Helowce –

właściwości,

otrzymywanie,

występowanie

i zastosowanie

2

Ogólna charakterystyka helowców

Grupę helowców, stanowiących VIII główną
grupę układu okresowego, tworzą: hel (He),
neon (Ne), argon (Ar), krypton (Kr), ksenon
(Xe) i radon (Rn). Wykazują one najmniejszą
aktywność chemiczną spośród wszystkich
znanych pierwiastków i z tego powodu
określane są także nazwą

gazy szlachetne

. Z

wyjątkiem helu o konfiguracji elektronowej 1s

2

wszystkie pozostałe pierwiastki tej grupy
wykazują konfigurację elektronową s

2

p

6

.

3

Ogólna charakterystyka helowców

Helowce wykazują duże wartości energii

jonizacji, co powoduje, że nie tworzą one

trwałych jonów dodatnich.

Równocześnie wykazują ujemne

powinowactwo elektronowe, w wyniku

czego nie tworzą one jonów ujemnych.

4

Ogólna charakterystyka helowców

Rys. Właściwości fizyczne
helowców

5

Ogólna charakterystyka

helowców

Helowce występują we wszystkich
stanach skupienia w postaci cząsteczek
jednoatomowych. Ponadto jednoatomowe
cząsteczki helowców mogą na siebie
oddziaływać tylko słabymi siłami
międzycząsteczkowymi, w których czynna
jest tylko składowa oddziaływań
dyspersyjnych.

6

Ogólna charakterystyka helowców

Rys. Schematy orbitali w hipotetycznej cząsteczce He

2

oraz w jonach He

2

+

i HHe

+.

7

Właściwości fizyczne helowców



Są to gazy bezbarwne.



Nie posiadają smaku i zapachu.



Ulegają skropleniu dopiero w bardzo

niskich temperaturach.



Hel wykazuje najniższą temperaturę

wrzenia spośród wszystkich znanych
substancji (4,2K).



Temperatury wrzenia helowców

wzrastają stopniowo ze wzrostem ich masy
atomowej.

8

Właściwości fizyczne helowców



W stanie stałym tworzą one sieć o

gęstym ułożeniu atomów.



Hel tworzy sieć heksagonalną, a

pozostałe helowce regularną płasko
centrowaną.



Hel w stanie stałym może być otrzymany

tylko pod zwiększonym ciśnieniem.



Ich ciepła topnienia i parowania są

wyjątkowo małe.

9

Właściwości fizyczne helowców

Skroplony hel występuje w dwóch

odmianach oznaczanych jako

hel I

i

hel

II

. Bezpośrednio poniżej temperatury

wrzenia trwały jest hel I o własnościach

zwykłej cieczy. W temperaturze 2,17 K i

pod ciśnieniem 0,05·10

5

Pa przechodzi on

w hel II odznaczający się niezwykle małą

lepkością oraz dobrym przewodnictwem

cieplnym, kilkaset razy lepszym od

przewodnictwa miedzi. Stan taki nazwano

nadciekłym

.

10

Właściwości fizyczne helowców

Rys. Wykres fazowy helu

T

λ

(1) = 2,173K (38,0 mm

Hg), T

λ

(2) = 1,760K

(29,64 atm),

P

c

= 2,26 atm T

c

= 5,2 K

P

0

= 25 atm

11

Otrzymywanie helowców

Surowcem, z którego można otrzymać wszystkie helowce
(z wyjątkiem radonu) jest powietrze. Hel uzyskuje się
jednak głównie z gazu ziemnego bogatego w ten
pierwiastek.

Wydzielenie mieszaniny wszystkich helowców z
powietrza nie sprawia w skali laboratoryjnej większych
trudności. Przepuszczając powietrze nad ogrzewanymi
wiórkami miedzi usuwa się z niego tlen, a następnie
wiąże się azot ogrzewając je z metalicznym magnezem
lub wapniem.

2Cu + O

2

= 2CuO

3Mg + N

2

= Mg

3

N

2

Pozostałość składa się w 99,8 % z argonu oraz w 0,2% z
pozostałych gazów szlachetnych.

