Przegląd polimerów krzemoorganicznych

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE

SILANY (największe
znaczenie)

ALKILO- lub ARYLOSILANY

SILOKSANY

SILAZANY

SILOTIANY

Si Si

R Si Si R

Si O Si

Si NH Si

Si S Si

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE

Syntezę wielkocząsteczkowych związków krzemoorganicznych prowadzi się w 2 etapach:

1.

Otrzymywanie monomeru

2.

Polikondensacja lub polimeryzacja

Monomery:

alkilo(arylo)chlorosilany

Monomery pomocnicze:

•

winylochlorosilany

•

cyjanoetylosilany

metylochlorosilany

metylofenylosilany

fenylochlorosilany

Alkilo(arylo)chlorany dzielą się na:

•

jednofunkcyjne R

3

SiCl

•

dwufunkcyjne R

2

SiCl

2

•

trójfunkcyjne RSiCl

3

Są to bezbarwne ciecze o ostrym
zapachu, który pochodzi od chlorowodoru
wydzielającego się wskutek ich hydrolizy
pod wpływem wilgoci z powietrza.

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE

Otrzymywanie polimerów

krzemoorganicznych

1. Synteza Griniarda

RCl + Mg RMgCl

2 RMgCl + SiCl

4

R

2

SiCl + MgCl

2

2 RMgCl + SiCl

4

RSiCl

3

+ MgCl

2

•

metoda uniwersalna

•

w tej samej aparaturze można otrzymywać monomery o
dowolnym stopniu zalkilowania lub arylowania

•

wydajność ok. 70%

•

związki magnezoorganiczne nietrwałe i samozapalne

•

stosowane duże ilości eteru

•

duże ilości osadu soli magnezowej, z którego trudno wydzielić
produkt

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE

Otrzymywanie polimerów

krzemoorganicznych

2. Metoda bezpośrednia

W podwyższonej temp. chlorki z metalicznym krzemem, do tego

katalizator, np. Cu

met

.

Chlorek metylu lub fenylu i inne fluorowcopochodne reagują z

krzemem lub żelazokrzemem w obecności Cu (10-20%) jako
katalizatora.

2 CH

3

Cl + Si (CH

3

)

2

SiCl

2

W = 60 – 70 %

Reakcja silnie egzotermiczna.

Proces jest ekonomiczny tylko w przypadkach powstawania

dialkilopochodnych.

Powstające w dużych ilościach Cl

3

CH

3

Si, SiCl

4

, Cl

2

CH

3

Si, Cl(CH

3

)

3

Si

oraz etan zmniejszają stopień wykorzystania CH

3

Cl.

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE

Otrzymywanie polimerów

krzemoorganicznych

Rozdział metylochlorosilanów

Do rozdziału metylochlorosilanów stosuje się kolumny destylacyjne

półkowe lub z wypełnieniem.

Skład wypełnienia:

SiMe

2

Cl

2

60-70%

MeSiCl

3

10-20%

Me

3

SieCl

2-6%

CH

3

HSiCl

2

1-5%

Me

4

Si

ślady

HSiCl

3

ślady

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE

Otrzymywanie polimerów krzemoorganicznych

3. Metoda addycyjna

a) Reakcja chlorowodoru z krzemem w obecności miedzi

(T=200°C)

HCl + Si HSiCl

3

+ SiCl

4

+ H

2

SiCl

2

b) Reakcja chlorosilanu z benzenem (T=200-300°C, p=10

7

Pa)

C

6

H

6

+ MeSiCl

3

C

6

H

6

(CH

3

)SiCl

2

+ HCl

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE

Otrzymywanie polimerów krzemoorganicznych

Inne metody:

•

Przyłączanie wodorochlorosilanów do węglowodorów

nienasyconych

HCl + Si HSiCl

3

+ SiCl

4

+ H

2

SiCl

2

•

Kondensacja wodorochlorosilanów z chlorkami organicznymi

w fazie gazowej

RCl + HSiR

n

’Cl

3-n

RR

n

’SiCl

3-n\

- HCl

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE

Największe znaczenie praktyczne mają polisiloksany.

