 8, 1308-1313, 1984.
Falandysz J., Dembowska A., Strandberg L., Strandberg B., Bergqvist P. E. and Rappe C.,
Non-, Mono-ortho and Total PCBs in Black Cormorants and Their Food in the Gluf of
Gdańsk, Baltic Sea, Ecotoxicology P5, Organohalogen Compounds, Vol. 39, 1998.
Falandysz J., Dembowska A., Strandberg L., Strandberg B. and Rappe C., Spatial
Distribution of PCBs in Flonder, Perch and Lamprey from the Gluf of Gdańsk, Baltic Sea,
Environmental Levels P7, Organohalogen Compounds, Vol. 39, 1998.
Falandysz J., Polichlorowane bifenyle (PCBs) w środowisku: chemia, analiza, toksyczność i
ocena ryzyka, Fundacja rozwoju Uniwersytetu Gdańskiego, , Gdańsk, 1995.
Falandysz J., Dioksyna i substancje dioksynopodobne, Aura, 2, 19  21, 2001.
Florczyk H., Współczynnik jednostkowego odpływu zanieczyszczeń obszarowych ze zlewni
o różnej charakterystyce zagospodarowania, IMGW, Warszawa, 1979 (maszynopis).
Florek A., Dioksyny w środowisku Zatoki Gdańskiej i w rejonie Bałtyku południowego,
rozprawa doktorska, Uniwersytet Gdański, Wydział Chemii, Gdańsk, 1997.
Flower S.W., Critical review of selected heavy metal and chlorinated hydrocarbon
concentration in the marine environment, Marine Environmental Research 1990, 29, 1-64.
Galer K., Zygmunt B., Wolska L., Namieśnik J., Evaluation of Pollution Degree of the Odra
River Basin with Organic Compounds after the 97 Summer Flood. Part III. Determination of
Pollution of Post  Flood Sediments with Polichlorinated Biphenyls and Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons, Chemia Analityczna, Warszawa, 2000, 45, 2, 297  304.
Gałuszka A., Toksyczne związki organiczne w środowisku przyrodniczym, Przegląd
Geologiczny, vol. 48, nr 8, 713-719, 2000.
Ganowiak Z., Falandysz J., Polichlorowane dwufenyle (PCB) w tranach, olejach rybnych i
przetworach spożywczych z wątrób ryb dorszowatych, Biuletyn MIR nr 4/66, 1981.
Grochowalski A., Dioksyny cz. I  szkodliwe działanie, z
ródła powstawania, Analityka, Nr
1, 13  17, 2001.
Grochowalski A., Dioksyny cz. II  z
ródła, drogi skażenia, Analityka, Nr 2, 4  10, 2001.
Gromiec M., Proekologiczna gospodarka wodna w zakresie zaopatrzenia w wodę, Materiały
XIII Sympozjum, Polski Komitet IAWQ, Warszawa, 1994.
HELCOM, Guidelines for the Baltic Monitoring Programme for the Third Stage, BSEP No
27 A, B, C, D, 1988.
HELCOM, Third Periodic Assessment of the State of the Marine Environment of the Baltic
Sea 1989-1993, BSEP No. 64A i 64B, 16-17, 1996.
HELCOM, Second Periodic Assessment of the State of the Marine Environment of the Baltic
Sea 1984-1988, BSEP No. 35B, 397-407, 1990.
HELCOM, Airborne Pollution Load to the Baltic Sea 1991-1995, BSEP No. 69, 48-51, 1997.
Holoubek i inni., TOCOEN Report No. 150, Persistent, Bioaccumulative and Toxic
Chemicals in Central and Eastern European Countries  State  of  the  Art Report. Brno,
Czech Republic, 1999.
Hornsby, A.G. i inni., Pesticide properties in the environment. Springer. New York, 1995.
IMGW, Warunki środowiskowe w polskiej strefie południowego Bałtyku w 1994 roku. (red.)
Cyberska B., Trzosińska A., Lauer Z. Materiały Oddziału Morskiego IMGW, 1995.
IMGW, Warunki środowiskowe w polskiej strefie południowego Bałtyku w 1995 roku. (red.)
Cyberska B., Trzosińska A., Lauer Z. Materiały Oddziału Morskiego IMGW, 1996.
Jonsson, P., Large-scale changes of contaminants in the Baltic Sea sediments during the
twentieth century. Ph. D. Thesis. Uppsala University, Sweden, 1992.
Kaczmarczyk A., Sosnowska M., Niemirycz E., Charakterystyka jakości wód i osadów
dorzecza Odry na podstawie wyników Międzynarodowego Projektu Odra, Warunki
środowiskowe polskiej strefy południowego Bałtyku w 2000 roku, Materiały Oddziału
Morskiego IMGW, - w druku,
Karnas J., Erndt E. E., Ustalenie podstaw do przedsięwzięć w zakresie ochrony wód przed
zanieczyszczeniem pestycydami, CPBR 11.10.35.1.01., Kraków, 1989.
Kawano M., Tanaka Y., Falandysz J., Tatsukawa R., Ekstrahowalne związki
halogenoorganiczne i znane ksenobiotyki chloroorganiczne w morświnach Phocena phocena
z części południowej Morza Bałtyckiego, Bromatologia i Chemia toksykologiczna, 1997, 30
(1), 87-94
Knypl M., Knypl E., Dioksyny mniej straszne?, Regionalne Centrum Edukacji Ekologicznej,
Bielsko Biała, 1997.