12

Otrzymywanie helowców

Produkcja helowców w skali technicznej
polega na przeróbce skroplonego powietrza.
Poszczególne gazy zawarte w skroplonym
powietrzu różnią się temperaturami wrzenia i
można je ułożyć według wzrastających
temperatur wrzenia w następujący szereg:

He

Ne

N

2

Ar

O

2

Kr

Xe

4,2 K

27,1

K

77,4

K

87,3

K

90,2

K

119,8

K

165,1

K

13

Otrzymywanie helowców

Mieszanina kilku cieczy o różnych
temperaturach wrzenia parując daje fazę
gazową wzbogaconą zawsze w składniki
najbardziej lotne. W czasie wrzenia
ciekłego powietrza główna część helu i
neonu przechodzi do początkowych
porcji (frakcji) pary. Oczywiście będą one
zawierać także sporo azotu, ale bardzo
mało tlenu, kryptonu i ksenonu.

14

Otrzymywanie helowców

W miarę jak ubywa cieczy, otrzymujemy
frakcję szczególnie bogatą w azot, frakcję
wzbogaconą w argon, frakcję zawierającą
głównie tlen. Przeważająca część kryptonu
i ksenonu znajdzie się w ostatnich porcjach
parującej cieczy. Zbierając odpowiednie
frakcje uzyskuje się więc gazy wzbogacone
w hel i neon, w argon lub w krypton i
ksenon. Taki sposób rozdzielania substancji
nazywamy

destylacją frakcjonowaną.

15

Otrzymywanie helowców

W celu dalszego rozdzielenia frakcji bogatej
w hel i neon wykorzystuje się fakt, że gazy
zaadsorbowane w niskiej temperaturze na
węglu aktywnym desorbują się z niego w
czasie ogrzewania w takiej samej kolejności,
w jakiej wzrasta ich temperatura wrzenia.

16

Związki chemiczne helowców

 Klatraty

Najbardziej znanymi przykładami klatratów
tworzących się z udziałem helowców są klatraty, w
których sieć macierzystą tworzy hydrochinon,
C

6

H

4

(OH)

2

. Powstają one podczas krystalizacji

hydrochinonu z roztworów: benzoesowego lub
wodnego, nasyconych argonem, kryptonem lub
ksenonem pod zwiększonym ciśnieniem. Zawierają
one nieco mniej niż jeden atom helowca na trzy
cząsteczki hydrochinonu.

Klatrat argonu, uzyskany pod ciśnieniem 4 MPa ma
skład odpowiadający wzorowi [C

6

H

4

(OH)

2

]

3

0,8Ar.

Klatrat ksenonu, uzyskany pod ciśnieniem 1,4 MPa
ma skład odpowiadający wzorowi
[C

6

H

4

(OH)

2

]

3

0,88Xe

.

17

Związki chemiczne helowców

Gazy te można łatwo odzyskać rozpuszczając
klatrat, np. w alkoholu metylowym lub
ogrzewając go do temperatury 390 K.
Klatraty tworzone są przez wszystkie gazy
szlachetne z wyjątkiem helu.

18

Związki chemiczne helowców

 Hydraty helowców

Hydraty helowców są także związkami typu
klatratów. W hydratach o wzorze Y· 5,75
H

2

O (Y- atom helowca) cząsteczki wody,

krzepnącej w obecności helowca, układają się
w taką strukturę krystaliczną, że komórka
elementarna zawiera 46 cząsteczek H

2

O,

pomiędzy którymi znajduje się 8 luk zdolnych
pomieścić atomy helowca.

