Pojęcia podstawowe

Ciałami prostymi nazywane są ciała nieruchome,

jednorodne (tj. nie podlegające działaniu
zewnętrznych sił polowych, sił skupionych i
napięcia powierzchniowego), izotropowe,
znajdujące się w równowadze termodynamicznej,
o niezmiennym składzie chemicznym. Przykładami
najczęściej rozważanych w termodynamice ciał
prostych są ciała utworzone z gazów lub par.

Podstawowym równaniem stanu dla ciał prostych

jest tzw. termiczne równanie stanu, czyli związek
między ciśnieniem p, objętością V i temperaturą T.

ZEROWA ZASADA

TERMODYNAMIKI

(zasada tranzytywności równowagi

termicznej)

ZEROWA ZASADA

TERMODYNAMIKI

(zasada tranzytywności równowagi

termicznej)

ZEROWA ZASADA

TERMODYNAMIKI

(zasada tranzytywności równowagi

termicznej)

Dwa ciała znajdujące się w równowadze
termicznej z trzecim ciałem są także w
równowadze termicznej między sobą.

 

Dla każdego ciała prostego istnieje funkcja T
parametrów stanu ciśnienia p oraz objętości V tego
ciała, która zgodnie z zasadą tranzytywności
równowagi termicznej (zerową zasadą termodynamiki)
ma jednakową wartość dla wszystkich ciał znajdujących
się w równowadze termicznej. Funkcja ta jest
nazywana temperaturą empiryczną w odróżnieniu od
temperatury termodynamicznej związanej z pojęciem
entropii. Dla ciał, które nie są ciałami prostymi,
temperatura jest funkcją więcej niż dwóch niezależnych
zmiennych.

)

,

(

)

,

(

)

,

(

II

II

II

II

II

II

I

I

I

V

p

T

V

p

T

V

p

T





Temperatura

Temperatura

jest

określona

za

pomocą

międzynarodowej praktycznej skali temperatury.
Obecnie obowiązująca (od 1968 r.) międzynarodowa
praktyczna skala temperatury została zdefiniowana
za pomocą tzw. punktów stałych, odpowiadających
temperaturom

punktów

potrójnych

(stanów

równowagi trzech stanów skupienia) wodoru, tlenu i
wody, temperaturom krzepnięcia cynku, srebra i
złota, temperaturom wrzenia neonu, tlenu i wody
przy normalnym ciśnieniu atmosferycznym oraz
temperaturze wrzenia wodoru przy ciśnieniu 33
339,6 Pa.

W układzie jednostek miar SI podstawową jednostką
temperatury jest kelwin stosowany również przy
wyrażaniu różnicy temperatury. Kelwin (K) jest to
1/273,16 część temperatury termodynamicznej
punktu potrójnego wody.

Przemiany

termodynamiczne

Równowagowa przemiana termodynamiczna jest
zbiorem kolejnych stanów równowagi trwałej układu
o jednej niezależnej zmiennej.

Chociaż każda przemiana równowagowa musi
przebiegać bardzo powoli (quasistatycznie), to nie
każdy proces przebiegający bardzo powoli (proces
quasistatyczny) jest przemianą równowagową.
Na przykład wymiana ciepła między ciałami o
różnych temperaturach może przebiegać dowolnie
powoli, jeżeli ciała zostaną rozdzielone dobrym
materiałem izolacyjnym, lecz zjawisko przewodzenia
ciepła przez materiał izolacyjny jest typowym
procesem nierównowagowym.

Przemiana jest odwracalna, jeżeli od jej stanu
końcowego można powrócić do stanu początkowego w
taki sposób, że i otoczeniu zostanie przywrócony stan
pierwotny.

Wszystkie

zjawiska

rzeczywiste

są

nieodwracalne, lecz model teoretyczny zjawiska w
postaci przemiany odwracalnej jest znacznie prostszy,
a po wprowadzeniu odpowiednich poprawek, często
wystarczająco dokładny.

Bardzo powolny przebieg zjawiska jest warunkiem
koniecznym, ale niewystarczającym, odwracalności
przemiany, ponieważ pewne opory nie zanikają nawet
przy najpowolniejszym przebiegu zjawiska (np. tarcie
powierzchniowe. Głównymi przyczynami nieodwracal-
ności zjawisk są: nierównowagowy przebieg procesów
wykonywa-nia pracy (powodujący zwiększenie pracy
doprowadzanej,
a zmniejszenie pracy odprowadzanej od układu),
nierównowagowe procesy wyrównywania ciśnienia,
temperatury, stężenia itp. bez wykonywania pracy
zewnętrznej, rozpraszanie (dyssypacja) pracy lub
energii na skutek występowania odpowiednich
oporów.

