Chemia i technologia

polimerów

cd. polireakcji

2

• Polimeryzacja

kondensacyjna (stopniowa)

3

Schematy polireakcji

a) Polimeryzacja

b)Polikondensacja

c) Poliaddycja

4

Polimeryzacja stopniowa

Np.

Polimeryzacja kondensacyjna

Reakcja dużej ilości merów lub komonomerów

prowadząca do

otrzymania makrocząsteczek

i

produktu ubocznego w postaci

prostych

związków małocząsteczkowych

(wody, chlorowodoru, amoniaku)

Pierwszy raz zdefiniował ją

Carothers

, ten który

po raz

pierwszy otrzymał poliamid

(PA6).

5

Polimeryzacja stopniowa cd.

Aby taka reakcja mogła przebiegać

monomery muszą posiadać minimum

dwie grupy funkcyjne.

Polikondensacja jest bardzo ważnym procesem

w technologii polimerów syntetycznych,

takich jak: poliestry, poliamidy, żywice

fenolowe, mocznikowe, melaminowe,

czy silikony. Organizmy żywe też

wykorzystują polikondensację do

syntezy kwasów nukleinowych i białek.

6

Rodzaje polikondensacji

(polimeryzacja kondensacyjna

- synonim)

polikondensacja

heteropolikondensacja

homopolikondensacja

Reagują te same monomery

Reagują różne monomery

7

Przykład homopolikondensacji:

otrzymywanie poli(glikolu

etylenowego)PEG

O

H

C

H

2

C

H

2

OH

*

C

H

2

C

H

2

O

*

n

n

polimeryzacja

kondensacyjna

+

nH

2

O

glikol etylenowy

poli(glikol etylenowy)

• Do łańcucha głównego wprowadzamy

heteroatomy pochodzące z przereagowania

grup funkcyjnych monomerów.

8

Uwaga:nazwy polimerów

sugerują substraty –monomery

użyte do polireakcji

Dla porównania: politlenek etylenu -PEO można otrzymać z tlenku etylenu,

Wzór chemiczny ten sam co PEG, ale nazwy rózne, bo inny monomer wyjściowy

-

to nie jest przykład polikondensacji-

też

Z otwarciem pierścienia

9

Przykład heteropolikondensacji

(poliestry alifatyczne)

C

O

OH

C

H

2

C

O

OH

4

C

O

C

H

2

C

O

4

O

O C

H

2

C

H

2

*

n

O

H

C

H

2

C

H

2

OH

polimeryzacja

kondensacyjna

n

+

nH

2

O

+

n

kwas adypinowy

glikol etylenowy

poli(adypinian etylenu)

10

Przykład heteropolikondensacji

(poliestry aromatyczne-PET)

O

H

C

H

2

C

H

2

OH

C

O

OH

C

O

H

O

C

O

O

C

O

H

O

C

H

2

C

H

2

O

H

n

+

n

glikol etylenowy

kwas tereftalowy

+

2(n-1)H

2

O

poli(tereftalan etylenu)

11

Stechiometria

polikondensacji

1) Wpływ na grupy końcowe

Gdzie:
aAa, bBb – monomery z odpowiednimi grupami

funkcyjnymi a i b

Z – wiązanie utworzone po przereagowaniu grup a i b
ab – małocząsteczkowy produkt reakcji

12

Stechiometria

polikondensacji-cd.

• Przy n=m otrzymujemy polimery o łańcuchach

zakończonych różnymi grupami funkcyjnymi.

• Przy n>m tworzący się polimer posiada łańcuchy

dwustronnie zakończone grupami funkcyjnymi

„a” pochodzącymi od komonomeru „A” użytego w

nadmiarze molowym w stosunku do komonomeru „B”

• Przy n < m powstały polimer posiada łańcuchy

dwustronnie zakończone grupami „b”

pochodzącymi od komonomeru „B” użytego w

nadmiarze molowym w stosunku do komonomeru „A”

2)Końcowy ciężar cząsteczkowy polimeru możemy

regulować poprzez zmianę stosunku molowego

komonomerów. Występuje nawet ścisła żależność

pomiędzy ciężarem cząsteczkowym polimeru a

stosunkiem molowym komonomeru A do komonomeru

B.

13

Stechiometria polikondensacji

2)Wpływ na masę

cząsteczkową

14

Główne elementy

polikondensacji:

•

wzrost łańcucha rozpoczyna się, gdy dwie różne
grupy funkcyjne monomeru (

homopolikondensacja

)

lub dwu komonomerów (

heteropolikondensacja

),

wchodzą w reakcje i tworzą dimer,

•

dalszy wzrost łańcucha może zachodzić w sposób
następujący:

a) reakcja dimeru a ogólnie rosnącego łańcucha z

cząsteczkami monomeru,

b) reakcji już rosnących łańcuchów (dimerów,

trimerów, tetramerów itd.) ogólnie n-merów
łańcuchów zakończonych różnymi grupami
funkcyjnymi pomiędzy sobą

15

Prawo Flory’ego

Każda z reakcji elementarnych występujących przy

wzroście łańcucha zachodzi, teoretycznie biorąc, z

taką samą szybkością i posiada tę samą energię

aktywacji.

