„Zwiększenie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentów kierunków ścisłych Uniwersytetu Jagiellońskiego”

POKL.04.01.02-00-097/09-00

Projekt współfinansowany przez Unię Europejską w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego

Wykład dla III roku Chemii UJ

„Zwiększenie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentów kierunków ścisłych Uniwersytetu Jagiellońskiego”

POKL.04.01.02-00-097/09-00

dr hab. Marek Mac

Techniki elektrochemiczne

2

Podział metod elektrochemicznych

1. Potencjometryczne:

Potencjał elektrody jest funkcją stężenia analitu

np. Miareczkowanie potencjometryczne

2. Konduktometryczne:

Przewodnictwo (lub opór) jest funkcją stężenia analitu

np. Miareczkowanie konduktometryczne

3. Woltamperometria

Mierzymy prąd płynący między elektrodami o zmieniającym się

potencjale.

np. Polarografia, cyklowoltamerometria

4. Elektrolityczne

Mierzymy masę produktów elektrolizy

3

Potencjometria

1. Potencjometria bezpośrednia

Z pomiaru potencjału elektrody wyznaczamy aktywność badanego jonu

V

Roztwór badany Elektroda odniesienia

Klucz elektrolityczny

Elektroda pomiarowa,

np.. Elektroda jonoselektywna

x

a

zF

RT

E

E

ln

0





4

Konduktometria

Konduktometria bezpośrednia

Metoda całkowicie nieselektywna

Zastosowanie:

1. Gdy interesuje nas globalne stężenie jonów

np. W procesach zmiękczania wody

2. W kontroli procesów chemicznych, gdy produktem jest jeden produkt

3. Gdy selektywność osiągamy innymi środkami chemicznymi

l

A

L





5

Miareczkowanie konduktometryczne





V

t

V

t

Miareczkowanie silnego

kwasu silną zasadą

Miareczkowanie strąceniowe

P

K

6

PK

CH

3

COOH + NaOH=CH

3

COO

-

+Na

+

+H

2

O

V

NaOH

L

7

Woltamperometria –

pomiar gęstości prądu w funkcji przyłożonego

potencjału do elektrody

Naczynie woltamperometryczne

Stałe elektrody wskaźnikowe, elektroda odniesienia (AgCl, Hg

2

Cl

2

)

Depolaryzator – substancja oznaczana

Woltamperometria

8

Elektroda pracująca: mała powierzchnia i duża polaryzowalność
(tzn. silna zależność j vs , tzn. mały prąd wymiany j

0

)

0

zFj

RTj





Elektroda odniesienia: duża powierzchnia i mała polaryzowalność
(tzn. słaba zależność j vs , tzn. duży prąd wymiany j

0

)

Elektroda pomocnicza; zamknięcie obwodu, prąd przepływa poprzez
elektrody pracującą i pomocnicza

Eliminacja tlenu podczas pomiaru:

O

2

+2H

+

+2eH

2

O

2

H

2

O

2

+2H

+

+2e 2H

2

O

W środowisku kwaśnym

Woltamperometria

9

O

2

+2H

2

O+2e H

2

O

2

+2OH

-

H

2

O

2

+2e 2OH

-

W środowisku obojętnym lub zasadowym

Elektrolit podstawowy – nie uczestniczy w reakcjach
elektrodowych, o stężeniu znacznie większym
od stężenia depolaryzatora (KCl, KNO

3

, LiClO

4

)

Usuwanie tlenu – przedmuchiwanie argonem lub dodatek Na

2

SO

3

Prąd jest związany z utlenianiem lub redukcją depolaryzatora
Trzy etapy procesu:
1. Doprowadzenie depolaryzatora do elektrody pracującej
2. Proces chemiczny
3. Odprowadzenie produktów od elektrody

10

]

[

2

1

2

1

2

3

A

V

CAD

kn

i

p



Równanie Randlesa - Sevcika:

i

czas



k - stała równa 669000; n - ilość elektronów biorących udział w reakcji
elektrodowej; C - stężenie depolaryzatora w głębi roztworu [mol/cm

3

]; A -

powierzchnia elektrody [cm

2

]; D - współczynnik dyfuzji jonu depolaryzatora

[cm

2

/s]; V - szybkość polaryzacji [V/s].

11

Polarografia

i

E/V

-1V

0.5V

0

kroplowa elektroda Hg

Praca w zakresie potencjałów –1.5 – 0.2 V

Równanie Ilkovica:

]

[

3

/

2

6

/

1

2

/

1

mA

m

t

knCD

i

dyf



12

Woltamperometria cykliczna



t



i

13

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

-8,0x10

-5

-7,0x10

-5

-6,0x10

-5

-5,0x10

-5

-4,0x10

-5

-3,0x10

-5

-2,0x10

-5

-1,0x10

-5

0,0

1,0x10

-5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

-3,0x10

-3

-2,5x10

-3

-2,0x10

-3

-1,5x10

-3

-1,0x10

-3

-5,0x10

-4

0,0

5,0x10

-4

1,0x10

-3

E/V vs SCE

I

kat

/A

Br

Br

W komercyjnym
ACN

W bardzo dobrze osuszonym MeCl

2

Przykład pomiarów cyklowoltamperometrycznych

(10,10’-dibromobiantryl)

14

Br

Br

Br

Br

Br

.

H

Br

H

Br

H

H

H

+e

-Br

-

+H

2

O

+OH

.

+e

-Br

-

+H

2

O

+OH

.

W komercyjnym (zawierającym ślady wody) ACN

15

Br

Br

Br

Br

Br

2

+2e

2

.

W bardzo dobrze osuszonym MeCl

2

16

i



i



BrC

6

H

4

NO

2

+eBrC

6

H

4

NO

2

-

BrC

6

H

4

NO

2

-

C

6

H

4

NO

2

+Br

-

C

6

H

4

NO

2

+e C

6

H

4

NO

2

-

C

6

H

4

NO

2

-

+H

+

C

6

H

5

NO

2

Wolne przemiatanie

szybkie przemiatanie

Szybkie i wolne przemiatanie potencjałem