Instrukcja do ćwiczeń laboratoryjnych

Przedmiot: Polimery Przewodzące)

Ćwiczenie nr 3

Elektrochromizm na przykładzie polianiliny

Autor: Anna Lisowska-Oleksiak

GDAŃSK

2

Wymagania wstępne

1.1.Ustawienia

Wymagania wstępne dotyczące uczestników/osób realizujących ćwiczenie:

Znajomość instrukcji. Znajomość podstaw teoretycznych dotyczących ogniw galwanicznych i elektrolizy.

Znajomość budowy materii i typów wiązań chemicznych. Umiejętność odszukania danych liczbowych

o potencjałach standardowych reakcji utlenienia i redukcji. Znajomość fizycznego znaczenia pojęcia

barwy.

Cele ćwiczenia:

Zapoznanie

studentów

ze

zjawiskiem

elektrochromizmu

związków

makrocząsteczkowych

o skoniugowanym układzie wiązań podwójnych, niskocząsteczkowych związków organicznych

ulegających reakcjom redoksowym oraz związków stałych nieorganicznych zawierających centra zdolne

do odwracalnej reakcji utlenienia i redukcji.

Wykaz przyrządów, materiałów i aparatury niezbędnej do przeprowadzenia ćwiczenia

1.

Aparatura: zasilacz prądu stałego, potencjostat-galwanostat, celka – elektrolizer, celka do

pomiarów woltamperometrycznych, komputer PC z oprogramowaniem GPES 5 oraz FRA

(oprogramowanie firmy Autolab),

2.

Odczynniki chemiczne:

A) anilina, elektrolity wodne KCl HCl,

B) K

3

Fe(CN)

6

FeCl

3

, KCl, KOH

.

3.

Materiały i przyrządy do przygotowania elektrolitów oraz powierzchni elektrod wskaźnikowych

ITO (lub FTO), elektrody pomocnicze Pt, elektrody odniesienia Ag/AgCl, łaźnia ultradźwiękowa,

waga analityczna, kolby miarowe, naczynia elektrochemiczne, mikropipeta automatyczna,

tryskawki, etanol, 0.05, etanol, bibuła filtacyjna.

Środki ochrony osobistej: okulary, rękawice nitrylowej

uwaga : nie stosować rękawic lateksowych w kontakcie ze stężonymi kwasami!

Spodziewane efekty kształcenia - umiejętności i kompetencje:

Student poznaje nowe zjawisko elektrochromizmu związku wielkocząsteczkowego, rozumie istotę zmiany

barwy wynikającą ze zmiany struktury elektronowej materiału polaryzowanego.

3

Metody dydaktyczne:

Praktyczna

realizacja

otrzymywania

warstwy

związku

elektrochromowego

na

szkle/kwarcu/polipropylenie

pokrytym

warstwą

półprzewodnika

ITO,

wykonanie

pomiarów

instrumentalnych metodą polaryzacyjną, obserwacja zmian zabarwienia warstwy elektrochromowej,

korzystanie z danych z Tablic Wielkości Fizykochemicznych (

λ

max

), poszukiwanie danych literaturowych

dla innych związków elektrochromowych, dyskusja wyników.

Zasady oceniania/warunek zaliczenia ćwiczenia

Poprawne wykonanie przewidzianych ćwiczeń, prawidłowe odpowiedzi na pytania związane z tematem

ćwiczenia.

Wykaz literatury podstawowej do ćwiczenia:

1. Skrypt do wykładu

2. Z. Florjańczyk, S. Pęczek, Chemia Polimerów tom I, Oficyna Wydawnicza PW , Warszawa 1997

3. R. Kelsall, I.W Hamley, M. Georhegan, Nanotechnologie, PWN Warszawa 2008

2. Przebieg ćwiczenia

L.p. Zadanie

1.

Sprawdzian

2.

Realizacja zadań zgodnie z instrukcją do ćwiczenia

3.

Omówienie obserwacji

UWAGI! Zadania do opracowania

1.