Kochany J., Założenia analityczno-badawcze dotyczące oznaczania polichlorowanych
bifenyli w wodzie i ściekach. IKŚ, Zakład Metodyki Badań i Normalizacji, Warszawa, 1984.
Kołsut W., Metody redukcji emisji trwałych zanieczyszczeń organicznych, ze szczególnym
uwzględnieniem procesów przemysłowych, materiały z sympozjum dot. Iplementacja
Konwencji Sztokholmskiej, Warszawa. 2002.
Konat J. Kowalewska G., Polychlorinated biphenyls (PCBs) in sediments of the southern
Baltic Sea  trends and fate, The Science of Total Environment, 280, 1-15, 2001.
A
uczak J. i inni, Występowanie pestycydów persystentnych w wodach użytkowanych dla
potrzeb komunalnych na terenie województw: rzeszowskiego, krakowskiego, katowickiego i
opolskiego, Rocznik PZH, XXIII, 513, 1972.
A
uczak J. i inni, Występowanie pestycydów persystentnych w wodach użytkowanych dla
potrzeb komunalnych na terenie miasta Krakowa i Warszawy oraz województw gdańskiego,
łódzkiego i olsztyńskiego, Roczn. PZH, XXIV, 101, 1973.
Makles Z., Świątkowski A., Grybowska S., Niebezpieczne dioksyny, Arkady, Warszawa,
2001.
Malawska M., Wiłokomirski B., Accumulation rate polichlorinated biphenyls (PCBs) in
danelion (taraxacum officinale) in the conditions of soil contamination with oil derivatives,
Roczn. PZH, 52, nr 4, 295-311, 2001.
Materiały OM IMGW, Warunki Środowiskowe Polskiej Strefy Południowego Bałtyku,
Gdynia, 1993  2001.
Maultz S., Wpływ osadów dennych na krążenie pestycydów w rzekach, Zeszyty Naukowe
Akademii Rolniczej we Wrocławiu, nr 2, 1-67 Rozprawy, 1977.
Monitor 16, Materiały SEPA.
Namieśnik J., Jaśkowski J., Zarys Ekotoksykologii, EKO-Pharma, Gdańsk, 1995.
Niemirycz E., Możliwości zastosowania procesu biodegradacji do unieszkodliwiania ścieków
pestycydowych, Wiadomości IMGW, tom VII zeszyt, 3-4, 1981.
Niemirycz E. i inni, Spływ rzeką Wisłą zanieczyszczeń specyficznych ze szczególnym
uwzględnieniem substancji pochodzenia rolniczego, Materiały IMGW, 1983, 1984, 1985.
Niemirycz E., Korzec E., Makowski Z., Outflow of some organic substances transported by
the Vistula River into the Baltic Sea, 16th Conference of the Baltic Oceanographers, 760-766,
Kiel, 1988.
Niemirycz E., Bogacka T., Taylor R., Udział Polski w odpływie zanieczyszczeń do Morza
Bałtyckiego, Wiadomości IMGW, t. XIX, z. 3, 63  84, 1996.
Niemirycz E. Bierawska B., Błażejowski J., Chdyńska A., Chyrek B., Dojlido J., Heybowicz
E., Judycka U., Kaczmarczyk A., Lammek, B., Namsolleck P., Taylor R., Sosnowska M.,
Szafranek J., Szczerski R., Anthropogenic Organic Substances, Origin, Distribution and
Impact on the Water Ecosystem, The International Odra Project, Annual Report 1998,
Hamburg University, 1998.
Niemirycz E., The Pollution Load from the Odra River in Comparison to That in Other
Polish Rivers in 1988  1997. Acta Hydrochim. Hydrobiol., 27, 5, 286  291, 1999.
Niemirycz E, Bierawska B., Błażejowski J., Chyrek B., Dojlido J., Heybowicz E., Judycka U,
Kaczmarczyk A., Lammek B., Makowski Z., Sosnowska M., Szafranek J., Szczerski R.,
Taylor R., Anthropogenic Organic Substances, Origin, Distribution and Impact on the Water
Ecosystem, The International Odra Project, Annual Report 1999, Hamburg University, 1999.
Niemirycz E., Kaczmarczyk A., Rodziewicz M., Sapota G., Sapota M., Heybowicz E.,
Bogacka T., Taylor R., Ocena stanu jakości przyujściowych przekrojów rzek Wisły i Odry w
odniesieniu do trwałych zanieczyszczeń organicznych (TZO) objętych Konwencją
Sztokholmską 2001, Gdańsk, 2002
Niimi, A., J., Oliver, B., G., Distribution of Polychlorinated Biphenyl Congeners and Other
Halocarbons in Whole Fish and Muscle among Lake Ontario Salmonids, Environ. Sci.
Technol., Vol. 23, No. 1, 1989.
Niemirycz E., Kaczmarczyk A., Sosnowska M., Heybowicz E., Ocena składu toksyczności
środowiska rzecznego Odry (Temat Komitetu Badań Naukowych - KBN), IMGW, Gdańsk,
2001.
Olendrzyński K., Kargulewicz I., Krajowa inwentaryzacja emisji do powietrza trwałych
zanieczyszczeń organicznych, materiały z sympozjum dot. Iplementacja Konwencji
Sztokholmskiej, Warszawa. 2002.
Olsson M., Jensen S., Rehnberg L., Ambio Special Raport, No 1, 1972.