Przemiana jest nazywana przemianą odwracalną
zewnętrznie,

gdy

nie

występują

zjawiska

nieodwracalne zarówno w układzie, jak i w jego
otoczeniu.

Przemiana jest wewnętrznie odwracalna, jeżeli w
układzie nie występują zjawiska nieodwracalne. To
co dzieje się w otoczeniu nie jest wtedy brane pod
uwagę.

Rodzaj zmiany stanu można określić za pomocą
ograniczenia liczby zmiennych parametrów stanu lub
działań między układem, a jego otoczeniem.
Znajomość dwóch parametrów stanu jest konieczna
do określenia trwałego stanu równowagi ciała
prostego. Jeżeli założy się stałość jednego z
parametrów, wprowadzi zależność między dwoma
parametrami lub odpowiednio dobierze ograniczenia
działań między układem, a jego otoczeniem, to
otrzymuje się rodzinę przemian.

Do najczęściej spotykanych rodzin przemian o
jednej niezależnej zmiennej dla ciał prostych
należą przemiany:

-         izochoryczne – przy stałej objętości (V
=idem),

-         izobaryczne – przy stałym ciśnieniu
(p=idem),

-         izotermiczne – przy stałej temperaturze
(T=idem),

-         izentropowe – przy stałej entropii (S=idem),

-         politropowe – o równaniu pV

n

=idem

(n=idem).

 

Linie

na

wykresach

stanowiące

obrazy

geometryczne przemian równowagowych noszą
odpowiednio nazwy: izochora, izobara, izoterma,
izentropa, politropa.

Do rodziny przemian o większej liczbie niż jedna
niezależna

zmienna

należy

np.

przemiana

adiabatyczna

(występująca

w

układzie

adiabatycznym) dla ciał prostych oraz przemiany:
izotermiczna, izochoryczna, izobaryczna itp. dla
układów nie stanowiących ciał prostych. Ponieważ
możliwość

zmiany

składu

chemicznego

jest

dodatkowym stopniem swobody układu, więc w celu
określenia przemiany w przypadku występowania
reakcji chemicznych należy wprowadzić dodatkowe
ograniczenie, aby liczba niezależnych zmiennych
była równa jedności.

Na przykład rozważa się przemiany odpowiadające
reakcjom

izobaryczno-izotermicznym

lub

izobaryczno-izotermicznym.

Praca

Działanie między układem termodynamicznym a jego
otoczeniem jest nazywane pracą zewnętrzną układu,
jeżeli wynik tego działania można sprowadzić tylko do
zmiany wysokości położenia ciężaru, znajdującego się
poza układem, względem poziomu odniesienia. Praca
zewnętrzna

układu

jest

pracą

na

pokonanie

makroskopowych sił zewnętrznych. Pracę tę określa
się lub mierzy na granicy układu. Zostanie ona
oznaczona przez L

z1,2

, gdzie indeksy 1 i 2 dotyczą

skrajnych stanów równowagi układu. W fizyce lub
termodynamice chemicznej przyjmuje się na ogół, że
praca

zewnętrzna

doprowadzana

do

układu

(pobierana przez układ) jest dodatnia, a praca
zewnętrzna odprowadzana od układu (wykonywana
przez układ) jest ujemna. W termodynamice
technicznej umowa odnośnie znaku pracy zewnętrznej
jest z reguły przeciwna. Spowodowane jest to tym, że
jednym z głównych celów termodynamiki technicznej
jest otrzymywanie pracy z układu.

W przypadku występowania oporów wewnętrznych w
układzie, w postaci np. tarcia lub rezystancji
elektrycznej, oprócz pracy zewnętrznej układu L

z1,2

>=< 0, pojawia się praca rozpraszana przez układ
(praca dyssypacji układu) L

w1,2

0, zawsze dodatnia

dla przemian rzeczywistych, a równa zeru dla
przemian

odwracalnych.

Stwierdzenie

to

jest

podstawą empiryczną drugiej zasady termodynamiki.
Suma pracy zewnętrznej układu i pracy rozpraszanej
wewnątrz układu jest równa całkowitej pracy układu.