19

Związki chemiczne helowców

 Heksafluoroplatynian ksenonu

Działając ksenonem na sześciofluorek platyny w
temperaturze pokojowej tworzy się
czerwonopomarańczowy stały heksafluoroplatynian
ksenonu:

Xe + PtF

6

= XePtF

6

Związek ten ma budowę jonową, jest trwały w
temperaturze pokojowej, w próżni daje się
przesublimować. Ogrzewany w temperaturach
powyżej 430K oddaje częściowo ksenon i przechodzi
w związek o składzie Xe(PtF

6

)

2

, ciało stałe o barwie

czerwonej. Z wodą XePtF

6

ulega gwałtownej

reakcji hydrolizy:

2 XePtF

6

+ 6H

2

O = 2Xe + O

2

+ 12HF + 2PtO

2

20

Związki chemiczne helowców

 Fluorki ksenonu

Fluorki ksenonu, XeF

2

, XeF

4

i XeF

6

, powstają w czasie

ogrzewania, naświetlania lub poddawania
wyładowaniom elektrycznym mieszaniny ksenonu i
fluoru o odpowiednim składzie. Może wówczas dojść
do ustalenia stanów równowagi odpowiadających
reakcjom:

Xe + F

2

XeF

2

XeF

2

+ F

2

XeF

4

XeF

4

+ F

2

XeF

6

Przy małym nadmiarze fluoru powstaje XeF

2

jako

główny produkt. Ze wzrostem stężenia F

2

powstaje

coraz więcej wyższych fluorków.

21

Związki chemiczne helowców

Otrzymywanie i własności fluorków ksenonu

XeF

2

XeF

4

XeF

6

Otrzymywanie:
Stosunek molowy Xe : F

2

Sposób aktywacji

1 : 1 -3

670 K lub

naświetlanie,

wyładowania

elektr.

1 : 5

670 K lub

naświetlanie

,

wyładowania

elektr.

1 : 20

570 K,

6MPa lub

wyładowan

ia elektr.

Temperatura topnienia

[K]
Entalpia tworzenia z

pierwiastków, ΔH

298

[kJ/mol]
Długość wiązania Xe – F

[pm]

400

-109

200

390

-218

195

322,5

-293
-184

Średnia energia

wiązania, ΔH

D

(Xe-F)

[kJ / mol]

130 ± 4

Symetria cząsteczki

D

∞h

D

4h

22

Związki chemiczne helowców

Stopień

utlenien

ia

Związe

k

Postać

Temp.top

n. [˚C]

Struktura

Uwagi

II

XeF

2

bezbarwne

kryształy

129

liniowa

dobrze

rozpuszczalny w

HF

IV

XeF

4

bezbarwne

kryształy

117

kwadratowa

trwały

VI

XeF

6

bezbarwne

kryształy

49,6

złożona

trwały

Cs

2

Xe

F

8

substancja

żółta

antypryzmat

kwadratowy

trwały do 400˚C

XeOF

4

bezbarwna

ciecz

-46

piramida

teragonalna

trwały

XeO

2

F

2

bezbarwne

kryształy

31

oś F-F

prostopadła do

trójkąta XeO

2

trwały

XeO

3

bezbarwne

kryształy

piramidalna

wybuchowy,

higroskopijny

VIII

XeO

4

bezbarwny

gaz

-35,9

tetraedryczna

wybuchowy

XeO

6

4-

bezbarwne

sole

oktaedryczna

aniony HXeO

6

3-

23

Związki chemiczne helowców



Fluorki ksenonu w temperaturze pokojowej są

bezbarwnymi ciałami krystalicznymi łatwo
sublimującymi w czasie ogrzewania w próżni.



Sieci przestrzenne dwóch niższych fluorków, XeF

2

i XeF

4

, są sieciami molekularnymi.



XeF

6

tworzy w stanie stałym cztery odmiany

polimorficzne, których struktura nie jest jeszcze w
pełni wyjaśniona.



W odmianie regularnej, trwałej w temperaturach

niższych niż 153 K, obecne są jony [XeF

5

]

+

łączące

się ze sobą za pośrednictwem mostków F

-

w

tetramery i heksamery pierścieniowe.



Cząsteczki XeF

2

są liniowe (D

∞h

), a cząsteczki XeF

4

kwadratowe płaskie (D

4h

).

