Politechnika Gdańska, międzywydziałowy kierunek „Inżynieria Materiałowa”

SKRYPT DO LABORATORIUM

NAZWA PRZEDMIOTU:

Polimery Przewodzące

ĆWICZENIE 1: Wyznaczanie wielkości fizykochemicznych polimeru elektroaktywnego za pomocą

spektroskopii impedancyjnej

autor: prof. dr hab. Anna Lisowska-Oleksiak

Politechnika Gdańska, międzywydziałowy kierunek „Inżynieria Materiałowa”

2

PP, Anna Lisowska-Oleksiak

1. Wymagania wstępne

1.1.Ustawienia

Wymagania wstępne dotyczące uczestników/osób wykonujących ćwiczenie

Znajomość instrukcji i treści wykładu dotyczącej polimerów elektroaktywnych.

Cele ćwiczenia:

Zapoznanie studentów z zastosowaniem metod zmiennoprądowych do charakterystyki właściwości

elektrycznych warstw polimeru elektroaktywnego.

Wykaz przyrządów, materiałów i aparatury niezbędnej do przeprowadzenie ćwiczenia

Aparatura: Potencjostat / galwanostat Autolab z analizatorem częstotliwościowym (modułem FRA2),

celki elektrochemiczne trójelektrodowe z elektrodą odniesienia i elektrodą pomocniczą

Elektrolity: 0,1 M HCl; 0,1M KCl; 0,033(3) M Na

2

SO

4

Spodziewane efekty kształcenia - umiejętności i kompetencje:

Prawidłowe wykonanie pomiaru właściwości elektrycznych metodą zmiennoprądową, w tym doboru

częstości sygnału sinusoidalnego, jego amplitudy.

Metody dydaktyczne:

Przygotowanie próbki do badań, montaż samodzielny próbki (elektrody polimerowej) w celce

elektrochemicznej.

Wykonanie pomiaru widma impedancji dla układu przygotowanego przez studentów. Analiza widma

w celu wyznaczenia efektywnego współczynnika dyfuzji mobilnych ładunków na podstawie przebiegu

widma impedancyjnego.

Zasady oceniania/warunek zaliczenia ćwiczenia

Prawidłowe wykonanie ćwiczenia laboratoryjnego. Analiza widma impedancji zgodna z założonym

modelem fizycznym i odpowiadającym mu elektrycznym obwodem zastępczym.

Wykaz literatury podstawowej do ćwiczenia:

1. Skrypt do ćwiczeń

2. 1. P.B. Bruce, Solid State Electrochemistry, Cambridge University Press, London 1995

2.

http://electrochem.cwru.edu/ed/encycl/art-c-03-elchem-cap.htm

3. Dowolny podręcznik Fizyki, dział Elektryczność

4. Z. Florjańczyk, S. Pęczak, Chemia Polimerów tom I, Oficyna Wydawnicza PWN, Warszawa

1997.

[5]. W. Bogusz, F. Krok, Elektrolity Stałe, WNT, Warszawa 1996

Politechnika Gdańska, międzywydziałowy kierunek „Inżynieria Materiałowa”

3

PP, Anna Lisowska-Oleksiak

2. Przebieg ćwiczenia

L.p. Zadanie

1.

Przygotowanie warstw polimeru z polielektrolitem

2.

Pomiar potencjału spoczynkowego elektrody polimerowej względem standaryzowanej

elektrody odniesienia

3.

Montaż celki do pomiaru impedancji w 0.33 M Na

2

SO

4

4.

Ustalenie zakresu częstotliwości pomiaru oraz amplitudy sygnału sinusoidalnego,

wprowadzenie danych do programu FRA2

5.

Zapis widma impedancji

6.

Powtórzenie czynności dla identycznych warstw polimeru w kontakcie z elektrolitem 0,1M KCl

7.