Projekt Rozporządzenia Ministra Środowiska w sprawie standardów jakości gleby i ziemi,
11.09.2001
Protasowicki M., Ciereszko W., Kurpios M., Analiza zanieczyszczeń śladowych w rybach w
polskiej strefie Bałtyku wg programu BMP, materiały OM IMGW w Gdyni, 1992.
Protasowicki M., Kurpios M., Ciereszko W., Analiza zanieczyszczeń śladowych w rybach w
polskiej strefie Bałtyku wg programu BMP, Akademia Rolnicza, Szczecin, maszynopis, 1994.
Protasowicki M., Speciation of heavy metals in the Odra river sediments and behaviour of
chlorinated pollutants, The International Odra Project, Annual Report 1999, Hamburg
University, 1999.
Pudo J., Erndt E., Żeglin M., Określenie odpływu rolniczych zanieczyszczeń obszarowych ze
zlewni o różnej charakterystyce i formach wykorzystania na przykładzie rzeki Brynicy i
Trzoni, IMGW, Warszawa, 1970 (maszynopis).
Raport OTZO, Ogólnopolskie Towarzystwo Zagospodarowania Odpadów, 3R, Trwałe
zanieczyszczenia organiczne w Polsce, 2001.
Rodziewicz M., Kaczmarczyk A. Niemirycz E., Polichlorowane bifenyle w osadach Odry i
jej dopływów, Konferencja Naukowa pt. Dioksyny w przemyśle, Kraków 2002, w druku.
Rocznik  Ochrona Środowiska Materiały GUS-2001.
Rocznik Statystyczny, Zakład Wydawnictw Statystycznych, Warszawa, 1995.
Rocznik Statystyczny, Zakład Wydawnictw Statystycznych, Warszawa, 2000.
Rozporządzenie Ministra Ochrony Środowiska Zasobów Naturalnych i Leśnictwa z dnia 5
listopada, 1991 r., Dz. U. Nr 116, poz.503.
Rozporządzenie Ministra Rolnictwa i Gospodarki Żywnościowej z dnia 12 marca 1996 r. w
sprawie szczegółowych zasad wydawania zezwoleń na dopuszczenie środków ochrony roślin
do obrotu i stosowania. Dz. U. Nr. 48, poz. 212, zał. Nr.8.
Rozporządzenie Ministra Rolnictwa i Rozwoju Wsi z dnia 5 marca 2002 r. w sprawie
szczegółowych zasad wydawania zezwoleń na dopuszczenie środków ochrony roślin do
obrotu i stosowania. Dz. U. Nr 24, poz. 250, zał. Nr.3, 2002.
Rybiński J., Niemirycz E., Karboryl i propoksur w środowisku osadu czynnego, Archiwum
Ochrony Środowiska, 1, 105-113, 1984.
Rywotycki R. Zagrożenie zdrowia spożyciem żywności pochodzenia zwierzęcego skażonej
dioksynami, Aura, 3, 31  33, 2001.
Sapota G., Bioakumulacja węglowodorów chlorowanych w sieci troficznej Zatoki Gdańskiej.
Tezy pracy doktorskiej, Gdynia, 2000.
Sapota G., Chlorinated hydrocarbons in various elements of the Baltic Sea environments.
SETAC Europe 12th Annual Meeting  Challenges in Environmental Risk Assessment and
Modelling - abstracts, 244s., 2002.
Strandberg B., Bandh C., van Bavel B., Bergqvist P. A., Broman D., Ishaq R., Naf C., Rappe
C., Organochlorine compounds in the Gulf of Bothnia: sediment and benthic species,
Chemosphere, 40, 1205-1211, 2000.
Stobiecki, S., Pruszyński, S., Siłowiecki, A., Czaplicki, A., Składowanie nieprzydatnych
pestycydów w Polsce  zagrożenie dla środowiska. Materiały XXXIV Sesji Naukowej IOR,
37-43, 1994.
Strona internetowa: http://www.pg.gda.pl/chem/Varia/AnalBase/pop/pes.htm
Struciński P.,Góralczyk K., Ludwicki J.K., Abiotyczne i biotyczne przemiany
persystentnych związków chloroorganicznych w środowisku, Proczniki PZH, 1995, XLVI, 3,
279-292.
Struciński, P., Ludwicki J., Góralczyk K., Czaja K., Wybrane apekty działania
ksenoestrogenów z grupy persystentnych związków chloroorganicznych, Roczniki PZH,
2000, 51, 3, 211-228.
Struciński P., Ludwicki J.K., Góralczyk K., Czaja.K., Hernik A., Środowiskowe narażenie
na polichlorowane bifenyle , Wybrane aspekty zdrowotne (cz.1), Aura, 2002, 6, 24  25.
Struciński P., Ludwicki J.K., Góralczyk K., Czaja.K., Hernik A., Środowiskowe narażenie
na polichlorowane bifenyle , Wybrane aspekty zdrowotne (cz.2), Aura, 2002, 5, 10  11.
Taylor R., Rybinski J., Kryteria ochrony stopnia zagrożenia wód powierzchniowych przez
środki owadobójcze stosowane w rolnictwie i leśnictwie, Materiały Badawcze IGW 1966, II,
1, 27  46.
Taylor R., Bogacka T., Oznaczanie DDT, metoksychloru i lindanu w wodzie oparte na
ekstrakcji i chromatografii cienkowarstwowej. II Metoda ilościowa, Chem. Anal. 1968, 13,
497  502.
