Polimery biodegradowalne

Polimery

biodegradowalne

pierwszej generacji

• Kompozyty na bazie tworzyw

syntetycznych zawierające naturalny
napełniacz naturalny, np. polietylen
zawierający skrobię lub polipropylen
zawierający celulozę

•

istotny stopień rozdrobnienia napełniacza

•

problemy z kompatybilnością

•

podważana celowość

Struktura polimerów

biodegradowalnych pierwszej

generacji

koncentrat, struktura powierzchni

Koncentrat, ze skrobią

ziemniaczaną -

powierzchnia

Koncentrat, ze skrobią

ziemniaczaną -

powierzchnia

Koncentrat, ze skrobią

ziemniaczaną - wnętrze

Koncentrat, ze skrobią

kukurydzianą - wnętrze

Folia - 10% skrobi

ziemniaczanej

Folia - 10% skrobi

kukurydzianej

Folia - 10% skrobi

ekstrudowanej

Handlowy worek

śmieciowy

Polimery

biodegradowalne nowej

generacji

• Syntetyczne

•

polikaprolakton

• Biotechnologiczne

•

Polikwas mlekowy

•

Polihydroksykwasy

• Wykazują podobne właściwości

fizykochemiczne, przetwórcze i użytkowe jak

syntetyczne polimery poliolefinowe jednak

ulegają kompletnej i szybkiej biodegradacji

Syntetyczne polimery

biodegradowalne

 Polikaprolakton

Kompozyty –skrobia

polikaprolakton

• W pełni kompatybilne
• W pełni biodegradowalne
• Właściwości fizykochemiczne nie

ustępujące syntetycznym
polimerom

• Drogie – niekonkurencyjne

ekonomicznie

Polikwas mlekowy

[polylactic acid (PLA)

• Alifatyczny poliester

-[-O-CH-CO-]

n

-

l
CH

3

• Otrzymywany przez polimeryzację kwasu

mlekowego otrzymywanego w toku
fermentacji surowców cukrowych

Etapy otrzymywania

polikwasu mlekowego

•

Hydroliza skrobi do glukozy

•

Fermentacja glukozy do
kwasu mlekowego

•

Kondensacja kwasu
mlekowego

Otrzymywanie kwasu

mlekowego

Otrzymywanie polikwasu

mlekowego

Hydroliza skrobi do

glukozy

 Pozyskiwanie skrobi oraz hydroliza

skrobi do glukozy – będzie
omawiana szczegółowo na cyklu
wykładów z sacharydów

Otrzymywanie kwasu

mlekowego

• Fermentacja mlekowa – od czasów

prehistorycznych w procesach kiszenia.

Jeden z najpopularniejszych procesów w

technologii żywności

C

6

H

12

O

6

2CH

3

CHOHCOOH

• Produkcja przemysłowa kwasu

mlekowego od końca XIX wieku

(Ameryka). W Europie od lat 30-tych

XXw.

Zastosowania kwasu

mlekowego

Otrzymywanie kwasu

mlekowego c.d.

• Zawartość cukru w zacierach 10-13%

(oraz związki będące źródłem N)

• Proces jest prowadzony przy pH=5,5-6,0

co uzyskuje się przez dodatek kredy

• Stopień konwersji w prawidłowo

prowadzonym procesie wynosi 90-99% i
jest osiągany w ciągu kilku (2-8) dni

Izolacja kwasu

mlekowego

• Proces klasyczny:

•

alkalizacja do pH 9-10 przy pomocy Ca(OH)

2

i ogrzewanie do temperatury 80-90°C

•

usunięcie substancji nierozpuszczalnych w drodze

filtracji

•

usuwanie substancji barwnych za pomocą węgla

aktywnego

•

zatężanie do ok. 25%

•

krystalizacja mleczanu wapnia

•

wydzielanie kwasu mlekowego pod działaniem

kwasu siarkowego

Oczyszczanie kwasu

mlekowego

• Ekstrakcja ciecz-ciecz

rozpuszczalnikami organicznymi

(eterem etylowym)

• Oczyszczanie przez estryfikację i

oddestylowanie estru

•

destylacja próżniowa

•

destylacja z parą wodną (najczęściej

stosowana, otrzymany kwas mlekowy ma

czystość zbliżoną do farmaceutycznego)