Wykonanie analogicznych pomiarów dla identycznych warstw polimeru w kontakcie

z elektrolitem 0,1M HCl

UWAGI! Wymagane jest posiadanie kalkulatora i nośnika pamięci na zajęciach

3. Wprowadzenie do ćwiczenia

Właściwości elektryczne polimeru elektroaktywnego zależą od budowy chemicznej łańcuchów oraz

stopnia domieszkowania. W przypadku, gdy materiał użyty jest jako elektroda w kontakcie

z elektrolitem, rodzaj elektrolitu będzie miał duży wpływ na wielkości fizyczne charakteryzujące

transport ładunku w porowatej warstwie związku wielkocząsteczkowego. Wyobraźmy sobie warstwę

jako materiał, w którym obok dodatnio naładowanych łańcuchów polimeru znajdują się przeciwnie

naładowane jony. Obecność przeciw-jonów (jonów domieszki jest konieczna dla utrzymania bilansu

ładunku całego materiału, który powinien zachować elektroobojętność. Rysunek 1 ilustruje tę

sytuację. Warstwa polimeru to dodatnio naładowane długie/skłębione łańcuchy i towarzyszące im

aniony o ładunku przeciwnym do ładunku polimeru A



.

Kompensacja ładunku jest procesem odwracalnym w polimerach elektroaktywnych:















e

]

)

)(A

S

O

H

[(C

A

S)

O

H

(C

x

y

y

2

7

6

x

2

7

6

xy

xy

(1)

Poprzez analogię do półprzewodników przeciwjon nazywany jest domieszką, a forma aktywna
polimeru formą domieszkowaną (ang. doped). Rola domieszki w półprzewodniku jest całkowicie
odmienna niż rola przeciwjonu w polimerach elektroaktywnych. Przeciwjon może opuścić matrycę
polimerową i powrócić do niej w procesie elektrosopcji / desorpcji wywołanej przez zewnętrze źródło
napięcia. Natomiast domieszki półprzewodników nieorganicznych są stałym składnikiem materiału.

Poziom domieszkowania y może być wyrażony jako procent ilości moli domieszki (A

-

)

w stosunku do ilości moli meru (np. C

6

H

7

O

2

S):

%

S

O

H

C

A

2

7

6

d





y

(2)

Politechnika Gdańska, międzywydziałowy kierunek „Inżynieria Materiałowa”

4

PP, Anna Lisowska-Oleksiak

Przeciwjonem może być dowolny anion z grupy anionów o ładunku jedno-ujemnym jak np.:

chlorkowy Cl



,

bromkowy Br



, fluorkowy F



, w tym również aniony kwasów tlenowych: chloranowy

(VII) ClO

4



, wodorosiarcznowy (VI) HSO

4



.

Aniony o ładunkach wielokrotnych takie jak np.: siarczanowy (VI) SO

4

2



, fosforanowy(V)

PO

4

3



wprowadzone do matrycy polimeru będą w znacznym stopniu mogły wpływać na konformację

łańcuchów. Możliwe są wówczas jednoczesne oddziaływania elektrostatyczne między sąsiadującymi

łańcuchami poprzez mostki jonowe.

Oddziaływania pomiędzy jonami domieszki i łańcuchami polimeru w jego stanie utlenionym

implikuje zmiany właściwości elektrycznych i mechanicznych materiału. Znane są zmiany konformacji,

które makroskopowo obserwowane są jako zmiany parametrów geometrycznych. Polimer się

„kurczy” albo „wydłużą” w miarę zmiany stopnia domieszkowania (utlenienia). Zjawisko to próbuje się

wykorzystać w tzw. syntetycznych mięśniach („artificial muscules”), patrz schemat na Rys. 1. Sztuczny

mięsień pod wpływem przyłożonego napięcia jest w pozycji przedstawionej na rysunku ze zgiętym

ramieniem. Usunięcie zewnętrznego pola, lub jego zmiana powodują wydłużenie „mięśnia” i powrót

do stanu spoczynku. Można również wykorzystać tego typu zmiany geometrii w projektowaniu

małych ramion robotów, Rys.2.