Taylor R., Bogacka T., Z badań nad zanieczyszczeniem wód powierzchniowych
chemicznymi środkami ochrony roślin, Materiały Bad. IMGW, 1970, t. VI, z.4, 41  57.
Taylor R., Bogacka T., Kraśnicki K., Metody izolacji insektycydów z grupy chlorowanych
insektycydów z wody i zawiesin dla oznaczania metodą chromatografii gazowej, Chem. Anal.
1974, 19, 73  79.
Taylor R., Bogacka T., Balcerska M., Występowanie środków ochrony roślin w wodach
powierzchniowych Żuław delty Wisły, Prace IMGW, 1977, 13, 93  112.
Taylor R., Bogacka T., Dynamika występowania pestycydów w Wiśle, Pestycydy, 1979, 2,
14  23.
Taylor R., Bogacka T.,. Transport of pesticide pollution to the sea by the Vistula River,
Oceanology, 1979, 11, 129  138.
Taylor R., Florczyk H., Występowanie pestycydów w wodach odpływających ze zlewni
rolniczych., Ochrona Środowiska, 1985, 463/1, 35-38.
Taylor R., Florczyk H., Występowanie pestycydów w wodach odpływających ze zlewni
rolniczych, Archiwum Ochrony Środowiska, 1987, 3-4, 109-116.
Taylor R. i inni, Rolnicze zanieczyszczenia obszarowe w wodach powierzchniowych,
Biblioteka Monitoringu Środowiska PIOŚ, Warszawa, 1992.
Twardowska T., Zagospodarowanie i ochrona Wisły oraz jej dorzecza. Wpływ chemizacji
rolnictwa na zanieczyszczenie wód płynących w zlewni górnej Wisły, Maszynopis, PAN,
Centrum Badań Naukowych, Zakład Ochrony Środowiska Regionów Przemysłowych,
Zabrze, 1974.
UNEP, United Nations Environment Programme Chemicals Data Bank, Identifiers, Physical
and Chemical Properties, 2002
Ustawa z dnia 12.07.1995 r. o ochronie roślin uprawnych. Dz. U. Nr. 90, poz. 4, 1995.
Wania, F., Broman, D., Axelman, J., N�f, C., Agrell, C., A multi-compartmental, multi-basin
fugacity model describing the fate of PCBs in the Baltic Sea. [W:] A Systems Analysis of the
Changing Baltic Sea. F. Wulff, P. Larsson, L. Rahm (red.), Springer-Verlag, 1999.
Wenning R., Dodge D., Peck B., Shearer K., Luksemburg W., Della Sala S., Scazzola R.,
Screening-level ecological risk assessment of polychlorinated dibenzo-p-dixins and
dibenzofurans in sediment and aquatic biota form Venice Lagoon Italy, Chemosphere, 2000,
40, 1179-1187.
White-Stevens, R., Pestycydy w środowisku. PWN i L. Warszawa, 1977.
Wiergowski M, Dąbrowski A
. Galer K. Makuch B. and Bizuk M., Evaluation of Pollution
Degree of the Odra River Basin with Organic Compounds after the 97 Summer Flood. Part I.
Determination of Pesticides and Phenol in Post  Flood Sediments and Water, Chemia
Analityczna, Warszawa, 2000, 45, 2, 281  290.
Wolska L., Wardecki W., Wiergowski M., Zygmunt B., Zabiegała B., konieczka P.,
Poprawski L., Biernat J. F., Namieśnik J. Evaluation of Pollution Degree of the Odra River
Basin with Organic Compounds after the 97 Summer Flood  General Comments, Acta
Hydrochim. Hydrobiol., 1999, 27, 5, 343  349.
Wójtowicz A.K, Gregoraszczuk E.A
. Polichlorowane bifenyle jako czynniki zaburzające
procesy endokrynne w jajniku, Dioksyny w przemyśle i środowisku, Kraków 21-22 czerwca
2001.
Zalewski W. i inni, Występowanie insektycydów chloroorganicznych w wodach głównych
rzek kraju, Materiały Badawcze IMGW, 1978, 3  29.
Zaranko D.T., Griffiths R.W., Kaushik N.K., Biomagnification of polychlorinated biphenyls
trough a riverine food web, Environ. Toxicol. Chem., 1997, 16(7):, 1463-1471.
Zasoby Wodne Kraju, IMGW, Warszawa, 1992  2001.
Żelechowska A., Monitoring pestycydów w wodach powierzchniowych, Biblioteka
Monitoringu Środowiska, Warszawa, 1993.
Żelechowska A., Pestycydy w środowisku, Zarys Ekotoksykologii, Gdańsk, 1995.