Wynika to z

prawa Florego

, mówiącego o tym, że

aktywność grupy funkcyjnej nie zależy od

długości łańcucha,

W paraktyce:

W procesie polikondensacji obserwuje się

zmniejszanie szybkości zachodzących reakcji

elementarnych, występujących we wzroście

łańcucha, następujących przy powiększaniu

stopnia przemiany komonomerów.

16

Dlaczego szybkość

polikondensacji spada?

Wynika ta z następujących przyczyn:

a) W miarę upływu czasu i zwiększania się stopnia

przemiany, zmniejsza się stężenie wolnych grup

funkcyjnych w środowisku reakcji, co obniża

częstotliwość zderzeń aktywnych,

b) W wyniku postępu polikondensacji i wzrostu

łańcucha, zwiększa się lepkość układu i tym

samym ulega zmniejszeniu szybkość dyfuzji

reagujących cząsteczek komonomerów i

makrocząsteczek, co również zmniejsza ilość

aktywnych zderzeń reagujących substancji

chemicznych

17

Stopniowość procesu

polikondensacji

18

Polikondensacja -wnioski:

1.

W procesie polikondensacji występuje zjawisko bardzo

szybkiego zaniku komonomerów

2.

Przy małym stopniu polikondensacji (DP=4) można

uzyskać, teoretycznie biorąc, pełną przemianę

komonomerów. Praktycznie zaobserwowano w wielu

przykładach polikondensacji, że przy DP=10 stężenie

monomeru lub komonomeru wynosi ok. 1 %.

3.

W praktyce oznacza to, że wzrost łańcucha następuje

w dużej mierze wskutek reakcji zachodzących

pomiędzy oligomerami i makrocząsteczkami o

różnym stopniu polimeryzacji, a nie w wyniku

przyłączenia się cząsteczek monomeru do rosnącego

łańcucha, jak ma to miejsce w przypadku polimeryzacji

łańcuchowej.

4.

W polikondensacji ilość rosnących łańcuchów

makrocząsteczek jest bardzo duża

(w polimeryzacji łańcuchowej ilość rosnących łańcuchów jest

bardzo mała).

19

Polimeryzacja jonowa

Procesy polimeryzacji, w których centra

aktywne są jonami (anionami lub kationami) lub

zawierają spolaryzowane wiązania o

charakterze wiązania kowalencyjnego (jonowo-

koordynacyjnego lub pseudokoordynacyjnego)

np.

RMe

Wiązanie jonowe

R

-

, Me

+

Spolaryzowane

wiązanie kowalencyjne

R



-

-Me



+

Albo X-Y

20

Jonizacja wiązań.

W związku X-Y wiązanie pomiędzy X i Y

tym bardziej jest spolaryzowane im
bardziej ładunki elektryczne są skupione
na atomach i tym łatwiej się jonizują.

Wpływ na szybkość jonizacji mają:
• Temperatura
• Elektroujemność (skala Paulinga)
• Podstawniki

21

Jonizacja wiązań, przykład:

• Chlorek metylu CH

3

-Cl → wiązanie

kowalencyjne nie ulegające jonizacji

• Chlorek trifenylometyliowy (C

6

H

5

)

3

C-

Cl → jonizacja bardzo łatwa, np. w
silnym rozpuszczalniku solwatującym
(ciekły SO

2

)

22

Addycyjna polimeryzacja

anionowa

Odbywa się na anionowym centrum aktywnym i

polega na jego nukleofilowym przyłączeniu do

monomeru.

Centrum aktywnym mogą być:

• Karboaniony

• Jony alkoksylanowe (pot. alkoholanowe)

RO

-

Me

+

•

inne

C

K

+

23

Monomery zdolne do

polimeryzacji anionowej

a) Monomery węglowodorowe (tylko C

i H)

b) Monomery polarne

– Metakrylany
– Akrylany
– Akrylonitryle

c) Związki heterocykliczne

24

Przykłady monomerów:

C

H

CH

2

styren

C

H

2

C C

H

CH

2

CH

3

izopren

C

H

2

C

H

C

H

CH

2

butadien

Ad.a) Monomery węglowodorowe

25

Przykłady monomerów cd:

Ad.b) Monomery polarne

C

H

2

C

H

C

O

O CH

3

akrylan metylu

C

H

2

C

H

C N

akrylonitryl

26

Przykłady monomerów cd.:

Ad.c) Związki heterocykliczne: etery,

sulfidy, laktony, laktamy

CH

2

C

H

2

O

tlenek etylenu

(oksiran)

C

H

2

C

O

C

H

2

O

propiolakton

C

N

H

C

H

2

CH

2

C

H

2

CH

2

C

H

2

O

kaprolaktam

27

Polimeryzacja anionowa -

inicjatory

a) Inicjatory przyłączają się do
monomeru według mechanizmu

nukleofilowego przyłączenia

:

28

Inicjatory polimeryzacji

anionowej:

• Związki metaloorganiczne litowców np.