Wykonanie eksperymentów objętych instrukcją, to znaczy a) przeprowadzenie elektrolizy w celu

otrzymania warstw na przygotowanych podłożach ITO na folii polietylenowej lub kwarcu, b)

przeprowadzenie polaryzacji elektrody i rejestracja zmian zabarwienia filmu wskutek działania

zewnętrznego pola elektrycznego. Przyporządkowanie odpowiednich wzorów strukturalnych

polimeru do stopnia domieszkowania na podstawie obserwacji zmian barwy. Sformułowanie

wniosków.

3. Wprowadzenie do ćwiczenia

3.1. Zjawisko elektrochromowe

4

Elektrochromizm jest zjawiskiem fizykochemicznym, które polega na zmianie barwy materiału pod

wpływem przyłożonego napięcia. Proces zmiany barwy powinien mieć charakter odwracalny, co oznacza,

ze przejście z jednego stanu w drugi powinno przebiegać w obu kierunkach przy użyciu takiego samego

ładunku o przeciwnym znaku. Tego typu właściwość, czyli zdolność do odwracalnych zmian optycznych

pod wpływem przepływu elektronów mają zarówno związki organiczne jak i nieorganiczne. Wspólną dla

nich musi być zdolność do zmiany struktury elektronowej w wyniku działania zewnętrznego źródła prądu.

Zmiana taka jest wynikiem utlenienia (usunięcia elektronów) lub redukcji (wprowadzenia elektronów).

W przypadku gdy są dostępne więcej niż dwa stany redoks, jeden materiał elektrochromowy może

przybierać różne barwy, zjawisko to opisywane jest jako

polielektrochromizm. Zmiany optyczne mogą być obserwowalne nie tylko przez ludzkie oko, ale także

w podczerwieni IR i zakresie mikrofal. Materiały polimerowe wykazujące elektrochromizm w zakresie IR

są cenne z uwagi na potencjalne zostosowania w organicznych ogniwach słonecznych. Cechy, które

decydują o jakości danego materiału elektrochromowego są podobne jak w przypadku materiałów

fotochromowych: czułość, czas reakcji, stabilność elektrochromatyczna i termiczna, trwałość (możliwa

liczba cykli zmian barwy) oraz wpływ na środowisko naturalne i możliwość recyklingu.

•

Tlenki metali przejściowych

Do najbardziej znanych związków elektrochromowych nalezą tlenki metali przejściowych WO

3

, V

2

O

5

.

Zmiana barwy związana jest ze zmianą walencyjności (stopnia utlenienia) atomów wolframu w WO

3

czy

wanadu w V

2

O

5

. Nadmiarowy ładunek ujemny w strukturze jest kompensowany przez wprowadzone do

wnętrza struktury odpowiedniej ilości jonów jedno-dodatnich (np.: Li

+

) zgodnie z uproszczonym

schematem dla WO

3

:

WO

3

+ x(Li

+

+ e-)

→

Li

x+

W

+6

1-x

W

+5

x

O

3

1)

W cienka warstwa materiału można zmiania się z transparentnej na niebieską. Proces jest wolny , gdyż

jego szybkość jest kontrolowana szybkością przemieszania się jonów w ciele stałym.

•

Analogi błękitu pruskiego*

Innymi związkami elektrochromowymi są heksacyjanometalany metali przejściowych, Me

1

hcMe

2

.

Związki Me

1

hcMe

2

o budowie sześciennej, zeolitowej wykazują polielektrochromizm. Najbardziej znanym

związkiem z tej grupy jest heksacyjanożelazian(II)( żelaza(III), błękit pruski. W zależności od stopnia

utlenienia atomów żelaza w strukturze FehcFe materiał z bezbarwnego przechodzi w niebieski dla Fe(II)

Fe(III). Reakcja przebiega odwracalnie i w środowisku soli metali alkalicznych (tu KCl) reakcję można

przedstawić schematem:

5

KFe

III

Fe

II

(CN)

6

+ K

+

+ e

-

→

K

2

Fe

II

Fe

II

(CN)

6

sól Everetta

2a)

lub

Fe

4

III

[Fe

II

(CN)

6

]

3

+4e

-

+4K

+

→

K

4

Fe

4

II

[Fe

II

(CN)

6

]

3

bezbarwna sól Everetta

2b)

Zmianie stopnia utlenienia z Fe(II)m na Fe(III) ulegają atomy żelaza koordynowanego przez atom azotu

grupy CN.

