Instrukcja do ćwiczeń laboratoryjnych 

Przedmiot: Polimery Przewodzące) 

 

Ćwiczenie nr 3 

Elektrochromizm na przykładzie polianiliny 

 

 

 

 

 

 

Autor: Anna Lisowska-Oleksiak 

 

 

 

 

GDAŃSK 

 

 

 

2 

Wymagania wstępne 

1.1.Ustawienia 

Wymagania wstępne dotyczące uczestników/osób realizujących ćwiczenie:  

Znajomość instrukcji. Znajomość podstaw teoretycznych dotyczących ogniw galwanicznych i elektrolizy. 

Znajomość  budowy  materii  i  typów  wiązań  chemicznych.  Umiejętność  odszukania  danych  liczbowych  

o  potencjałach  standardowych  reakcji  utlenienia  i  redukcji.  Znajomość  fizycznego  znaczenia  pojęcia 

barwy. 

 

Cele ćwiczenia:  

Zapoznanie 

studentów 

ze 

zjawiskiem 

elektrochromizmu 

związków 

makrocząsteczkowych   

o  skoniugowanym  układzie  wiązań  podwójnych,  niskocząsteczkowych  związków  organicznych 

ulegających  reakcjom  redoksowym  oraz  związków  stałych  nieorganicznych  zawierających  centra zdolne 

do odwracalnej reakcji utlenienia i redukcji. 

Wykaz przyrządów, materiałów i aparatury niezbędnej do przeprowadzenia ćwiczenia 

 

1.

 

Aparatura:  zasilacz  prądu  stałego,  potencjostat-galwanostat,  celka  –  elektrolizer,  celka  do 

pomiarów  woltamperometrycznych,  komputer  PC  z  oprogramowaniem  GPES  5  oraz  FRA 

(oprogramowanie firmy Autolab),  

2.

 

Odczynniki chemiczne:  

A) anilina, elektrolity wodne KCl HCl,  

B) K

3

Fe(CN)

6

 FeCl

3

, KCl, KOH 

. 

3.

 

Materiały  i  przyrządy  do  przygotowania  elektrolitów  oraz  powierzchni  elektrod  wskaźnikowych 

ITO  (lub  FTO),  elektrody  pomocnicze  Pt,  elektrody  odniesienia  Ag/AgCl,  łaźnia  ultradźwiękowa, 

waga  analityczna,  kolby  miarowe,  naczynia  elektrochemiczne,  mikropipeta  automatyczna, 

tryskawki, etanol, 0.05, etanol, bibuła filtacyjna.  

Środki ochrony osobistej: okulary, rękawice nitrylowej  

uwaga : nie stosować rękawic lateksowych w kontakcie ze stężonymi kwasami! 

 

Spodziewane efekty kształcenia - umiejętności i kompetencje:  

Student poznaje nowe zjawisko elektrochromizmu związku wielkocząsteczkowego, rozumie istotę zmiany 

barwy wynikającą ze zmiany struktury elektronowej materiału polaryzowanego.  

 

 

3 

 

Metody dydaktyczne: 

Praktyczna 

realizacja 

otrzymywania 

warstwy 

związku 

elektrochromowego 

na 

szkle/kwarcu/polipropylenie 

pokrytym 

warstwą 

półprzewodnika 

ITO, 

wykonanie 

pomiarów 

instrumentalnych  metodą  polaryzacyjną,  obserwacja  zmian  zabarwienia  warstwy  elektrochromowej, 

korzystanie  z  danych  z  Tablic  Wielkości  Fizykochemicznych  (

λ

max

),  poszukiwanie  danych  literaturowych 

dla innych związków elektrochromowych, dyskusja wyników. 

 

Zasady oceniania/warunek zaliczenia ćwiczenia 

Poprawne wykonanie przewidzianych ćwiczeń, prawidłowe odpowiedzi na pytania związane z tematem 

ćwiczenia. 