24

Związki chemiczne helowców



Wszystkie trzy fluorki rozpuszczają się w ciekłym HF,

przy czym dwa niższe dają roztwory nie przewodzące
prądu elektrycznego, podczas gdy sześciofluorek ulega
dysocjacji elektrolitycznej:

XeF

6

+ HF XeF

5

+ + HF

2

-



Fluorki ksenonu w czasie ogrzewania ulegają

rozkładowi na pierwiastki i wykazują silne działanie
utleniające i fluorujące. W czasie tego typu reakcji
ksenon redukuje się do stopnia utlenienia 0:

XeF

2

+ C

2

H

4

= Xe + C

2

H

4

F

2

XeF

4

+ 2H

2

= Xe + 4HF

25

Związki chemiczne helowców



XeF

2

rozpuszcza się w wodzie, w której z czasem

ulega rozkładowi – szybszemu w roztworze
zasadowym, wolniejszemu w kwaśnym:

XeF

2

+ 2OH

-

= Xe + H

2

O = ½ O

2

+ 2F

-

Podobnie zachowuje się XeF

4

. Hydroliza XeF

6

prowadzi natomiast do XeOF

4

i XeO

2

F

2

, jeśli użyje się

małych ilości wody:

XeF

6

+ H

2

O = XeOF

4

+ 2HF

XeF

6

+ 2H

2

O = XeO

2

F

2

+ 4HF

Użycie większych ilości wody prowadzi do trójtlenku
ksenonu:

XeF

6

+ 3H

2

O = XeO

3

+ 6HF

26

Związki chemiczne helowców



XeF

6

może działać jako kwas Lewisa reagując z

fluorkami ciężkich litowców. Prowadzi to do
utworzenia anionów XeF

7

-

XeF

6

+ MF = M

+

[XeF

7

]

-

(M = Na, K, Rb, Cs)

Heptafluorokseniany ulegają dysproporcjonowaniu do
oktafluoroksenianów i XeF

6

:

2M

+

[XeF

7

]

-

= M

2+

[XeF

8

]

2-

+ XeF

6

stanowiących najtrwalsze połączenia ksenonu, które
mogą być ogrzewane do temperatury 670 K bez
rozkładu.

27

Związki chemiczne helowców



W obecności silnych kwasów Lewisa fluorki

ksenonu stają się donorami jonu fluorkowego:

XeF

6

+ PtF

5

= [XeF

5

]

+

[PtF

6

]

-

XeF

4

+ 2SbF

5

= [XeF

3

]

+

[Sb

2

F

11

]

-

2XeF

2

+ AsF

5

= [Xe

2

F

3

]

+

[AsF

6

]

-

28

Związki chemiczne helowców

W kationach i anionach tworzą się mostki
fluorkowe:

29

Struktura fluorków ksenonu

Najprostszy schemat orbitali cząsteczkowych w XeF

2

uzyskuje się rozważając pokrywanie się orbitali p
dwóch atomów fluoru z jednym z orbitali p
centralnego atomu ksenonu.

Rys. Cząsteczka XeF

2

.

a) Pokrywanie się

orbitali atomu

ksenonu i atomów

fluorów.

b) Wzajemna orientacja

orbitali atomowych

odpowiadająca różnym

orbitalom cząsteczkowym.

c) Schemat

poziomów

energetycznych

orbitali

cząsteczkowych.

30

Struktura fluorków ksenonu

W przypadku cząsteczki XeF

4

przyjmuje się, że

mamy do czynienia z dwoma zespołami
trójcentrowych orbitali cząsteczkowych – σ, σ

0

σ*.

Wiązania utworzone przez obydwa zespoły są
skierowane w stosunku do siebie pod katem
prostym. Powoduje to rozmieszczenie czterech jąder
atomowych fluoru w czterech wierzchołkach
kwadratu, w środku którego znajduje się jądro
ksenonu.

Rys. struktura przestrzenna cząsteczki XeF

4

.

31

Związki chemiczne helowców



Związki ksenonu z tlenem

Obecnie są znane związki z tlenem oraz
fluorem i tlenem wyłącznie dla
ksenonu.

Trójtlenek ksenonu, XeO

3

:

•

Tworzy się w czasie hydrolizy XeF

6

.

Może być on następnie wydzielony z
roztworu przez ostrożne zagęszczanie.