Dalsze utlenienie do zieleni berlińskiej wymaga zmiany stopnia utlenienia żelaza koordynowanego przez

atomy węgla grupy –CN do Fe(III) zgodnie ze schematem:

KFe

III

Fe

II

(CN)

6

→

Fe

III

Fe

III

(CN)

6

+ e

-

+ K

+

3a)

lub z udziałem anionów A

_

Fe

4

III

[Fe

II

(CN)

6

]

3

+ 3A

-

→

Fe

4

III

[Fe

III

(CN)

6

A]

3

+ 3e

3b)

Grupa związków jest bardzo liczna, gdyż miejsce atomów żelaza mogą zajmować inne atomy metali

przejściowych wpływając na strukturę elektronową i tym samym na zdolność absorpcji światła. Rys. 1.

przedstawia strukturę sześcienną związków Mehcie, na rysunku 1b przedstawiono schematycznie

wprowadzanie kationu jednododatniego w pozycję międzywęzłową struktury. Kationem interkalowanym

w reakcji 2a) i 2b) oraz 3a jest kation K

+

.

a)

b)

Rys. 1.Struktura a) metalanów metali przejściowych, b) interkalacja kationu metlu alkalicznego

M

+

(np.: K

+

).

6

Rys. 2. Przebieg krzywej polaryzacyjnej otrzymanej metodą chronowoltamperometryczną dla

cienkiej warstwy FehcFe w kontakcie z 0.2 mol/dm

-3

KCl.

*

•

Organiczne związki elektrochromowe

Wśród związków organicznych najliczniejszą grupę związków elektrochromowych stanowią

polimery elektroaktywne. Przykładem może tu być polianilina, związek wielkocząsteczkowy znany od

dziesięcioleci. Otrzymać polianilinę można na drodze chemicznej poprzez utlenienie aniliny. używając

jako utleniacza chlorku żelaza(III) lub np. NH

4

S

2

O

8

. Gdy w reakcji rolę utleniacza pełni chlorek żelaza(III)

(FeCl

3

), przebiega ona w środowisku kwaśnym (1 mol/dm

3

HCl) przy stosunku molowym FeCl

3

do aniliny

równym 1: 2,5. W reakcji tworzy się makrocząsteczka polimeru z wydajnością do 17 % w temperaturze

35

o

C.

Rys.3. Reakcja syntezy polianiliny z monomeru (aniliny) w środowisku kwaśnym wobec chlorku

żelaza(III).

Polimer ten można również syntezować na drodze elektrochemicznej. Poprzez utlenienie aniliny

w reakcji anodowej w środowisku kwaśnym (MacDiarmid, Maxfield 1987) tworzy się polimer w postaci

narastającej warstwy na podłożu kolektora elektronów wytrzymałego na polaryzację anodową.

Kolektorem może być materiał węglowy, platyna, złoto, stal nierdzewna, tlenki półprzewodnikowe ITO

(Indium-Tin Oxide) Poprzez domieszkowanie polianilina może być przeprowadzona ze stanu całkowicie

7

zredukowanego , w którym jest izolatorem. Forma ta nosi nazwę leukoemeraldyny. W wyniku utlenienia

leukoemeraldyny, w którym dwa elektrony przypadają na 4 jednostki meru, tworzy się forma

przewodząca emeraldyna - zasada. W procesie udział biorą protony. W wyniku proponowania

i deprotonowania przez działanie odpowiednimi kwasami i zasadami tworzy polimer elektrono-

przewodzący w formie zasadowej o nazwie emeraldyna. Emeraldyna przechodzi w sól emeraldyny

w środowisku kwaśnym. Dalsze utlenienie soli emeraldyny jest procesem odwracalnym i zachodzi

z udziałem 2 elektronów przypadających na 4 jednostki meru. W wyniku reakcji powstaje pernigranilina,

która jest izolatorem. Wzory różnych form polianilina przedstawiono na Rys.2.

położenia maksimum absorpcji światła widzialnego (

λ

max

) w zakresie od 300 do 1000 nm zmienia się

w zależności od stopnia utlenienia polianilina (Malinauscas, Holze 1998). Pierwszy pik rejestrowany przy

315 nm znika na korzyść nowego maksimum przy 420 nm położenia maksimum absorpcji światła

widzialnego. Najwyższy sygnał zarejestrowano dla polaryzacji +0.8 V względem NEW dla

λ

max

= 750 nm.

