ĆWICZENIE Nr 44

OZNACZANIE LICZBY PRZENOSZENIA.

Cel ćwiczenia: wyznaczenie liczby przenoszenia Ag

+

metodą Hittorfa.

Ładunek Q w roztworze elektrolitu jest przenoszony prze dwa rodzaje jonów,

kationy i aniony. Wielkość ładunku przeniesionego przez każdy rodzaj jonów, kation
q

+

, i anion q

-

, zależy od właściwości jonu, od jego ruchliwości. Liczbą przenoszenia

jonu, t

jon

, nazywany jest stosunek ładunku przeniesionego przez dany rodzaj jonów

q

jon

do całkowitego ładunku Q=

Σq

jon

, który przepłynął przez roztwór. Dla roztworu

zawierającego jeden elektrolit można napisać:

−

+

−

−

−

−

+

+

+

+

+

≡

=

+

≡

=

q

q

q

Q

q

t

i

q

q

q

Q

q

t

(

(

1

1

)

)

Ponieważ wielkość ładunku przeniesiona przez jeden rodzaj jonów q

jon

jest

proporcjonalna do ruchliwości jonu u

jon

, liczbę przenoszenia t

jon

można zdefiniować

jako:

−

+

−

−

−

+

+

+

+

=

+

=

u

u

u

t

i

u

u

u

t

(2)

Wykorzystując zależność pomiędzy przewodnictwem molowym jonu

λ

jon

i ruchliwością jonu można również napisać:

−

+

−

−

−

+

+

+

λ

+

λ

λ

=

λ

+

λ

λ

=

t

i

t

(3)

Do oznaczenia liczby przenoszenia wykorzystuje się zmiany składu roztworu

w przestrzeniach przyelektrodowych, które są skutkiem przepływu ładunku przez
roztwór. Na rysunku przedstawiono schematycznie przenoszenie ładunku podczas
elektrolizy.

Jako przykład rozważmy elektrolizer zawierający srebrne elektrody,

napełniony roztworem AgNO

3

. Podczas elektrolizy na srebrnej katodzie osadza się

n

+

moli srebra. Liczba ta, którą na rysunku obrazuje duża strzałka, zgodnie

z I prawem Faradaya jest proporcjonalna do całkowitego ładunku Q, który przepłynął
przez roztwór, przy czym k jest równoważnikiem elektrochemicznym srebra.

Q

k

n

⋅

=

+

(1)

Jednocześnie taka sama liczba moli srebra utlenia się na anodzie

i przechodzi do roztworu jako jony Ag

+

. Natomiast w roztworze ładunek jest

przenoszony przez kationy i aniony i dlatego do przestrzeni przykatodowej wpływa
mniejsza liczba moli jonów srebra n

+

’

, co obrazuje mniejsza strzałka. Liczba moli

jonów srebrowych wpływających do przestrzeni przy elektrodzie jest proporcjonalna
do ładunku przenoszonego przez jony dodatnie q

+

:

+

+

⋅

=

q

k

n

'

(2)

Z porównania zależności (1) i (2) wynika, iż stężenie roztworu w przestrzeni

przykatodowej maleje:

)

q

Q

(

k

q

k

Q

k

)

n

n

(

n

'

+

+

+

+

−

⋅

=

⋅

−

⋅

=

−

≡

Δ

(3)

a obserwowana zmiana stężenia kationów jest proporcjonalna do ładunku
przeniesionego przez anion.

Jedną z metod umożliwiających wyznaczenie liczby przenoszenia jest

metoda Hittorfa. Schemat układu pomiarowego pokazano na rysunku. Budowa
aparatu Hittorfa (1) uniemożliwia wymieszanie roztworów z przestrzeni
przyelektrodowych. Do zmierzenia całkowitego ładunku Q służy kulometr miedziowy
(2), a układ zasilany jest prądem stałym ze źródła (3).

Wykonanie ćwiczenia.

1. Środkową elektrodę kulometru miedziowego opłukać wodą destylowaną,

dokładnie wysuszyć i zważyć na wadze analitycznej (m

Cu

)

1

.

2. Zważoną elektrodę umocować w kulometrze.
3. Aparat Hittorfa przepłukać wodą destylowana, przepłukać roztworem AgNO

3

i napełnić roztworem AgNO

3

.

4. Włączyć prostownik i przez dwie godziny przepuszczać prąd o natężeniu

około 3,5mA. Kontrolować natężenie prądu co 10 min.

5. Stężenie wyjściowego roztworu AgNO

3

oznaczyć za pomocą miareczkowania

konduktometrycznego strąceniowego. Dwie próbki, o objętości V

pr

=10 ml

każda, miareczkować rodankiem amonu o stężeniu c

RA

.

6. Po zakończeniu elektrolizy roztwór z przestrzeni katodowej przelać do suchej,

zważonej zlewki (m

zl

)

1

.

7. Zlewkę zważyć (m

zl

)

2

.

8. Z tego roztworu pobrać dwie próbki, po 10 ml każda, i oznaczyć stężenie

AgNO

3

przez miareczkowanie konduktometryczne rodankiem amonu.

9. Środkową elektrodę kulometru miedziowego wyjąć, opłukać wodą

destylowaną, wysuszyć i zważyć, (m

Cu

)

2

.

Opracowanie wyników:

1. Obliczyć całkowity ładunek, który przepłynął podczas elektrolizy:

Cu

1

Cu

2

Cu

M

F

2

]

)

m

(

)

m

[(

Q

⋅

−

=

2. Obliczyć ubytek masy srebra w przestrzeni przykatodowej:

Ag

pr

1

zl

2

zl

1

2

RA

Ag

M

V

d

]

)

m

(

)

m

[(

1000

]

V

V

(

C

m

⋅

⋅

−

⋅

−

=

Δ

3. Obliczyć ładunek przeniesiony przez aniony:

F

M

m

q

Ag

⋅

Δ

=

−

4. Obliczyć liczby przenoszenia obu jonów.
5. Porównać wyznaczone liczby przenoszenia obu jonów z granicznymi liczbami

przenoszenia obliczonymi na podstawie granicznych przewodnictw molowych
jonów, zgodnie z równaniem (3).