Rys. 3-1 Zastosowanie PEA jako sztucznych

mięśni

Rys. 3-2. Ramię mikro-robota o elektrodach

wykonanych przy użyciu PEA

Wprowadzenie polianionów np.: (poli(2-styrenosulfonowego) zmienia sytuację. Makrocząsteczki nie

mogą opuścić matrycy i mobilne są wówczas tylko kationy. Mówimy, że polimer typu-p

z makromolekularnym przeciwjonem staje się odwracalną elektrodą względem kationów. Tego typu

układy znalazły wykorzystanie jako pompy jonowe. W urządzeniu wykorzystuje się zdolność do sorpcji

i desorpcji odpowiedniej ilości (moli) jonów wapnia w zależności od poziomu utlenienia łańcuchów

polimeru. (~50 mikronów). Prototypowe urządzenie pozwala na elektroniczną kontrolę sygnałów

jonów Ca

2+

w komórkach neuronowych. Praca opublikowana w Nature Materials zawiera opis

pompy zbudowanej z poli|(etylenodioksytiofenu) z przeciwjonem makrocząsteczkowym

poli(styrenosulfonowym),

dla

zainteresowanych

literatura

dostępna

pod

adresem:

doi:10.1038/nmat1963.

Politechnika Gdańska, międzywydziałowy kierunek „Inżynieria Materiałowa”

5

PP, Anna Lisowska-Oleksiak

Istnienie w materiale dwóch rodzajów nośników ładunku będzie implikować mieszany charakter

przewodzenia prądu. Przemieszczaniu się zaburzenia w układzie wiązań sprzężonych (prąd

elektronowy) towarzyszy ruch jonów (prąd jonowy). Sygnał sinusoidalny (AC) pobudza nośniki

ładunku. Eksperymentator zmieniając częstotliwość sygnału może zaobserwować zmiany w wartości

mierzonej impedancji. W zakresie wysokich częstotliwośći (



) wartośc impedancji odpowiada

rezystancji elektrolitu (część urojona jest równa zeru.), W zakresie średnich częstotliwości

obserwowany półokrąg to równolegle połączene R

ct

z C

dl

, W dalszej części widma Nyquista

rejestrujemy prosta o nachyleniu 45 – jest to obszar impedancji Z

W

, po której następuje fragment

pionowy - odpowiada on sytuacji całkowitego wysycenia ładunkami obszaru w okolicy podłoża

blokującego. [„Blokujące „ – oznacza, że łądunki gramadzą się w przestrzeni i nie mogą dalej

przemieścić się do wnętrza fazy do której granicy dotarły.]

Rys. 3-3. a) Schemat przedstawia elektrodę polimerową , A



- anion. b) elektryczny obwód zastępczy

stosowany do opisu właściwości elektrycznych warstw polimerowych. Wykres funkcji impedancyjnej

przedstawiony jest w płaszczyźnie liczb zespolonych, tzw. prezentacji Nyquista, gdzie Z″ to część

urojona, Z′ to część rzeczywista wielkości wektorowej Z.

W przedstawionym obwodzie elektrycznym użyto 5-ciu elementów.

Są to :



R

e

R



– rezystancja elektrolitu



C

dl

– pojemność elektrycznej warstwy podwójnej na granicy pomiędzy elektrodą

polimerową a elektrolitem zewnętrznym,



R

ct

– rezystancja przeniesienia ładunku odpowiada za przeniesienie ładunku z jednej fazy do

drugiej (tu z fazy elektrolitu do matrycy porowatego polimeru,



Z

w



impedancja dyfuzyjna Warburga, dla której część rzeczywista i urojona są sobie

równe, spektrum przebiega pod kątem 45



.

Jest to impedancja związana z przemieszczaniem

się ładunków w fazie polimerowej.