Rys. 4a. Krzywa woltamperometryczna otrzymana
w trakcie wzrostu warstwy polianilina na anodzie Pt.

Rys. 4b. Widmo absorpcyjne warstwy polianilina
polaryzowanej od 0.0V względem NEW do +0.8 V [2].

8

N

H

N

H

N

N

*

*

n

N

H

N

H

N

N

*

*

n

H

H

N

H

N

H

N

H

N

H

*

*

n

N

N

N

N

*

*

n

+

+

emeraldyna
zasada

emeraldyna
sól

leukoemeraldyna

pernigranilina

-2e

-

-2e

-

+2e

-

+2e

-

pH<7

pH=7

Rys.5. Formy polianiliny w zależności od stopnia utlenienia łańcucha i środowiska.

Oprócz

licznej

grupy

polimerów

elektroaktywnych

wykazujących

polichromizm,

istnieją

niskocząsteczkowe związki organiczne zdolne do zmian barwy w wyniku przyjęcia elektronów.

Zastosowanie znalazły w praktyce liczne związki z grupy wiologenów, przykład takiej struktury

i możliwych stanów elektronowych wynikających z reakcji utlenienia i redukcji przedstawiono na Rys. 4.

Rys. 6. Trzy różne stany redoksowe wiologeny (pochodnej bipirydylu) powstające w wyniku kolejnych

reakcji redoksowych.

Odpowiedni dobór podstawników R i R

”

ma wpływ na właściwości optyczne związku. Związki tego typu

znalazły szerokie zastosowanie w wyświetlaczach optycznych

4.

Wykonanie ćwiczenia

Odczynniki i elektrody:

100ml roztworu 3 mol dm

-3

HCl .

Anilina destylowana – 5 mL na 80mL 3 molowego HCl

9

100 mL 1 mol dm

-3

KCl

Elektroda ITO, Elektroda Ti lub Pt.

Należy przygotować elektrody ITO (z tlenku cyny domieszkowanej indem) poprzez czyszczenie w łaźni

ultradźwiękowej przez 5 min w alkoholu etylowym przez 4 -5 min. Opłukaną elektrodę zamocować

w uchwycie i wstawić do celki elektrochemicznej zawierającej:

80 mL 3 mol dm

-3

HCl i 5 mL aniliny.

(Naczyniem elektrochemicznym może być zlewka na 150 mL).

Należy użyć tytanową blachę jako elektrodę pomocniczą. Obie elektrody podłączyć do zasilacza

prądu stałego. Zasilacz wskazany zostanie przez prowadzącego. Stosując potencjostat należy wybrać

potencjał anodowy polimeryzacji aniliny nie przekraczając potencjału rozkładu wody.

W Kolejnym etapie należy przeprowadzić elektrodową polimeryzację (czas elektrolizy poda prowadzący

zajęcia). Otrzymaną warstwę polianiliny (PANI) obserwować, zarejestrować barwę osadzonego filmu.

Elektrodę ITO/PANI przenieść do celki elektrochemicznej zawierającej 1 mol dm

-3

KCl.

Wstawić elektrodę pomocniczą o dużo większej powierzchni od elektrody ITO/PANI.

Obserwować zmiany barwy polaryzowanej elektrody.

Zapisać obserwacje.

Zadanie :

Przypisać barwy obserwowane w czasie polaryzacji polianiliny odpowiednim strukturom związku.

Wskazać na widmie promieniowania elektromagnetycznego w zakresie VIS ewentualne położenie

maksimum na widmie absorpcji, pamiętając, ze obserwowana barwa jest barwą dopełniającą dla

długości fali pochłoniętej przez badany obiekt. Koło barw dopełniających odszukać w Tablicach.

5. Literatura:

1. B. Scrosati, Polymer electrodes w Solid State Electrochemistry, Cambridge University Press, London

1995, str. 229-263.

2. MacDiarmid i inni, J. Chem. Phys. 69 (1978)5098.

3.

A.

Malinauscas, R. Holtze Synthetic Metals, 97(1998)31-36.

Tabela pomocnicza

10

Koło barw