 

Wykaz literatury podstawowej do ćwiczenia: 

1.  Skrypt do wykładu 

2.  Z. Florjańczyk, S. Pęczek, Chemia Polimerów tom I, Oficyna Wydawnicza PW , Warszawa 1997 

3.  R. Kelsall, I.W Hamley, M. Georhegan, Nanotechnologie, PWN Warszawa 2008 

 

2. Przebieg ćwiczenia  

L.p.  Zadanie 

1.  

Sprawdzian 

2. 

Realizacja zadań zgodnie z instrukcją do ćwiczenia 

3. 

Omówienie obserwacji 

UWAGI! Zadania do opracowania 

1.

 

Wykonanie eksperymentów objętych instrukcją, to znaczy a) przeprowadzenie elektrolizy w celu 

otrzymania  warstw  na  przygotowanych  podłożach  ITO  na  folii  polietylenowej  lub  kwarcu,  b) 

przeprowadzenie  polaryzacji  elektrody  i  rejestracja  zmian  zabarwienia  filmu  wskutek  działania 

zewnętrznego  pola  elektrycznego.  Przyporządkowanie  odpowiednich  wzorów  strukturalnych 

polimeru  do  stopnia  domieszkowania  na  podstawie  obserwacji  zmian  barwy.  Sformułowanie 

wniosków.  

3. Wprowadzenie do ćwiczenia 

3.1. Zjawisko elektrochromowe 

 

 

4 

Elektrochromizm  jest  zjawiskiem  fizykochemicznym,  które  polega  na  zmianie  barwy  materiału  pod 

wpływem przyłożonego napięcia. Proces zmiany barwy powinien mieć charakter odwracalny, co oznacza, 

ze przejście z jednego stanu w drugi powinno przebiegać w obu kierunkach przy użyciu takiego samego 

ładunku o przeciwnym znaku.  Tego typu właściwość, czyli zdolność do odwracalnych zmian optycznych 

pod wpływem przepływu elektronów mają zarówno związki organiczne jak i nieorganiczne. Wspólną dla 

nich musi być zdolność do zmiany struktury elektronowej w wyniku działania zewnętrznego źródła prądu. 

Zmiana  taka  jest  wynikiem  utlenienia  (usunięcia  elektronów)  lub  redukcji  (wprowadzenia  elektronów).  

W  przypadku  gdy  są  dostępne  więcej  niż  dwa  stany  redoks,  jeden  materiał  elektrochromowy  może 

przybierać różne barwy, zjawisko to opisywane jest jako 

polielektrochromizm.  Zmiany  optyczne  mogą  być  obserwowalne  nie  tylko  przez  ludzkie  oko,  ale  także  

w podczerwieni IR i zakresie mikrofal. Materiały polimerowe wykazujące elektrochromizm w zakresie IR  

są  cenne  z  uwagi  na  potencjalne  zostosowania  w  organicznych  ogniwach  słonecznych.  Cechy,  które 

decydują  o  jakości  danego  materiału  elektrochromowego  są  podobne  jak    w  przypadku  materiałów 

fotochromowych:  czułość,  czas  reakcji,  stabilność  elektrochromatyczna  i  termiczna,  trwałość  (możliwa 

liczba cykli zmian barwy) oraz wpływ na środowisko naturalne i możliwość recyklingu. 

•

 

Tlenki metali przejściowych 

Do  najbardziej  znanych  związków  elektrochromowych  nalezą  tlenki  metali  przejściowych  WO

3

,  V

2

O

5

. 