Otrzymuje się je przez:

hydrolizę i polikondensację

,

a czasami przez polimeryzację odpowiednich

monomerów.

Do syntezy polisiloksanów stosuje się:

alkilo-

lub

fluorosilany,

a czasami

alkilo-

i

arylohydroksysilany

. W monomerach tych atomy

chlorowca (grupy alkoksy i inne) związane z

krzemem ulegają hydrolizie, a grupy alkilowe i

arylowe ze względu na dużą trwałość wiązania Si-C

nie ulegają oderwaniu. Produktem hydrolizy są

nietrwałe silanole, które kondensują do

polisiloksanoli

.

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE

Szybkość hydrolizy maleje, gdy:
•

ilość podstawników rośnie

•

wielkość podstawników maleje

Szybkość hydrolizy alkoksysilanów jest mniejsza niż

chlorosilanów.

Hydrolizę monomerów silikonowych można prowadzić w

środowisku obojętnym, kwaśnym lub zasadowym. Od pH

zależy ciężar cząsteczkowy polimeru.

pH małe – małocząsteczkowe cykle

pH 7 – polimery liniowe

Zwykle hydrolizę prowadzi się w r. t.



POLIMERY KRZEMOORGANICZNE

Liniowe siloksale mogą ulegać kondensacji

wewnątrzcząsteczkowej i powstają pierścienie:

Si Cl

Cl

Me

Me

Si OH

O

H

Me

Me

Si O

O

H

Me

Me

Si OH

Me

Me

2

2

H

2

O

-HCl

-H

2

O

Si

O

O

Me

Me

Me

2

Si

SiMe

2

O

H

OH

Si

O

Si

O

O

Si

Me Me

Me

Me

Me

Me

+

H

2

O

Tworzeniu pierścieni sprzyja duże rozcieńczenie.

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE

W przypadki mieszaniny monomerów dwu- i trójfunkcyjnych

powstają siloksale częściowo usieciowane.

3 MeSiCl

2

+ 2 PhSiCl

3

+ 8 H

2

O

Si

O

H

O

Me

Me

Si O Si OH

Me

Me

Ph

O

Si

O

H

O Si OH

Me

Me

Ph

Wyodrębniona po hydrolizie małocząsteczkowe siloksanole

zbudowane z kilku lub kilkunastu atomów Si poddaje się

kondensacji w celu otrzymania polisiloksanów

wielkocząsteczkowych. Polikondensację prowadzi się w

obecności katalizatorów: H

2

SO

4

, KOH, zasady amoniowe.

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE

Proces podstawowy:

-OH + HO-Si Si-O-Si

Dodatkowo może zachodzić otwieranie pierścieni siloksanowych

i polimeryzacja lub częściowa depolimeryzacja bardzo

długich łańcuchów siloksanowych.

Jeśli używamy monomerów jednofunkcyjnych to można

otrzymać produkty nie ulegające dalszej polikondensacji

(bez grup funkcyjnych):

+ 2 (CH

3

)

3

SiOH

+ 2 H

2

O

Si

O

H

R

R

O

H

n

Si(CH

3

)

3

O

Si

O

R

R

(H

3

C)

3

Si

n

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE

Przez polikondensację monomerów dwufunkcyjnych lub

ich mieszanin z trójfunkcyjnymi można otrzymać

polisiloksany zbudowane z kilkunastu do

kilkudziesięciu atomów krzemu w wyniku

polimeryzacji z otwarciem pierścienia.

Z silikonów otrzymuje się:

•

oleje

•

smary

•

kauczuki

•

żywice

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE

Oleje silikonowe

Do syntezy olejów silikonowych stosuje się:

•

Monomery dwufunkcyjne:

(CH

3

)

2

SiCl

2

, PhCH

3

SiCl

2

, Ph

2

SiCl

2

, Et

2

SiCl

2

, MeEtSiCl

2

•

Monomery jednofunkcyjne:

Na

3

SiCl

Na proces składa się:

1. Hydroliza monomerów

2. Zobojętnienie roztworem sody

3. Oddestylowanie lotnych silanów pierścieniowych

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE

Zastosowanie olejów krzemoorganicznych

•

oleje hydrauliczne

•

oleje smarne

•

media grzewcze

•

oleje do pomp dyfuzyjnych

•

ciekłe dielektryki (mała polarność)

•

dodatki do farb, emalii, lakierów, past,

maści,

kosmetyków

•

środki przeciwpieniące

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE

Smary silikonowe

Otrzymuje się przez zmieszanie olejów

metylofenylosilikonowych lub

metylochlorofenylosilikonowych z napełniaczami oraz z

mydłami (stearynian litu, glinu).