Aneks
Tab. 15 Stężenia TZO w wodach Polski [ng/l]
[Falandysz, 1999; Sapota, 2000; Niemirycz, 1998-1999; Brudnowska, 2000; Biziuk, 2001; Namieśnik, 1995,
Materiały OM IMGW, 1993-2000]
Lokalizacja Rok Aldryna Endryna Chlordan Heptachlor HCB ŁDDT ŁPCB
DORZECZE WISA
Y
Wisła (Kraków) 1992-2001 22,2-207,4 (62,9) 7,8-27,5 (15,3)
Wisła (Warszawa) 1992-2001 22,4-85,8 (48,5) 7,8-14,1 (11,0)
Wisła (Kiezmark) 1991-1992 <0,004-0,019 0,0021-0,020 0,0076-0,052 0,120-0,840 0,120-0,300
Wisła (Kiezmark) 1992-2001 3-16,3 (9,8) 1,1-18,4 (8,6)
Rzeka Radunia 1984-1988 nw-139
DORZECZE ODRY
Odra (Chałupki) 1992-2001 2,5-38 (13,1) 1,5-17,1 (6,5)
Odra (Chałupki) 1999 nw nw
Odra (Wrocław) 1992-2001 3,4-133,8 (28,5) 1,4-19,8 (10,3)
Odra (Krajnik Dolny) 1992-2001 8,1-23,9 (13,7) 4,5
Odra (Police) 1999 nw 8
Mała Panew 1999 69 186
Dorzecze Odry (IOP) 1998-2000 0,8-218 (19,5) 0,3-150 (22,7)
ZATOKA GDAC
SKA
Zatoka Gdańska 1996 nw-221 0,08 0,18 0,81
Zatoka Pucka 1996 0,06 0,13 1,35
ZALEW SZCZECIC
SKI
Roztoka Odrzańska 1999 nw nw
Zalew Szczeciński 1999 nw nw
Zalew Szczeciński 1998 nw nw
MORZE BAA
TYCKIE
Morze Bałtyckie 1996 0,09 0,11 1,24
Tab. 16 Maksymalne stężenia TZO w wodach
obszarów przyujściowychWisły i Odry [Niemirycz, 2002]
wody
Związki
ng/l
Pestycydy chlorowcoorganiczne
HCB 4,26
heptachlor 27,88
aldryna 15,29
cis chlordan nw
trans chlordan nw
dieldryna 2,46
endryna nw
DDT 53,2
toksafen nw
mireks nw
suma 53,2
Polichlorowane bifenyle
PCB 28
PCB 52 1,5
PCB 101 nw
PCB 118 nw
PCB 153 4,93
PCB 138 nw
PCB 180 2,86
PCB 189 nw
suma 4,93
Koplanarne polichlorowane bifenyle
PCB 77 nw
PCB 126 nw
PCB 169 nw
suma
Dioksyny i furany
2,3,7,8 TCDF nw
2,3,7,8 TCDD nw
1,2,3,7,8 Pe CDF nw
2,3,4,7,8 Pe CDF nw
1,2,3,7,8 Pe CDD nw
1,2,3,4,7,8 Hx CDF nw
1,2,3,6,7,8 Hx CDF nw
2,3,4,6,7,8 Hx CDF nw
1,2,3,7,8,9 Hx CDF nw
1,2,3,4,7,8 Hx CDD nw
1,2,3,6,7,8 Hx CDD nw
1,2,3,7,8,9 Hx CDD nw
1,2,3,4,6,7,8 Hp CDF nw
1,2,3,4,7,8,9 Hp CDF nw
1,2,3,4,6,7,8 Hp CDD nw
OCDD nw
OCDF nw
suma nw
Tab.17 Zawartość TZO w osadach dennych w różnych regionach świata [ng/g s.m.]
[Bojakowska, 2000; Brudnowska, 2000; Biziuk, 2001; Konat, 2001; Makles, 2001; Florek, 1997; Wennig, 2000; Strandberg,
2000]
Lokalizacja Rok Aldryna Dieldryna Heptachlor HCBz Chlordan Mireks ŁDDT ŁPCB PCDDs PCDFs
EUROPA
Bułgaria (osady śródlądowe) 1995 nw-14 nw-19 nw-86
Francja (Sekwana) 2000 300
Niemcy (Hamburg, osady portowe) 1984 (TCDD) 0,02 ng/g
Niemcy (Berlin, osady śródlądowe) 1996 7,5-370
Holandia (Delft, osady rzeczne) 1991-1996 nw-140
Słowacja (wschodnia część) 1997 7-6000
Szwecja (część południowa) 1972-1973 91-130 45-140
Szwecja (jezioro Jarnsjon) 2000 5000
Włochy 1992 0,07-2,4 3,1-120 3,9-320
Włochy (ziemia ze strefy A w Seveso) 1984 (TCDD) 30 ng/g
AMERYKA PÓA
NOCNA
Kanada (część arktyczna) 1978-1988 0,09-1,8 0,09-3,2 0,095-9,9
USA (dorzecze Willamette) 1992-1995 nw-4,5 nw-2,6 nw-33
USA (Kalifornia) 1992 2,1-10 2,2-170
USA (Floryda, osady rzeczne) 1993 0,2-600 0,03-760 0,25-44 0,2-130000
USA (Floryda, ujścia rzek, osady rzeczne) 1994-1995 nw-1,4 nw-18,8
USA (ziemia z Love Canal) 1984 (TCDD) 300 ng/g
AMERYKA POA
UDNIOWA
Brazylia (Rzeka Parana) 1992-1994 nw nw-0,7 nw-0,6
Chile (Rzeka Valdivia) 1994-1995 nw-3,5 nw-0,49 nw-1,4 nw-1,78
AZJA
Chiny 1991-1994 32000-57000 9,9-6000
Indie 1989 0,47-130 8-450 4,8-1000
Indonezja 1991 0,16-38 3,4-42 5,9-220
Malezja 1991 1,0 1,8 nw
Rosja (Jezioro Bajkał) 1992 0,005-0,16 nw-0,003 0,014-2,7 0,08-6,1
Tajlandia 1990 1,4-210 4,8-190 11-520
Tajwan 1990 0,14-5,6 0,39-11 2,3-230
Wietnam 1990 0,072-20 0,37-790 0,18-630
Wietnam (rzeka Czerwona) 1995-1996 3-14,3
AUSTRALIA Z OCEANI

