Czynniki fizykochemiczne kierujące migracją

substancji w roztworach wodnych.

Równowaga roztworów wodnych

w procesie migracji.

GŁÓWNE CZYNNIKI KSZTAŁTUJĄCE SKŁAD WÓD

PODZIEMNYCH

 Czynniki fizykochemiczne:

 Rozpuszczanie i ługowanie skał znajdujących się w

środowisku;
 Rola pH i Eh;
 Sorpcja i wymiana jonowa;
 Dyfuzja, osmoza i ultrafiltracja (odwrócona osmoza);
 Wpływ pól fizycznych (grawitacyjne, magnetyczne);

 Czynniki geologiczno-geograficzne

 Czynniki biologiczne

 Czynniki antropogeniczne

JEDNOSTKI STOSOWANE W OBLICZENIACH

HYDROGEOCHEMICZNYCH

mg/dm

3

miligramy na litr próbki

ppm

(parts per million) = mg/kg próbki

ppb

(parts per billion) = g/kg próbki

mmol/dm

3

milimole na litr próbki = milimolarność

mval/dm

3

miligramorównoważniki na litr próbki

M

mole na kg H

2

O = molalność

mM

milimole na kg H

2

O

Molalność

M

jest używana w obliczeniach równowagowych.

Posiada tę przewagę, że jest wyrażona na kg H

2

O co

powoduje,
że jest niezależna od zmian gęstości wynikających ze
zmian temperatury i zmian stężeń innych składników.

Przeliczenia jednostek na mmol/dm

3

mmol/dm

3

=

mg/dm

3

masa

molowa

mmol/dm

3

=

ppm • 

masa

molowa

 - gęstość roztworu [kg/dm

3

]

mmol/dm

3

=

mval/dm

3

ładunek jonu

mmol/dm

3

= M •

 (

waga roztworu – waga substancji

rozpuszczonej

) •

1000

waga roztworu

Stężenie substancji m

i

:

G

i

– ilość substancji, mol

M

V

– masa rozpuszczalnika (wody), kg

V

i

i

M

G

m 

[mol/kgH

2

O]



i

– współczynnik aktywności i-tego jonu w roztworze, –

m

0

i

– stężenie idealnego 1–molalnego roztworu i-tej substancji,

mol/kgH

2

O

(stan standardowy)

Aktywność substancji a

i

:

a

i

= 

i



m

i

i

0

i

i

0

i

i

i

i

m

m

1

m

m

a















Siła jonowa roztworu :

z

i

– wartość ładunku i-tego jonu

[mol/kgH

2

O]

2

i

n

1

i

i

z

m

2

1











Współczynnik aktywności 

i

:

A, B – współczynniki (stałe) zależne od temperatury
d

i

– parametr zależny od promienia jonu znajdującego się w roztworze

 wg teorii Debyea-Hückela (dla  < 0,1):





















i

2

i

i

d

B

1

z

A

log

 wg teorii Daviesa (dla  < 0,5):































3

,

0

1

z

A

log

2

i

i

Zależność współczynnika aktywności jonów  w roztworze

od siły jonowej  roztworu w temperaturze 25ºC (wg Hem,

1989)

Współczynnik aktywności jonów 

S

ił

a

j

o

n

o

w

a



Zależność współczynnika aktywności jonów  w roztworze od

siły jonowej roztworu (wg Garrels, Christ, 1965 za Appelo,

Postma, 2005)

RÓWNOWAGA ROZTWORÓW WODNYCH W PROCESIE

MIGRACJI

Prawo działania mas:

a

A

, [A] – aktywność substancji A

K – stała równowagi (K = const dla stałej temperatury i ciśnienia)

K

[B]

[A]

[D]

[C]

b

a

d

c







aA + bB = cC + dD

K

a

a

a

a

b

B

a

A

d

D

c

C







RÓWNOWAGA ROZTWORÓW WODNYCH W PROCESIE

MIGRACJI

Iloczyn rozpuszczalności:

A

n

 B

m

= nA

+

+ mB

-

K

]

B

[A

]

[B

]

[A

m

n

m

-

n









[A

n

 B

m

]

= 1

[A

+

]

n

 [B

-

]

m

= K =

S

AnBm

S

AnBm

– iloczyn rozpuszczalności substancji A

n

B

m

[A

+

]

n

 [B

-

]

m

– iloczyn jonowy

CaF

2

= Ca

+2

+ 2F

-

Przykład:

Woda krąży w skałach zawierających fluoryt CaF

2

. Ocenić

w jakim stopniu woda może się nasycić jonami

fluorkowymi F

-

.

[Ca

+2

]  [F

-

]

2

= S

CaF2

= 3,125 

10

-11

[Ca

+2

] = 0,5[F

-

]

0,5[F

-

]

3

= 3,125  10

-11

[F

-

] = 3,969  10

-4

F

F

F

a

m







F

 1

m

F

=

3,969



10

-4

[mol/kgH

2

O]

c

F

 7,54 [mg/dm

3

]

Jak na rozpuszczalność substancji wpływa siła jonowa?

 = 0,01



F

 0,9

c

F

 8,38 [mg/dm

3

]

Wzrost siły jonowej roztworu zwiększa rozpuszczalność
substancji

Jak na rozpuszczalność substancji wpływa obecność jonów
jednoimiennych?



Ca

 1

c

Ca

= 20,04 [mg/dm

3

]  20,04 [mg/kgH

2

O]

Przykład:
Skałę zawierającą fluoryt ługuje woda, która ma zawartość
jonów wapniowych 20,04 mg/dm

3

.

m

Ca

= 5  10

-4

[mol/kgH

2

O]



F

 1

c

F

 4,75 [mg/dm

3

]

Obecność jonów jednoimiennych zmniejsza rozpuszczalność
substancji

Przykład:

Wykorzystanie dodatku jonów jednoimiennych przy

uzdatnianiu wody pitnej z nadmierną ilością fluorków

Przykład:

Umiejętność oceny procesu rozpuszczania gipsu zależnie od

składu roztworu ługującego

CaSO

4

∙ 2H

2

O = Ca

+2

+SO

4

2-

+2H

2

O

[Ca

+2

] ∙[SO

4

2-

] =

S

gips

D<A<B<C

Procesy rozpuszczania z udziałem

gazów

• Przykład rozpuszczania wapieni w

obecności CO

2

CaCO

3

+ H

2

O + CO

2

→ Ca

2+

+2HCO

3-

K

pCO

HCO

Ca









2

2

3

2

]

[

]

[

Procesy ługowania skał

• Przykład ługowania glinokrzemianów w

obecności CO

2

Na AlSi

3

O

8

+ CO

2

+5.5 H

2

O →

→ 0.25 Al

4

(Si

4

O

10

)(OH)

8

+ Na

+

+HCO

3-

+ 2

H

4

SiO

4

K

pCO

SiO

H

HCO

Na











2

2

4

4

3

]

[

]

[

]

[

albit

kaolinit

ROZPUSZCZALNOŚĆ TYPOWYCH SOLI (18°C)

CaCO

3

0,013 g/dm

3

MgCO

3

0,020 g/dm

3

Na

2

CO

3

193,9 g/dm

3

CaSO

4

2,01

g/dm

3

MgSO

4

354,3 g/dm

3

Na

2

SO

4

168,3 g/dm

3

CaCl

2

731,9 g/dm

3

MgCl

2

558,0 g/dm

3

NaCl

358,6 g/dm

3

Diagram ilustrujący zmiany udziału głównych anionów w %

wagowych wraz z rosnącą mineralizacją (wg Witczak,

Adamczyk, 1994)