Krzywa wzorcowa

w analizie instrumentalnej jest to

funkcja, która obrazuje zależność

Y

= f(s)

zmierzonej

wartości wielkości fizycznej Y od zawartości (stężenia) s
oznaczanego składnika, w warunkach ściśle określonych w
danej metodzie analitycznej.

Związek ten wyznaczamy na podstawie pomiarów

wielkości Y

przeprowadzonych dla

roztworów wzorcowych

(próbek wzorcowych) o znanym, z dużą dokładnością,

stężeniu s

oznaczanego składnika.

Zofia Kolek. Analiza Instrumentalna. Krzywa wzorcowa

Krzywa wzorcowa jest przedstawiana

ƒ

albo

graficznie (

wykres kalibracyjny, wykres wzorcowy

)

ƒ

albo w postaci

wyrażenia matematycznego

(wzór)

Krzywa wzorcowa umożliwia określenie wartości jednej z wielkości,
która odpowiada zmierzonej wartości drugiej wielkości fizycznej.

Niezależnie od tego, czy szukaną wartość wyznacza się

graficznie

-

to jest korzystając z wykresu, czy też

analitycznie

- wykorzystując

wzór, zawsze trzeba wyznaczyć

niepewność

określenie tej wartości

graficznie

lub

analitycznie

, odpowiednio.

Zofia Kolek. Analiza Instrumentalna. Krzywa wzorcowa

Graficzne wyznaczanie przedziału niepewności szukanej wartości s

x

Każdy wynik pomiaru obarczony jest

niepewnością.

Punkty pomiarowe na wykresie otacza się prostokątami
niepewności. Środek prostokąta pokrywa się ze środkiem
znacznika, a wymiary odpowiadają podwojonej niepewności
pomiarowej. Jeżeli niepewność pomiarowa jednej z wielkości
jest nieokreślona lub zbyt mała do przedstawienia na
wykresie, to rysujemy

słupek (odcinek) niepewności.

2 u(s)

2 u(Y)

2u(Y)

Zofia Kolek. Analiza Instrumentalna7. Krzywa wzorcowa

Graficzne wyznaczanie przedziału niepewności szukanej wartości s

x

s

Y

y

y

+u(y)

y

-u(y)

s

+u(s)

s

-u(s)

s

s =

u

(s) =

Zofia Kolek. Analiza Instrumentalna. Krzywa wzorcowa

s

Y

y

+u(y)

y

-u(y)

s

-u(s)

s

s

+u(s)

Zofia Kolek. Analiza Instrumentalna. Krzywa wzorcowa

PYTANIE:
Jakie wybrać stężenia roztworów wzorcowych?

s

Y

s

Y

s

Y

s

Y

ŹLE

ŹLE

DOBRZE

ŹLE

Graficzna

metoda jest jedynie przybliżonym oszacowaniem

przedziału niepewności szukanej wartości s

x

.

Analityczne

wyznaczenie nieznanej wartości stężenia

i niepewności jej określenia polega na dobraniu

wyrażenia matematycznego

opisującego zależność

Y

=f(s).

Wokół aproksymowanej krzywej będącej krzywą regresji
wyznacza się przedział ufności oraz oblicza przewidywaną
wartość s

x

oraz niepewność u(s

x

), wykorzystując metody

statystyczne

.

Zofia Kolek. Analiza Instrumentalna. Krzywa wzorcowa

Obliczanie przedziałów ufności dla współczynników prostej regresji:

Y= as+b

, która najlepiej przedstawia zależność między zmierzoną

wartością y wielkości fizycznej Y, zależną od stężenia s oznaczanego
składnika od tego stężenia

Przykłady:

W refraktometrii wielkością mierzoną Y jest współczynnik załamania n:

n=as + b

(b

≡wsp.załamania rozpuszczalnika)

Jeżeli jest to woda to:

n=as + n

woda

W absorpcjometrii wielkością mierzoną Y jest: absorbancja A:

A=as

(b

≡0)

W polarymetrii wielkością mierzoną Y jest kąt skręcenia płaszczyzny
polaryzacji

α

:

α

=as

(b

≡0)

ogólnie: wartością y mogą być

wskazania przyrządu

(np. w nefelometrii)

proporcjonalne do wartości wielkości fizycznej, określonej w

danej metodzie.

Zofia Kolek. Analiza Instrumentalna. Krzywa wzorcowa

Najlepsze przybliżenia stałych a i b otrzymane

metodą najmniejszych kwadratów:

∑

∑

=

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

=

n

i

n

i

i

y

a

s

s

n

n

i

1

2

1

2

σ

σ

∑

∑

∑

=

=

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

=

n

i

n

i

i

n

i

y

b

s

s

n

s

i

i

1

2

1

2

1

2

σ

σ

∑

∑

∑

∑ ∑

=

=

=

=

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

−

=

n

i

n

i

i

n

i

n

i

n

i

i

i

i

i

s

s

n

y

s

y

s

n

a

i

1

2

1

2

1

1

1

∑

∑

∑

∑

∑ ∑

=

=

=

=

=

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

−

=

n

i

n

i

i

n

i

i

i

n

i

i

n

i

n

i

i

s

s

n

y

s

s

y

s

b

i

i

1

2

1

2

1

1

1

1

2

gdzie:

[

]

[

]

∑

∑

=

=

−

−

=

+

−

−

=

n

1

i

2

iobl

i

n

1

i

2

i

i

y

y

y

2

n

1

b)

(as

y

2

n

1

σ

Zofia Kolek. Analiza Instrumentalna. Krzywa wzorcowa

Najlepsze przybliżenia stałej a , gdy b =0

metodą najmniejszych kwadratów:

∑

=

=

n

1

i

2

2

a

i

y

s

σ

σ

gdzie:

∑

∑

=

=

=

n

i

n

i

i

i

i

s

y

s

a

1

2

1

[

]

∑

=

−

−

=

n

1

i

2

i

i

y

as

y

n

σ

1

1

Zofia Kolek. Analiza Instrumentalna. Krzywa wzorcowa

Obliczanie nieznanego stężenia s

x

roztworu, odpowiadającą wartości y

x:

a

s

x

x

α

=

a

A

s

x

x

=

a

n

n

s

woda

x

x

−

=

Przykłady:

a

b

y

s

x

x

−

=

⇒

y

x

=as

x

+b

a

w

s

x

x

=

Niepewność u(s

x

) stężenia można obliczyć jako niepewność

wielkości złożonej, zależnej od zmierzonej wartości y

x

oraz

parametrów a i b:

( )

( )

( )

b

u

b

s

a

u

a

s

y

u

y

s

s

u

x

x

x

x

x

x

2

2

2

2

2

2

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

+

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

+

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

)

(

Zofia Kolek. Analiza Instrumentalna. Krzywa wzorcowa