Australia 1990 0,17-230 0,078-1700 0,49-790
Papua-Nowa Gwinea 1990 0,75-4,1 4,7-130 3,3-54
Wyspy Salomona 1990 0,53-3,9 9,3-750 1,1-5,0
MORZE BAA
TYCKIE
Morze Bałtyckie 1995 0,054ng/g
Zatoka Botnicka-północna 1996 0,9-1,5
Zatoka Botnicka-południowa 1996 4,1-6,5
Zatoka Botnicka 1994 1,1-3,5/gC
Zatoka Botnicka 2000 0,39 <0,025 0,84 0,31 <0,015 1,9 9,3
Zatoka Botnicka, Bałtyk Środkowy 1993 0,2-1,4 ng/g
Bałtyk Właściwy 1992 do 11
Bałtyk Właściwy (zachodnia część) 1997 <0,13-11,4
Dorzecze Arkony 1997 2,1-5,4
Greifswald Boden 1997 2,1-6,9
Meklemburg-Vorpommen 1996 <0,13-214,4
MORZE PÓA
NOCNE
Humber Plume 1993 2,92-19,7
Estuarium Scheldt 1993 10-200
MORZE ŚRÓDZIEMNE
Wybrzeże Tunezji 1997 0,5
Wybrzeże Hiszpanii w Alicante 1992 0,06-2,9
Otwarte morze 1975-1990 0,8-33
Południowo-zachodnia część 1996 27,3-212 (79)
Wybrzeże Francji 1996 29-181
0,2-15 850
Wybrzeże Francji 2000 (85)
Wybrzeże Grecji 2000 0,6-775 (155)
0,6-3200
Wybrzeże Włoch 2000 (102)
ADRIATYK
Zatoka Wenecka 1983 0,5-9,69
Zalew Wenecki 1983 1-185 (38)
Wybrzeże 2000 6-2203 (181)
Otwarte morze 2000 nw-332 (24)
OCEAN ATLANTYCKI
Wybrzeże Dominikany 1998 0,46-41,9
OCEAN ARKTYCZNY
Morze Chukchi 1994 0,14
PACYFIK
Zatoka Alaska 1994 2
Morze Beringa 1994 0,13
Zatoka Bristol 1994 0,24
Wybrzeże USA 1984-1990 ~10-1000
MORZE POA
UDNIOWO-CHIC
SKIE
Hong Kong 1998 5-9,75
Główne rzeki Chin 1999 10.-22
JEZIORA KANADYJSKIE 1996 2,4-39
Tab. 23 Zawartość TZO w osadach dennych i glebach na obszarze Polski [ng/g s.m.]
[Brudnowska, 2000; Gałuszka, 2000 ; Niemirycz, 1998-1999; Konat, 2001; Sapota, 2000; Protasowicki, 1999; Biziuk, 2001; Malawska, 2001]
Lokalizacja Rok Aldryna Dieldryna Endryn Chlordan Hepta- HCB ŁDDT ŁPCB PCDDs/PCDFs
a chlor
RZEKI
Wisła w Kiezmarku 1992 4,7 77
Zbiornik Włocławski (muł) 2000 0,04-2,86 (0,322) 0,02-0,25 (0,543) 0,25-2,13 (0,543) 0,3-7,33 (2,795) 0,12-24,04 (8,731) 0,01-32,93 (8,807)
ujście Odry 1997 <0,13-26,3
górna Odra (po powodzi) 1997 >200
dorzecze Odry 1998-2000 nw-3,6 0,1-52 (13) 1,3-190 (29)
STREFA PRZYBRZEŻNA MORZA BAA
TYCKIEGO
Zalew Wiślany 1997 0,1-0,99
Zatoka Gdańska 1993 1,3-4,5 (2,3) nw-0,85 (0,25) 8,0-26 (17) 42-340 (200)
Zatoka Gdańska 1995 0,1-3,94
Zatoka Gdańska 1996 1-9,5
Zatoka Gdańska 1996-1997 2-37
Zalew Szczeciński 1994 0,2-1,6 (0,7) nw-1,7 (0,44) 0,22-150 (31) 1,9-99 (40)
Zalew Szczeciński 1996-1999 3-59
Zatoka Pomorska 1993 nw-0,18 (0,042) 0,01-3,5 (0,69) 0,12-7,5 (2,6)
Zatoka Pomorska 1997-1999 3-53
Gdańsk (osady śródlądowe) 1993 0,08-3,1 (1,1) nw-3,7 (0,77) 0,38-110 (34) 2,3-630 (150)
MORZE BAA
TYCKIE
Bałtyk południowy 1993 0,012-0,23 (0,094) 0,12-8,8 (2,7) 0,36-8,7 (3,8)
Głębia Gdańska 1992 0,9 15
Głębia Gdańska 1996-1998 23-150
GLEBY
Gdańsk (gleba rolnicza i miejska) 1993-1994 4,0-530 (25)
woj. szczecińskie, koszalińskie, 1994 2,3-38 (10)
słupskie (gleba rolnicza i leśna)
była baza radziecka pod Świnoujściem (teren bazy) 1994 32-3400 (890)
Świnoujście (pobocze ulicy) 1994 230
Kraków i Nowa Huta (gleba miejska) 1994 4,6-110 (53)
Katowice (gleba miejska) 1994 67-870 (310)
gleba z terenów uprzemysłowionych 1997-2000 0,01- 0,02 ng-TEQ/g
Kraków (gleba miejska) 1997-2000 0,85 ng-TEQ/g
Warszawa (gleba miejska) 1997-2000 0,3 ng-TEQ/g
Iłowo, Warlubie, Laskowice, Iława, Tarnowskie Góry 2001 100-250
gleba z terenów położonych w pobliżu stacji kolejowych
Góra A
ysica 1996-1998 suma 17 pestycydów 244,91 21,36
TERENY CHRONIONE
Tatrzański Park Narodowy, Magurski Park Narodowy 1997-2000 0,001- 0,005 ng-TEQ/g
Tab. 24 Maksymalne zawartości TZO w osadach
obszarów przyujściowych Wisły i Odry [Niemirycz, 2002]
osady
Związki
ng/ g s.m.