•

Jest to bezbarwne ciało stałe, łatwo

ulegające wybuchowemu rozkładowi.

•

Ma budowę piramidalną.

•

Zawiera jedną wolną parę

elektronową.

Rys. Struktura

przestrzenna

cząsteczki XeO

3

.

32

Związki chemiczne helowców

•

W roztworze wodnym XeO

3

działa silnie utleniająco.

Utlenia, np. jony Mn

2+

do MnO

4

-

.

•

Po dodaniu do roztworu Ba(OH)

2

wytrąca się w

wyniku dysproporcjonowania osad nadksenianu baru,
Ba

2

XeO

6

, zawierającego ksenon na VIII stopniu

utlenienia.

2XeO

3

+ 4OH

-

+ 2Ba

2+

= Ba

2

XeO

6

( ) + Xe + O

2

+

H

2

O

•

Przy powolnym wprowadzeniu ksenianu baru do

kwasu siarkowego w temperaturze 268K powstaje
czterotlenek ksenonu, XeO

4

, gaz ulegający

niezmiernie łatwo wybuchowemu rozkładowi.

33

Występowanie helowców

Rozpowszechnienie helowców we
Wszechświecie różni się znacząco od ich
rozpowszechnienia w dostępnych badaniom
warstwach kuli ziemskiej co przedstawia
poniższa tabela.

Hel

Neon

Argon

Krypton Ksenon Radon

Wszechświ

at

3,08·1

0

7

8,6·10

4

1,5·10

3

0,513

0,04

?

Ziemia

4·10

-5

8·10

-6

1,7·10

-

3

4·10

-8

4·10

-9

ok.10

-16

W tabeli podano liczbę atomów danego pierwiastka przypadającą na
1000 atomów krzemu.

34

Występowanie helowców

Argon jest jednym z produktów rozpadu jąder
izotopu potasu

19

40

K, które mogą ulegać

przemianie β

-

lub przemianie β

+

. W pierwszym

przypadku powstaje atom wapnia w drugim –
argonu:

35

Występowanie helowców

Helowce na Ziemi występują głownie w
atmosferze. Hel znajduje się także w
niektórych źródłach gazu ziemnego.

Zawartość helowców w powietrzu [% obj.]

Hel

0,00046

Neon

0,00161

Argon

0,9325

Krypton

0,000108

Ksenon

0,000008

36

Zastosowanie helowców



Hel służy do napełniania

balonów.



Mieszanina helu z tlenem

używana jest jako gaz, którym
oddychają nurkowie.



Hel odgrywa ogromną rolę w

wielu pracach laboratoryjnych
związanych z otrzymywaniem
najniższych temperatur.

37

Zastosowanie helowców



Argon może byś używany do wytwarzania

atmosfery obojętnej w aparaturze
laboratoryjnej, technice spawalniczej.



Argon i hel stosowane są do utrzymywania

atmosfery chemicznie biernej przy wytopie
niektórych metali jak tytanu i cyrkonu.



Neon stosowany jest w lampach

jarzeniowych, gdyż ma niską wartość
potencjału katodowego i może jarzyć się już
po przyłożeniu zwykłego napięcia sieciowego.

38

Zastosowanie helowców



Rozrzedzone gazy szlachetne podczas

przepuszczania przez nie wyładowań elektrycznych
emitują charakterystyczne barwne światło: neon –
czerwone, hel – żółte, mieszanina helu z parami
rtęci – niebieskie. Zjawisko to wykorzystuje się w
technice oświetleniowej, m. in. w neonowych
reklamach świetlnych.



Argon, krypton i ksenon służą do wypełniania

żarówek wysokiej mocy, lepiej niż azot
przeciwdziałają rozpyleniu drutu wolframowego.

39

Bibliografia:

A. Bielański, Podstawy chemii

nieorganicznej, PWN, Warszawa 1998.

W. Trzebiatowski, Chemia nieorganiczna,

PWN, Warszawa 1965.

J. Kuryłowicz, Chemia nieorganiczna, PWN,

Warszawa 1995.