C

L



impedancja pojemnościowa wynika z pojemności fazy polimerowej

elektrolit

warstwa
polimeru

Podłoże
blokujące GC,

Pt

Politechnika Gdańska, międzywydziałowy kierunek „Inżynieria Materiałowa”

6

PP, Anna Lisowska-Oleksiak

Na widmie jest to odcinek przebiegający pod kątem 90



. W przypadku obiektów rzeczywistych kąt ten

jest nieco niższy od kąta prostego. Wówczas należy użyć, w miejsce kondensatora o pojemności C

L

,

elementu o stałym kącie fazowym. Jest to tzw. element CPE (ang. constant phase element).
Impedancja elementu CPE dana jest zależnością:

1

n

CPE

j

)

(j







Q

ω

ω

Z

(3)

gdzie:



Q – stała charakteryzująca CPE [





·s

-n

],



n – parametr bezwymiarowy z przedziału między 0 a 1. Rotacja widma impedancyjnego o kąt



= 1-n jest wynikiem występowania elementu CPE.

Element Z

w

i C

L

zastąpić można funkcją Z

D,

nazywaną impedancją dyfuzyjną do elektrody

blokującej w obszarze o skończonej drodze dyfuzji. Impedancja Z

D

dana jest za pomocą wyrażenia,

w którym występuje cotangens hiperboliczny, a argumenty funkcji związane są z właściwościami

samej próbki:

]

)

(

coth[

)

(

)

(

2

/

1

2

/

1







j

B

j

A

Z

D





(4)

Zmodyfikowany obwód zastępczy przedstawiono na rys. 3, natomiast przebieg symulowanej krzywej

impedancyjnej przedstawiono na Rys. 2.

Rys. 3-4. Funkcja impedancyjna dla elektrycznego

obwodu zastępczego z rys. 3; zakres
częstotliwości :

f

=

0,1

÷

1·10

5

Hz,

R = 50



, R

CT

= 150



, C

DL

= 0,5·10

-6

[F],

A = 200



s

-1/2

, B = 1 s

1/

Rys. 3-5.

Elementy obwodu zastępczego:

R



- rezystancja zewnętrznego elektrolitu

C

DL

- kondensator elektrycznej warstwy

podwójnej o pojemności C

R

CT

– rezystancja przeniesienia ładunku

przez granice faz

Z

D

- impedancja dyfuzyjna



- częstość kołowa 2



f

Politechnika Gdańska, międzywydziałowy kierunek „Inżynieria Materiałowa”

7

PP, Anna Lisowska-Oleksiak

Przebieg funkcji Z

D

umożliwia wyznaczenie efektywnego współczynnika dyfuzji mobilnych

ładunków jeśli wyraźnie można odróżnić punkt przegięcia z 45



do 90



na wykresie przedstawionym

w płaszczyźnie liczb zespolonych. Zależność pomiędzy efektywnym współczynnikiem dyfuzji a

częstością kątową w punkcie przegięcia



D

i długością drogi dyfuzji dana jest zależnością:

2

D

D

l







(5)

Najczęściej przyjmuje się, że grubość warstwy porowatego polimeru jest wielkością l. Wartość D

eff

(eff

oznacza „efektywny”, mierzony) dla politiofenu w kontakcie z elektrolitem wodnym zależy od rodzaju

elektrolitu i zawiera się w przedziale: 10

-6

10

-7

cm

2

/s [4].

Część doświadczalna

L.p. Zadanie

1.

Przygotowanie warstw polimeru z polielektrolitem

2.

Pomiar potencjału spoczynkowego elektrody polimerowej względem standaryzowanej

elektrody odniesienia

3.

Montaż celki do pomiaru impedancji w 0.033 M Na

2

SO

4

4.

Ustalenie zakresu częstotliwości pomiaru oraz amplitudy sygnału sinusoidalnego,

wprowadzenie danych do programu FRA2

5.

Zapis widma impedancji

6.

Powtórzenie czynności dla identycznych warstw polimeru w kontakcie z elektrolitem 0,1M KCl

7.

Wykonanie analogicznych pomiarów dla identycznych warstw polimeru w kontakcie

z elektrolitem 0,1M HCl

4

.

Część praktyczna

Wyznaczenie impedancji warstwy polimeru jest zadaniem pierwszym. W celu wykonania zadania

należy przeprowadzić kolejne czynności podane poniżej.