Pestycydy chlorowcoorganiczne
3,3
HCB
94,6
heptachlor
10,3
aldryna
3,6
cis chlordan
13,4
trans chlordan
7,4
dieldryna
1,5
endryna
2,4
DDT
nw
toksafen
nw
mireks
suma
102,8
Polichlorowane bifenyle
PCB 28
2,01
PCB 52
2,36
PCB 101
0,9
PCB 118
6,92
PCB 153
4,91
PCB 138
4,69
PCB 180
nw
PCB 189
suma
16,99
0,918
PCB 77
0,053
PCB 126
0,044
PCB 169
suma
0,998
Dioksyny i furany
TCDF 0,0038
2,3,7,8
TCDD 0,00002
2,3,7,8
Pe CDF 0,0015
1,2,3,7,8
Pe CDF 0,0015
2,3,4,7,8
Pe CDD 0,0037
1,2,3,7,8
Hx CDF 0,0037
1,2,3,4,7,8
Hx CDF 0,0002
1,2,3,6,7,8
Hx CDF 0,0005
2,3,4,6,7,8
Hx CDF 0,0002
1,2,3,7,8,9
Hx CDD 0,0001
1,2,3,4,7,8
Hx CDD 0,0009
1,2,3,6,7,8
Hx CDD 0,0067
1,2,3,7,8,9
Hp CDF 0,0003
1,2,3,4,6,7,8
Hp CDF nw
1,2,3,4,7,8,9
Hp CDD 0,049
1,2,3,4,6,7,8
OCDD 793
OCDF 204
0,836
suma
0,005 ng TEQ/g s.m.
Tab. 25 Zawartość TZO w organizmach żywych na świecie [Blomkvist, 1993; Atuma, 1998; Niimi, 1989; Biziuk, 2001]
Lokalizacja Rok HCB Mireks DDTs PCBs PCDDs PCDFs
RYBY
EUROPA
MORZE BAA
TYCKIE
Szwecja, wschodnie wybrzeże (łosoś) 1996 1304-3090 ng/g tł.
Szwecja, Gotlandia (łosoś) 1996 1462 ng/g tł.
Bałtyk Właściwy (śledz
) 1993 1,8-8,1 pgTEQ/g m. m.
Bałtyk Środkowy (śledz
) 1994 27-75 pgTEQ/g m.l.
Zatoka Botnicka (śledz
) 1993 8.-18 pgTEQ/g m. m.
Litwa, Zatoka Kurońska (okoń) 1993 760 ng/g l. 2100 ng/g.l.
Estonia, Hiiumaa (okoń) 1993 10 ng/g l. 530 ng/g l.
A
otwa, Daugavgriva (okoń) 1993 110 ng/g l. 1800 ng/g l.
Włochy, Laguna Wenecka (ryby) 2000 0,066 ng/g m. m.
Włochy, Laguna Wenecka (owoce morza) 2000 0,056 ng/g m. m.
Włochy, delta rzeki Po (węgorz) 1994 0,18 ng/g m.m. 4,48ng/g m.m. 265 ng/g m.m.
Włochy, delta rzeki Po (węgorz) 1994 0,14 ng/g m.m. 3,84 ng/g m.m. 211 ng/g m.m.
AMERYKA PÓA
NOCNA
Kanada, Jezioro Ontario (troć) 1989 25 ng/g 77 ng/g 59 ng/g (tylko DDT) 2379 ng/g (37 kongenerów)
Kanada, Jezioro Ontario (pstrąg jeziorny) 1989 90 ng/g 430 ng/g 160 ng/g (tylko DDT) 9966 ng/g (37 kongenerów)
Kanada, Jezioro Ontario (pstrąg tęczowy - małe osobniki) 1989 20 ng/g 51 ng/g 35 ng/g (tylko DDT) 1449 ng/g (37 kongenerów)
Kanada, Jezioro Ontario (pstrąg tęczowy - duże osobniki) 1989 42 ng/g 246 ng/g 87 ng/g (tylko DDT) 5656 ng/g (37 kongenerów)
Kanada, Jezioro Ontario (łosoś coho - małe osobniki) 1989 26 ng/g 45 ng/g 58 ng/g (tylko DDT) 1968 ng/g (37 kongenerów)
Kanada, Jezioro Ontario (łosoś coho - duże osobniki) 1989 24 ng/g 203 ng/g 79 ng/g (tylko DDT) 4646 ng/g (37 kongenerów)
Grenlandia 1992 3,6-84 ng/g l. 70-1446 ng/g l.