 L

1,2

= L

z1,2

+ L

w1,2

Dla przemian odwracalnych L

w1,2

=0, a więc praca

zewnętrzna przemiany jest równa całkowitej pracy
przemiany L

z1,2

+ L

1,2

i nazywana jest krótko pracą

przemiany.

 Praca przemiany nie jest funkcją stanu Praca zależy
od rodzaju przemiany. Wobec tego praca elementarnej
przemiany równowagowej nie jest różniczką zupełną,
lecz

liniowym

wyrażeniem

różniczkowym,

zapisywanym w termodynamice często przez d
przekreślone, dla odróżnienia różniczki zupełnej dL.

Całkowita praca zmiany objętości równowagowej
przemiany  między stanami 1 i 2, równa w danym

przypadku

całkowitej

pracy

przemiany,

jest

określona przez całkę:

 

Podczas

realizacji

nieodwracalnych

przemian

równowagowych zewnętrzna praca zmiany objętości
jest mniejsza od całkowitej pracy zmiany objętości o
pracę rozpraszaną wewnątrz układu:









2

1

d

)

(

d

2

,

1

2

,

1

V

V

V

V

p

V

p

L





















2

,

1

2

,

1

2

,

1

2

,

1

2

,

1

2

,

1

d

d













V

p

L

V

p

L

L

L

w

w

z

Zgodnie z interpretacją graficzną całki oznaczonej,
pracę zmiany objętości przemiany równowagowej
można przedstawić na wykresie o współrzędnych p-V za
pomocą pola zawartego między linią przemiany, jej
skrajnymi rzędnymi i osią odciętych. Z tej przyczyny
wykres o współrzędnych p-V (wykres Clapeyrona) jest
nazywany wykresem pracy.

 Gdy ciśnienie otoczenia jest różne od zera, część pracy
ekspansji układu jest zużywana na kompresję
otoczenia. Układ zamknięty wykonuje wtedy pracę
użyteczną równą:

 L

u1,2

= L

z1,2

– p

ot

(V

2

– V

1

)

 gdzie p

ot

jest ciśnieniem otoczenia.

 Praca użyteczna przemian odwracalnych może być
obliczona jako

  oraz przedstawiona na wykresie współrzędnych p-V.













2

,

1

1

2

2

,

1

2

,

1

d

)

(

)

(







V

p

p

V

V

p

L

L

ot

ot

u

Praca zewnętrzna nieruchomego, zamkniętego układu
adiabatycznego jest równa spadkowi jego energii
wewnętrznej.

 Energia wewnętrzna ciała jest odniesioną do środka
masy sumą energii jego cząstek oraz energii ich
wzajemnego oddziaływania. Składa się na nią
odniesiona do środka masy ciała energia:

-         ruchu postępowego (translacyjnego) cząsteczek,

-         ruchu obrotowego (rotacyjnego) cząsteczek,

-         ruchu drgającego (oscylacyjnego) atomów w
cząsteczkach,

-         potencjalna sił międzycząsteczkowych,

-         stanów elektronów w atomach i cząsteczkach,

-    chemiczna związana ze zmianami budowy
chemicznej cząsteczek,

-         jądrowa związana ze zmianami budowy jąder
atomów.

 

Energia wewnętrzna jest ekstensywną funkcją stanu
i można w odniesieniu do jednostki ilości substancji
utworzyć energię wewnętrzną właściwą

 a dla substancji jednorodnych

 

m

U

u

d

d



m

U

u 

Energia wewnętrzna jest funkcją addytywną, czyli
energia wewnętrzna układu jest równa sumie energii
wewnętrznych jego części składowych

  W rozważaniach termodynamicznych dotyczących
układów zamkniętych bez reakcji chemicznych
rozpatruje się z reguły wartości energii wewnętrznej
w stosunku do dowolnego stanu odniesienia
przyjętego za zerowy lub przyrosty energii
wewnętrznej. Nie uwzględnia się energii chemicznej
i jądrowej, gdy zmiany ich nie występują. Dla
układów otwartych za stan odniesienia dla energii
wewnętrznej przyjmuje się temperaturę 0K
i normalne ciśnienie atmosferyczne.







n

i

i

U

U

1

Działania otoczenia na nieruchomy układ zamknięty,
które nie są pracą zewnętrzną, są nazywane
zewnętrznym ciepłem układu

 Q

z1,2

= L

z1,2

– L

zad1,2

>=< 0

 Ciepło doprowadzane z zewnątrz do nieruchomego
układu zamkniętego jest równe sumie przyrostów
energii wewnętrznej układu i pracy zewnętrznej
wykonywanej przez układ

 Q

z1,2

= U

2

– U

1

+ L

z1,2

*

 Jak widać, umowa co do znaku ciepła jest
przeciwna

niż

dla

znaku

pracy.