4.1. Przygotowanie elektrolitów

Należy przygotować roztwór wodny zawierający monomer i elektrolit podstawowy o składzie

podanym przez prowadzącego (np.: 0.015 M EDOT w 0.1 M PSS). Przygotować elektrolit wodny

prostej soli na przykład.: Na

2

SO

4

o stężeniu 0.2 mola dm

-3

. Odczynniki ciekłe (EDOT) odmierzamy

pipetą (mikropipetą). Odczynniki stałe ważymy na wadze analitycznej. Gęstość EDOT-u wynosi

1,34 g/cm

-3

.

Politechnika Gdańska, międzywydziałowy kierunek „Inżynieria Materiałowa”

8

PP, Anna Lisowska-Oleksiak

4.2. Przygotowanie elektrod

Powierzchnię elektrody, na której zostanie osadzony polimer oczyścić mechanicznie stosując

proszek Al

2

O

3

o grubości ziarna 0.05



m. Elektrodę opłukać starannie wodą 3 krotnie destylowaną.

Elektrodę zanurzyć w probówce z wodą destylowaną. Następnie umieścić probówkę z elektrodą

w łaźni ultradźwiękowej na czas ok. 3. minut.

Przeciw-elektrodę wykonaną z siatki Pt wygrzać do czerwoności w płomieniu redukującym palnika

gazowego (na propan-butan). Elektrodę chloro-srebrową Ag/AgCl (1 mol dm

-3

KCl) użyć jako elektrodę

odniesienia.

4.4. Wykonanie pomiarów:

Wszystkie elektrody umieścić w naczyniu elektrochemicznym

Następnie, po opłukaniu wodą destylowaną, należy wstawić elektrodę pokrytą warstwą polimeru do

3-elektrodowego naczynia z elektrolitem a) 0,033 M Na

2

SO

4

b) 0.1 M KCl, c) 0,1 M HCl.



Zmierzyć widmo impedancyjne elektrody pokrytej polimerem w zakresie częstotliwości

sygnału sinusoidalnego od 20 kHz do 0.1 Hz przy podanej o amplitudzie 10 mV, dla elektrody o

powierzchni 0.1 – 1 cm

2

. W tym celu umieścić elektrodę w odpowiedniej celce

elektrochemicznej. Podłączyć elektrody do urządzenia pomiarowego (AUtoLAb PG Stat10)

z modułem do pomiarów częstotliwościowych FRA2.

4.4. Wyznaczenie efektywnego współczynnika dyfuzji.

Należy otrzymać warstwę polimeru jak mierząc ładunek Q= i



t. Następnie znając ładunek Q, należy

obliczyć grubość warstwy polimeru, wiedząc, że 16 mC/cm

2

odpowiada warstwie o grubości 1



m.

Przyjąć, że długość drogi dyfuzji l jest równa grubości warstwy polimeru.

Przenieść elektrodę polimerową do naczynia 3-elektrodowego z roztworem elektrolitu wodnego (wg

wskazań prowadzącego). Zmierzyć potencjał stacjonarny.

Zmierzyć widmo impedancyjne elektrody polimerowej w roztworze elektrolitu wodnego (np: 0.1 M

KCl) przy potencjale stacjonarnym w zakresie częstotliwości sygnału AC od 20 kHz do 0,1Hz. Amplituda

sygnału 10 mV.

Obliczyć efektywny współczynnik dyfuzji D

ef

jonów mobilnych w warstwie korzystając z zależności

2

D

D

l







,

5)

grubość warstwy l podać w cm, częstość kątowa



D

=2



f, f[Hz].

Politechnika Gdańska, międzywydziałowy kierunek „Inżynieria Materiałowa”

9

PP, Anna Lisowska-Oleksiak

Literatura

[1]Nature Materials doi:10.1038/nmat1963.

[2] W. Bogusz, F. Krok, Elektrolity stałe, WNT W-wa 1996.

[3] P.G. Bruce, Solid Sate Electrochemistry, Cambridge 1995.

[4] A. Lisowska-Oleksiak, Kupniewska, Transport of alkali metal cations in

Poli(ethylenedioxythiophene) films, Solid State Ionics, 2003.