Zmiana barwy związana jest ze zmianą walencyjności (stopnia utlenienia) atomów wolframu w WO

3

 czy 

wanadu w V

2

O

5

. Nadmiarowy ładunek ujemny w strukturze jest kompensowany przez wprowadzone do 

wnętrza  struktury  odpowiedniej  ilości  jonów  jedno-dodatnich  (np.:  Li

+ 

)  zgodnie  z  uproszczonym 

schematem dla WO

3

: 

WO

3

 + x(Li

+

 + e-) 

→

 

Li

x+

W

+6 

1-x

W

+5

x

O

3

    

 

1) 

W cienka warstwa materiału można zmiania się    z transparentnej na niebieską. Proces jest wolny , gdyż 

jego szybkość jest kontrolowana szybkością przemieszania się jonów w ciele stałym.  

•

 

Analogi błękitu pruskiego* 

Innymi  związkami  elektrochromowymi  są  heksacyjanometalany  metali  przejściowych,  Me

1

  hcMe

2

. 

Związki Me

1

hcMe

2

 o budowie sześciennej, zeolitowej wykazują polielektrochromizm. Najbardziej znanym 

związkiem  z  tej  grupy  jest  heksacyjanożelazian(II)(  żelaza(III),  błękit  pruski.  W  zależności  od  stopnia 

utlenienia atomów żelaza w strukturze FehcFe materiał z bezbarwnego przechodzi w niebieski dla Fe(II) 

Fe(III).  Reakcja  przebiega  odwracalnie  i  w  środowisku  soli  metali  alkalicznych  (tu  KCl)  reakcję  można 

przedstawić schematem: 

 

 

5 

KFe

III

Fe

II

(CN)

6

 + K

+

 + e

-

 

→

K

2

Fe

II

 Fe

II

(CN)

6  

sól Everetta

 

 

 

 

 

2a)

 

lub 

Fe

4

III

[Fe

II

(CN)

6

]

3

 +4e

-

 +4K

+ 

→

K

4

Fe

4

II

[Fe

II

(CN)

6

]

3

 bezbarwna sól Everetta 

 

 

2b) 

 

Zmianie  stopnia  utlenienia  z  Fe(II)m  na  Fe(III)  ulegają  atomy  żelaza  koordynowanego przez  atom  azotu 

grupy  CN. 

Dalsze utlenienie do zieleni berlińskiej wymaga zmiany stopnia utlenienia żelaza koordynowanego przez 

atomy węgla grupy –CN do Fe(III) zgodnie ze schematem:  

KFe

III

Fe

II

(CN)

6 

→

 

Fe

III

Fe

III

(CN)

6

 + e

-

 + K

+ 

 

 

 

 

 

 

3a) 

lub z udziałem anionów A

_ 

Fe

4

III

[Fe

II

(CN)

6

]

3

  + 3A

-

→

Fe

4

 

III 

[Fe

III 

(CN)

6 

A]

3

 + 3e  

 

 

 

 

 

3b) 

Grupa  związków  jest  bardzo  liczna,  gdyż  miejsce  atomów  żelaza  mogą  zajmować  inne  atomy  metali 

przejściowych  wpływając  na  strukturę  elektronową  i  tym  samym  na  zdolność  absorpcji  światła.  Rys.  1. 

przedstawia  strukturę  sześcienną  związków  Mehcie,  na  rysunku  1b  przedstawiono  schematycznie 

wprowadzanie kationu jednododatniego w pozycję międzywęzłową struktury. Kationem interkalowanym 

w reakcji 2a) i 2b) oraz 3a jest kation K

+

. 

     

 

  

 

a) 

 

 

 

 

b) 

Rys.  1.Struktura  a)  metalanów  metali  przejściowych,  b)  interkalacja  kationu  metlu  alkalicznego 

M

+

(np.: K

+

). 

 

 

6 

 

Rys.  2.  Przebieg  krzywej  polaryzacyjnej  otrzymanej  metodą  chronowoltamperometryczną  dla  

cienkiej warstwy FehcFe w kontakcie z 0.2 mol/dm

-3

 KCl.  