Ciepło

doprowadzane do układu, czyli zwiększające jego
energię wewnętrzną, jest traktowane jako dodatnie,
natomiast ciepło odprowadzane od układu do jego
otoczenia – jako ujemne.

Równanie *, definiujące zewnętrzne ciepło układu,
jest równaniem bilansu energii dla nieruchomego
układu zamkniętego lub gdy układ współrzędnych
porusza się wraz z rozpatrywanym układem
zamkniętym.

I Zasada Termodynamiki

Ciepło

doprowadzane

z

zewnątrz

do

nieruchomego

układu

zamkniętego

jest

zużywane

na

zwiększenie

jego

energii

wewnętrznej oraz wykonanie pracy zewnętrznej.

 

Praca na pokonanie oporów wewnętrznych, takich jak
np.

tarcie,

jest

identyczna

w

skutkach

z

doprowadzaniem ciepła z zewnątrz do układu. Z tej
przyczyny mówi się o cieple tarcia, cieple Joule’a i
innych wielkościach, które można ogólnie nazwać
ciepłem rozpraszania pracy.

Q

w1,2

= L

w1,2

 0 **

Suma zewnętrznego ciepła układu i ciepła
rozpraszania pracy jest nazywana całkowitym
ciepłem układu.

Q

1,2

= Q

z1,2

+ Q

w1,2

 Po dodaniu stronami równań * oraz ** otrzymuje się
równanie

wyrażające

pierwszą

zasadę

termodynamiki zawierające całkowite ciepło i
całkowitą pracę układu.

 Q

1,2

= U

2

– U

1

+ L

1,2

 Dla przemian odwracalnych całkowite ciepło
przemiany Q

 

 

jest równe zewnętrznemu ciepłu

przemiany Q

z1,2

i nazywane jest krótko ciepłem

przemiany.

 Gdy występuje tylko praca zmiany objętości,
wówczas:

 









2

,

1

1

2

2

,

1

d





V

p

U

U

Q

Równanie

wyrażające

pierwszą

zasadę

termodynamiki przedstawia się również w postaci

 Q

1,2

= H

2

– H

1

+ L

t1,2

 

Gdzie

wprowadzono

entalpię,

funkcję

stanu

zdefiniowaną przez zależność (gdy praca jest
ograniczona tylko do pracy zmiany ciśnienia): 

H = U + pV

 Oraz pracę techniczną układu związaną z pracą
całkowitą układu przez zależność

 L

t1,2

= L

1,2

– (p

2

V

2

– p

1

V

1

)

 Dla układu zamkniętego praca techniczna jest
wielkością matematyczną, która nie ma interpretacji
fizycznej, natomiast ma interpretację fizyczną dla
układu przepływowego w stanie ustalonym.

Ponieważ energia wewnętrzna U oraz iloczyn pV
są funkcjami stanu, więc entalpia jest także
funkcją stanu. Mimo, że energia wewnętrzna
podlega

prawu

zachowania

w

układzie

odosobnionym, to nie podlega temu prawu iloczyn
pV, zatem entalpia nie może być traktowana jako
postać

energii,

chociaż

jest

mierzona

w

jednostkach energii. Entalpia jest ekstensywną
funkcją stanu. Po odniesieniu do jednostki ilości
substancji z entalpii otrzymuje się entalpię
właściwą

Dla przemian równowagowych,

w których

występuje jedynie praca zmiany ciśnienia, praca
techniczna może być przedstawiona w postaci
całkowitej

 

 

Praca techniczna jest dodatnia przy rozprężaniu
(dp<0), a ujemna przy sprężaniu (dp>0).







2

,

1

2

,

1

d





p

V

L

t

Równania wyrażające pierwszą zasadę termodynamiki
stanowią równania bilansu energii dla nieruchomego
układu zamkniętego przy założeniu, że zmiany energii
kinetycznej

i

potencjalnej,

wynikające

z

przemieszczania środka masy względem granic układu
przy zmianach objętości, są pomijalne w stosunku do
zmian

energii

wewnętrznej,

czyli

gdy

układ

współrzędnych odniesienia jest umieszczony w środku
masy układu zamkniętego.