W celu zwiększenia odporności cieplnej dodaje się

antyutleniacze

4-izopropoksydifenyloaminę.

Odporność do 250°C.

NH

O

O

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE

Smary silikonowe

Zastosowanie:

- uszczelnianie szlifów aparatury chemicznej

- smary przeznaczone do użycia w wysokich temperaturach

- smary stosowane do łożysk w mostach

- w przemyśle spożywczym (smar do kurków piwnych)

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE

Kauczuki silikonowe

Używa się monomerów dwufunkcyjnych o dużym stopniu czystości, których

po hydrolizie wyodrębnia się małocząsteczkowe siloksany, np.
oktaetylocyklotetrasiloksan.

Oczyszcza się je przez rektyfikację.

Polimeryzacja w T=150-200ºC w obecności katalizatorów (KOH), czasami

jako stabilizator długości łańcucha: Me

3

SiCl. Otrzymuje się polimery o

masie cząsteczkowej 300-800 tys.

Si

Si

O

O

Si

Si

O

O

Si O

KOH

4n

n

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE

Kauczuki silikonowe

Otrzymuje się olej, syrop.
Katalizator zobojętnia się za pomocą CO

2

.

Z otrzymanych polisiloksanów sporządza się
przedmioty przez zhomogenizowanie ich na walcach
z napełniaczami, pigmentami, stabilizatorami i innymi dodatkami.

Napełniacze: biel tytanowa, kreda, sadza, krzemionka
Pigmenty: tlenek tytanu, żelaza, kadmu
Stabilizatory: difenylosilanodiol

Wulkanizację kauczuków silikonowych prowadzi się w obecności

inicjatorów wolnorodnikowych, takich jak:

NB, nadtlenek dikumylu, nadtlenek di-tert-butylu

Kauczuki metylowinylidenosilikonowe można wulkanizować siarką.

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE

Kauczuki silikonowe

Zastosowanie:

- profile silikonowe

- płyty i podkładki prasowalnicze

- węże silikonowe

- kształtki

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE

Żywice silikonowe

Otrzymuje się z: MeSiCl

3

, Me

2

SiCl

2

,

MePhSiCl

2

, Ph

2

SiCl

2

, PhSiCl

3

Proces:
- hydroliza monomerów
- polikondensacja
- przetwórstwo
- utwardzanie

Żywice silikonowe stosowane są jako
termoutwardzalne żywice lakiernicze, do laminatów,
tłoczywa, do hydrofibizacji powierzchni, jako
powłoki ochronne przewodów z włókna szklanego.

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE

Zastosowanie polimerów krzemoorganicznych

Dobre wł. elektroizolacyjne, hydrofobowe, odp. chemiczna i ogniowa.

- w elektrotechnice, radiotechnice,

energetyce - izolacje i połączenia przewodów

- w elektronice

- w górnictwie - smary silikonowe odporne termicznie

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE

Zastosowanie polimerów krzemoorganicznych

- w przemyśle farmaceutycznym, medycynie

•

leczenie blizn - najnowocześniejsze preparaty oparte na bazie

silikonów - występują w postaci żeli (Dermatix, Veraderm, Zeraderm)

oraz plastrów (Silon SES i Silon Oleeva, Cica Care)

•

implanty piersiowe w operacjach powiększenia piersi oraz

w rekonstrukcjach piersi po amputacji, implanty do

modelowania twarzy, implanty ściany oczodołu po złamaniach

twarzoczaszki, ekspandery tkankowe, protezy jądra, sztuczne

stawy palców

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE

Zastosowanie polimerów krzemoorganicznych

- do produkcji farb i lakierów

- do produkcji zabawek

- w gospodarstwie domowym