* 

•

 

Organiczne związki elektrochromowe 

Wśród  związków  organicznych  najliczniejszą  grupę  związków  elektrochromowych  stanowią 

polimery  elektroaktywne.  Przykładem  może  tu  być  polianilina,  związek  wielkocząsteczkowy  znany  od 

dziesięcioleci.  Otrzymać  polianilinę  można  na  drodze  chemicznej  poprzez  utlenienie  aniliny.  używając 

jako utleniacza  chlorku żelaza(III) lub np. NH

4

S

2

O

8

. Gdy w reakcji rolę utleniacza pełni chlorek żelaza(III) 

(FeCl

3

), przebiega ona w środowisku kwaśnym (1 mol/dm

3

 HCl) przy stosunku molowym FeCl

3

 do aniliny 

równym 1: 2,5. W reakcji tworzy się makrocząsteczka polimeru z wydajnością do 17 % w temperaturze 

35

o

C.  

 

Rys.3.  Reakcja  syntezy  polianiliny    z  monomeru  (aniliny)  w  środowisku  kwaśnym  wobec  chlorku 

żelaza(III). 

Polimer  ten  można  również  syntezować  na  drodze  elektrochemicznej.  Poprzez  utlenienie  aniliny 

w reakcji  anodowej  w  środowisku  kwaśnym  (MacDiarmid, Maxfield  1987)  tworzy  się  polimer  w  postaci 

narastającej  warstwy  na  podłożu  kolektora  elektronów  wytrzymałego  na  polaryzację  anodową. 

Kolektorem  może  być  materiał  węglowy,  platyna,  złoto,  stal  nierdzewna,  tlenki  półprzewodnikowe  ITO 

(Indium-Tin  Oxide)  Poprzez  domieszkowanie  polianilina  może  być  przeprowadzona  ze  stanu  całkowicie 

 

 

7 

zredukowanego , w którym jest izolatorem. Forma ta nosi nazwę leukoemeraldyny. W wyniku utlenienia 

leukoemeraldyny,  w  którym  dwa  elektrony  przypadają  na  4  jednostki  meru,  tworzy  się  forma 

przewodząca  emeraldyna  -  zasada.  W  procesie  udział  biorą  protony.  W  wyniku  proponowania 

i deprotonowania  przez  działanie  odpowiednimi  kwasami  i  zasadami  tworzy  polimer  elektrono-

przewodzący    w  formie  zasadowej  o  nazwie  emeraldyna.  Emeraldyna  przechodzi  w  sól  emeraldyny 

w środowisku  kwaśnym.  Dalsze  utlenienie  soli  emeraldyny  jest  procesem  odwracalnym  i  zachodzi 

z udziałem 2 elektronów przypadających na 4 jednostki meru. W wyniku reakcji powstaje pernigranilina, 

która jest izolatorem. Wzory różnych form polianilina  przedstawiono na Rys.2.   

położenia  maksimum  absorpcji  światła  widzialnego  ( 

λ

max

)  w  zakresie  od  300  do  1000  nm  zmienia  się 

w zależności od stopnia utlenienia polianilina (Malinauscas, Holze 1998). Pierwszy pik rejestrowany przy 

315  nm  znika  na  korzyść  nowego  maksimum  przy  420  nm  położenia  maksimum  absorpcji  światła 

widzialnego. Najwyższy sygnał zarejestrowano dla polaryzacji +0.8 V względem NEW dla  

λ

max

= 750 nm.  

 

 

Rys. 4a. Krzywa woltamperometryczna otrzymana  
w trakcie wzrostu warstwy polianilina na anodzie Pt.  

 

Rys. 4b. Widmo absorpcyjne warstwy polianilina 
polaryzowanej od 0.0V względem  NEW do +0.8 V [2]. 

 

 

 

 

8 

N

H

N

H

N

N

*

*

n

 

N

H

N

H

N

N

*

*

n

 

H

H

N

H

N

H

N

H

N

H

*

*

n

 

N

N

N

N

*

*

n

 

+

+

emeraldyna
zasada

emeraldyna
sól

leukoemeraldyna

pernigranilina

-2e

-

-2e

-

+2e

-

+2e

-

pH<7

pH=7

 

 Rys.5. Formy polianiliny w zależności od stopnia utlenienia łańcucha i środowiska. 