Oczyszczanie kwasu

mlekowego

Otrzymywanie polikwasu

mlekowego

Najważniejsi producenci

Producer

2000

Million

lb/yr*

2001

Million lb/yr

**

2002

Million

lb/yr**

Cargill – Dow

LLC

16

300

300

Mitsui

Chemicals

1.3

1.3

1.3

Cost U$S / lb

1.5/2.0

1.0

0.5

* Chemical Week V162, 2000 & Plastics Week, Jan17, 2000

** http://www.cdpoly.com/release.asp?id=87

Przetwórstwo

• Klasyczne metody przetwórstwa

tworzyw termoplastycznych

•

wytłaczanie

•

formowanie wtryskowe

Właściwości fizyczne

-

1) 2000 Cargill Dow LLC, Published June 2000

-

2) Mobley, D. P. Plastics from Microbes. 1994

-

3) Hideto Tsuji, Kimika Sumida, J of A P S, Vol. 79, 1582-1589 2001

Properties

Properties

PLA

PLA

Molecular Weight (Daltons)

2,3

100,000 to 300,000

Glass Transition Temperature (ºC)

1,2

55 – 70

Melting Temperature (ºC)

1,2

130 – 215

Crystallinity

2

10 – 40 %

Surface Energy (dynes)

2

38

Solubility Parameters (J

0.5

cm

-1.5

)

3

19 -20.5

Heat of melting (J g

-1

)

2

8.1-93.1

Specific Gravity

1

1.25

Melt – Index range (g/10min)

2 - 20

Właściwości

mechaniczne

Properties

Properties

L-PLA

L-PLA

D,L-PLA

D,L-PLA

Yield Strength (Mpa)

1,2

70

53

Tensile Strength (MPa)

1,2

66

44

Elongation at Break (%)

1,2

100-180

100-180

Flexural Strength (MPa)

1,2

119

88

Notched Izod Impact (J m

-1

)

1,2

66

18

Vicat Penetration (ºC)

1,2

165

52

-

1) M. H. HartmannByopolymers from Renewable Resources, 1998

-

2) Cargill Dow LLC, Published June 2000

Porównanie z klasycznymi

tworzywami

termoplastycznymi

Properties

Properties

PLA

PLA

PS

PS

PVC

PVC

PP

PP

Yield Strength, MPa

49

49

35

35

Elongation, %

2.5

2.5

3.0

10

Tensile Modulus, GPa

3.2

3.4

2.6

1.4

Flexural Strength, MPa

70

80

90

49

Mobley, D. P. Plastics from Microbes. 1994

Przepuszczalność folii

Permeability

Permeability

PLA

PLA

Oxygen, cc-mil/m

2

.day.atm (ASTM D1434)

550

Carbon Dioxide, cc-mil/m

2

.day.atm (ASTM

D1434)

3,000

Water, g-mil/m

2

.day.atm (ASTM E96)

325

-

PLA 4030D, 4040D, 4041D Cargill Dow LLC, Published June 2000

Czas degradacji

Polymer

Polymer

Degradation

Degradation

Time

Time

Poly (L-Lactide)

Months – years

Poly (D,L-Lactide)

Weeks – months

Copolymer of (L-Lactide) and (D,L-Lactide)

Weeks – months

Poly (meso-Lactide)

Weeks

Poly (L-Lactic Acid)

Weeks.

Mobley, D. P. Plastics from Microbes. 1994

Zastosowania

• W medycynie
• Jako materiał opakowaniowy
• Jako materiał włókienniczy

Polihydroksykwasy

• Materiał zapasowy (źródło węgla i

energii) różnych mikroorganizmów
magazynowany w warunkach
ograniczonego dostępu do źródeł N, P, S,
O oraz Mg wobec nadmiaru źródeł węgla

Polihydroksykwasy

• Sposoby produkcji:

•

hodowla mikroorganizmów

•

uprawa roślin modyfikowane genetycznie

• Zastosowanie

•

jako termoplastyczne tworzywo
konstrukcyjne

•

w medycynie

Rozwój technologii

polihydroksykwasów

Polikwas 3-

hydroksymasłowy P3HB

(PHB)