– n-butylolit: Bu

-

Li

+

– 1,4-butylenodilit

• Związki metaloorganiczne wapnia i baru\
• Związki magnezoorganiczne (Grignarda)
• Amidek sodu, amidek potasu

Na

+

NH

2-

, K

+

NH

2-

29

Inicjatory polimeryzacji

jonowej

b) Inicjatory polimeryzacji jonowej realizujące

proces za pomocą

przeniesienia ładunku

(przeniesienie elektronu z atomu metalu do

cząsteczki monomeru)

Do tej grupy inicjatorów należą metale

alkaliczne: Na, K i Li

Stosowane są w postaci zawiesiny w

rozpuszczalniku obojętnym (np. oleju

parafinowym) Metal ogrzewa się w rozp. W

temp. Powyżej jego t.t. (emulsja) i przy

intensywnym mieszkaniu schładza się.

Uzyskuje się rozdrobnioną zawiesinę metalu o

rozwiniętej powierzchni (polimeryzacja w

układzie heterogenicznym)

30

Budowa centrów aktywnych w

polimeryzacji anionowej

• Węglowodory

C

H

3

C
R

H

kation

+

31

Polimeryzacja anionowa

-Polimeryzacja żyjąca

• Karboaniony w warunkach polimeryzacji nie

ulegają dezaktywacji →

polimeryzacja żyjąca

.

• Czas życia karboanionów dochodzi do kilku

tygodni, gdy:

– Nie ma reaktywnego atomu wodoru (H

2

O, alkohol,

kwasy karboksylowe),

– Monomery są bardzo czyste,
– Naczynia są suche i czyste,
– Aparatura próżniowa pozbawiona jest śladów

wody.

32

Dezaktywacja karboanionu

przy obecności wody

C

H

2

C
R

H

K

+

HOH

C

H

2

CH

2

R

KOH

+

+

33

Przykład polimeryzacji

anionowej

Ia etap polimeryzacji (inicjowanie)

KNH

2

K

+

N

+

H

2

Polimeryzacja styrenu wobec amidku potasu

KNH

2

(roztwór w ciekłym amoniaku)

Ib etap polimeryzacji (centrum aktywne)

34

N

H

2

C

H

2

C

H

C

H

2

C

H

n

K

+

NH

3

N

H

2

C

H

2

C

H

C

H

2

CH

2

n

K

+

N

H

H

+

+ +

Przykład polimeryzacji

anionowej

cd.

II etap polimeryzacji (propagacja)

III etap (zakończenie)

35

Polimeryzacja anionowa

monomerów polarnych

• Inicjatory:

– Związki litoorganiczne (np. C

4

H

9

Li BuLi)

– Kumylopotas

• Monomery

– Akrylany
– Metakrylany
– Aktylonitryl

W przeciwieństwie do styrenu, wyżej

wymienione monomery, dają reakcje

uboczne (nie powstają wówczas

karboaniony).

36

b:Powstawanie produktów ubocznych na etapie

inicjacji

But C

H

2

C

H

COOR

Li

+

a:

But

O

C

H

C

H

2

OR

Li

+

b:

Polimeryzacja anionowa monomerów

polarnych cd.

37

Sposoby ograniczenia reakcji

ubocznych

• Obniżenie temperatury (np. do

-75°C)

• Zastosowanie polarnego

rozpuszczalnika (THF)

• Zastosowanie dużych przeciwjonów

(Cs

+

zamiast Li

+

)

38

Polimeryzacja anionowa

związków heterocyklicznych

W przeciwieństwie do poprzednich

reakcji centra aktywne są

anionami

,

a nie karboanionami!!.

Ładunek ujemny jest zlokalizowany na

heteroatomie (O, S, N),

a nie na węglu.

39

Budowa centrum aktywnego

(z monomerów

heterocyklicznych)

monomer:

-O-CH

2

-CH

2

-O

-

kation

+

(tlenki)

-S-CH

2

-CH

2

-S

-

kation

+

(sulfidy)

kation

+

SiO-

Anion:

(siloksany

)

40

Propagacja

(monomery

heterocykliczne):

centrum aktywne + monomer

Inicjatory:
• Alkoholany RO

-

Na

+

• Karboksylany RCOO

-

Na

+

• aminy

O C

H

2

C

H

2

O

Na

+

CH

2

C

H

2

O

O C

H

2

C

H

2

O C

H

2

C

H

2

O

Na

+

+

41

Schemat polireakcji (anionowej-

monomer heterocykliczny):

1a. RONa RO

-

Na

+

1b. RO

-

Na

+

+ M → ROM

-

Na

+

2. ROM

-

Na

+

+ M → ROMM

-

Na

+

itd.

M (monomer-przypomnienie):

• Tlenek etylenu

• Sulfidy

• Laktony

• Laktamy

1. Powstanie centrum aktywnego
2. Propagacja (inaczej wzrost łańcucha)