 

Oprócz 

licznej 

grupy 

polimerów 

elektroaktywnych 

wykazujących 

polichromizm, 

istnieją 

niskocząsteczkowe    związki  organiczne  zdolne  do  zmian  barwy  w  wyniku  przyjęcia  elektronów. 

Zastosowanie  znalazły  w  praktyce  liczne  związki  z  grupy  wiologenów,  przykład  takiej  struktury  

i możliwych stanów elektronowych wynikających z reakcji utlenienia i redukcji przedstawiono na Rys. 4. 

 

Rys. 6. Trzy róŜne stany redoksowe wiologeny (pochodnej  bipirydylu) powstające w wyniku kolejnych 

reakcji redoksowych. 

 

Odpowiedni dobór podstawników R i R

”

 ma wpływ na właściwości optyczne związku. Związki tego typu 

znalazły szerokie zastosowanie w wyświetlaczach optycznych  

4.

 

Wykonanie ćwiczenia 

Odczynniki i elektrody: 

100ml roztworu 3 mol dm

-3

 HCl .  

Anilina destylowana – 5 mL na 80mL 3 molowego HCl 

 

 

9 

100 mL 1 mol dm

-3

 KCl 

Elektroda ITO, Elektroda Ti lub Pt. 

Należy przygotować elektrody ITO (z tlenku cyny domieszkowanej indem) poprzez czyszczenie w łaźni 

ultradźwiękowej  przez  5  min  w  alkoholu  etylowym  przez  4  -5  min.  Opłukaną  elektrodę  zamocować  

w uchwycie i wstawić do celki elektrochemicznej zawierającej: 

 80 mL 3 mol dm

-3 

HCl i 5 mL aniliny. 

(Naczyniem elektrochemicznym może być zlewka na 150 mL). 

Należy  użyć  tytanową  blachę  jako  elektrodę  pomocniczą.  Obie  elektrody  podłączyć  do  zasilacza 

prądu stałego. Zasilacz wskazany zostanie przez prowadzącego. Stosując potencjostat należy wybrać 

potencjał anodowy polimeryzacji aniliny nie przekraczając potencjału rozkładu wody. 

 

W Kolejnym etapie należy przeprowadzić elektrodową polimeryzację (czas elektrolizy poda prowadzący 

zajęcia). Otrzymaną warstwę polianiliny (PANI) obserwować, zarejestrować barwę osadzonego filmu. 

Elektrodę ITO/PANI przenieść do celki elektrochemicznej zawierającej 1 mol dm

-3

 KCl. 

Wstawić elektrodę pomocniczą o dużo większej powierzchni od elektrody ITO/PANI.  

Obserwować zmiany barwy polaryzowanej elektrody. 

Zapisać obserwacje.  

Zadanie : 

Przypisać barwy obserwowane w czasie polaryzacji polianiliny odpowiednim strukturom związku. 

Wskazać  na  widmie  promieniowania  elektromagnetycznego  w  zakresie  VIS  ewentualne  położenie 

maksimum  na  widmie  absorpcji,  pamiętając,  ze  obserwowana  barwa  jest  barwą  dopełniającą  dla 

długości fali pochłoniętej przez badany obiekt. Koło barw dopełniających odszukać w Tablicach. 

 

5. Literatura: 

1.  B.  Scrosati,  Polymer  electrodes  w    Solid  State  Electrochemistry,  Cambridge  University  Press,  London 

1995, str. 229-263. 

2. MacDiarmid i inni, J. Chem. Phys. 69 (1978)5098.  

3. 

A.

 Malinauscas, R. Holtze Synthetic Metals, 97(1998)31-36.  

Tabela pomocnicza 

 

 

10 

 

 

Koło barw