AZJA
Kambodża, ryby słodkowodne 1997 n.w.-0,30 ng/g 0,5-25 ng/g
Kambodża, ryby morskie+A53 1997 n.w.-0,180,3-4,0 ng/g
ANTARKTYDA
Japońska stacja badawcza ( Pagothenia borchgrevinki) 1981 0,3-1,9 (0,8) ng/g m.m. 0,18-0,77 (0,31) ng/g m.m.
Japońska stacja badawcza ( Trematomus bernacchii) 1981 0,5-0,9 (0,7) ng/g m.m. 0,12-0,24 (0,17)ng/g m.m.
Japońska stacja badawcza ( T. hansoni) 1981 0,6-1,5 (1,0) ng/g m.m. 0,28-0,59 (0,48) ng/g m.m.
Japońska stacja badawcza ( T. newnesi) 1981 0,4-0,5 (0,5) ng/g m.m. 0,08-0,33 (0,21) ng/g m.m.
PTAKI
EUROPA
Morze Bałtyckie, Zatoka Botnicka (jaja nurzyka) 1994 1100 pg N-TEQ/g l.
Morze Bałtyckie, Zatoka Botnicka (orzeł bielik) 1989 1.-13 ng/g
Morze Bałtyckie, Zatoka Botnicka (orzeł bielik) 1994 2,7 ng/g
SSAKI
Bałtyk (foki) 1983-1987 46,5-58,6 pg/g m. m.
Zatoka Botnicka (foki) 1981 40pg/g
Tab. 26 Zawartość TZO w organizmach żywych w Polsce [Falandysz,1999; Makles, 2001;Sapota, 2002; Falandysz, 199 8]
Lokalizacja Rok Aldryna Dieldryna HCB DDTs PCBs PCBs PCDDs/PCDFs
RYBY non-orto mono-orto
ng/g m.m. ng/g m.m. pg I-TEQ/g m.m.
Zatoka Gdańska
śledz
120 0,189 38,53 6,047
dorsz 46 0,081 18,09 0,257
stornia 43-450 0,121-0,644 8,85-239,51 0,310- 0,437
okoń 1992 160-380 0,293-1,326 58,03 0,404- 0,682
babka 330 0,787 134,56 0,657
węgorzyca 350 0,504 220,81 0,478
minoga 110-230 0,142-0,52 70,5-72,9 0,263- 0,382
sandacz 490 0,775 196,95 0,699
dobijak 97 0,4696 36,535
tobis 57 0,3573 29,322
węgorzyca 1996-1998 170-300 ng/g l. 200-600 ng/g l.
śledz
1996-1998 320-790 ng/g l. 670-2100 ng/g l.
kur diabeł 1996-1998 410-850 ng/g l. 1900-3700 ng/g l.
troć 1996-1998 2200-5000 ng/g l. 2000-4570 ng/g l.
ryby 1992 0,84-6,6 ng/g
ng/g m. l. ng/g m. l. ng/g m. l.
Zatoka Gdańska (bentos) 1996 4,5 115 195
Morze Bałtyckie (śledz
) 1998 56 765 1005
Rejon Helu (węgorzyca) 1997 23 311 717
Rejon Helu (kur diabeł) 1996 43 528 1917
ujście Wisły ng/g m.l.
(troć) 1996 145 3330 2449
(flądra) 1992 23-31 (24) 9400
(okoń) 1992 28-42 (35) 6400
(minóg) 1992 1700
PTAKI
Zalew Wislany,Kąty Rybackie 1999 161 5018 4532
(kormoran czarny, pisklęta)
Zatoka Gdańska ng/g m. l.
(kormoran czarny, dorosły osobnik) 1992 49000
mewa śmieszka (l. ridibundus) 136 4888 5813
kolonia lęgowa w Bojano k. Gdyni
SSAKI
Zatoka Gdańska (morświn) 1996-1998 1400-9600 ng/g l. 5000-45000 ng/g l.
 Tab. 27 Maksymalne zawartości TZO w rybach wód
obszarów przyujściowychWisły i Odry [Niemirycz, 2002]
ryby
Związki ng/g lipidów
Pestycydy chlorowcoorganiczne
HCB23,16
heptachlor0,71
aldryna16,85
cis chlordan52,44
trans chlordan 0,03
dieldryna81,31
endryna1,12
DDT25,27
toksafen8,93
mireksnw
suma181,01
Polichlorowane bifenyle
PCB 2811,36
PCB 5220,3
PCB 10137,38
PCB 11868,05
PCB 15381,74
PCB 138153
PCB 18029,07
PCB 189
suma 346,13
PCB 7733,238
PCB 12622,701
PCB 16920,263
suma69,923
Dioksyny i furany
2,3,7,8 TCDF0,071
2,3,7,8 TCDD0,002
1,2,3,7,8 Pe CDF0,178
2,3,4,7,8 Pe CDF0,209
1,2,3,7,8 Pe CDD0,143
1,2,3,4,7,8 Hx CDF0,169
1,2,3,6,7,8 Hx CDF0,247
2,3,4,6,7,8 Hx CDF0,047
1,2,3,7,8,9 Hx CDF0,045
1,2,3,4,7,8 Hx CDD0,005
1,2,3,6,7,8 Hx CDD0,056
1,2,3,7,8,9 Hx CDD0,016
1,2,3,4,6,7,8Hp CDF0,018
1,2,3,4,7,8,9 Hp CDF0,058
1,2,3,4,6,7,8 Hp CDD0,032
OCDD0,18
OCDF0,058
suma0,645
0,16 ng TEQ/g lipidów