• Pierwszy z odkrytych

polihydroksykwasów

-[-O-CH-CH

2

-CO-]

n

-

l
CH

3

• Jest syntezowany w komórkach

bakterii z acetylo-CoA

Ważniejsze monomery

PHA

Właściwości PHB

(polikwasu masłowego) -

rozpuszczalność

•

Bardzo dobrze rozpuszczalny w:

•

chloroform

, dichlorometan, węglan propylenu,

bezwodnik octowy, 1n NaOH; di-, tri i

tetrachloroetan, kwas octowy, DMF;

•

Słabo rozpuszczalny w:

•

dioksan, oktanol, toluen, pirydyna;

•

Praktycznie nierozpuszczalny w:

•

woda,

metanol

, etanol, propanol, benzen,

cykloheksanon; rozcieńczone kwasy mineralne,

roztwory NaOCl, eter etylowy, heksan, octan etylu,

etylometyloketon, THF, CCl

4

Właściwości PHA (PHB i

kopolimerów)

Właściwości PHA (PHB i

kopolimerów) c.d.

Mikrobiologiczna

produkcja PHA

Mikroorganizmy

produkujące

polihydroksykwasy

Mikrobiologiczna

produkcja PHA

• Hodowla dwuetapowa

•

etap wzrostu komórek

•

środowisko bogate w składniki odżywcze

•

etap produkcji PHA

•

środowisko zubożone w źródła azotu,
fosforu, tlenu oraz magnezu

Zastosowanie surowców

odpadowych do

produkcji PHA

Koszty produkcji PHB

Medyczne zastosowania

polihydroksykwasów

Izolacja PHA

• PHA jest metabolitem wewnątrzkomórkowym
• Etapy izolacji:

•

zwiększenie stężenia komórek (wirowanie,

flokulacja, mikrofiltracja)

•

dezintegracja komórek (działanie NaClO;

denaturacja termiczna połączona z działaniem

detergentów + mikrofiltracja)

•

ekstrakcja rozpuszczalnikami organicznymi

(różne) lub ekstrakcja nadkrytyczna

•

czystość produktu 98%.

Ekstrakcja PHA

• Etap I - usunięcie lipidów i innych

substancji hydrofobowych za
pomocą ekstrakcji metanolem

• Etap II – właściwa ekstrakcja PHA

przy pomocy chloroformu

Główni producenci PHB

Główni producenci PHB

c.d.

Poprawa jakości PHA –

synteza kopolimerów

PHA wytwarzane przez

rośliny

• Rośliny produkujące PHA:

•

rzodkiewnik – Arabidopsis thaliana

•

tytoń

•

bawełna

•

kukurydza

Wytwarzanie PHA w

roślinach

• Acetylo-CoA w komórkach

roślinnych jest obecny w:

•

cytoplazmie

•

plastydach

•

peroksysomach

Cytoplazmatyczna

synteza PHA

• PHA jest magazynowane w różnych

tkankach: korzeniach, liściach i
nasionach

• niewielka wydajność PHB (poniżej

0,5% s.s. tkanki roślinnej)

Synteza PHA w

plastydach

• Plastydy

•

Są miejscem wytwarzania i magazynowania
substancji zapasowych (skrobi), substancji
(kwasów tłuszczowych i terpenów)

•

Zawierają duże ilości acetylo-CoA

•

Zawierają własny genom (ok. 100 genów)

•

Maksymalne wydajności PHB: 14 - 40%
s.s. tkanek roślinnych

• Zakłócony wzrost roślin

Synteza PHA w

peroksysomach

• Peroksysomy:

•

Powszechne organelle eukariotyczne
biorące udział w kwasów tłuszczowych

•

Produkują ogromne ilości acetylo-CoA

• Największa wydajność 0,4% s.s

tkanek roślinnych

Produkcja polimerów a

zapotrzebowanie

energetyczne

Produkcja polimerów a

zapotrzebowanie

energetyczne

Produkcja polimerów a

emisja gazów

cieplarnianych

Ekologiczne skutki

produkcji PHA

Ekologiczne skutki

produkcji PHA

Ekologiczne skutki

produkcji PHA

Produkcja polimerów a

zapotrzebowanie na wodę

technologiczną

Prognozy zmian w

zapotrzebowaniu na energię w

związku z rozwojem technologii

PLA

Prognozy zmian w emisji gazów

cieplarnianych w związku z

rozwojem technologii PLA