Helowce –
właściwości,
otrzymywanie,
występowanie
i zastosowanie
Helowce –
właściwości,
otrzymywanie,
występowanie
i zastosowanie
2
Ogólna charakterystyka helowców
Grupę helowców, stanowiących VIII główną
grupę układu okresowego, tworzą: hel (He),
neon (Ne), argon (Ar), krypton (Kr), ksenon
(Xe) i radon (Rn). Wykazują one najmniejszą
aktywność chemiczną spośród wszystkich
znanych pierwiastków i z tego powodu
określane są także nazwą
gazy szlachetne
. Z
wyjątkiem helu o konfiguracji elektronowej 1s
2
wszystkie pozostałe pierwiastki tej grupy
wykazują konfigurację elektronową s
2
p
6
.
3
Ogólna charakterystyka helowców
Helowce wykazują duże wartości energii
jonizacji, co powoduje, że nie tworzą one
trwałych jonów dodatnich.
Równocześnie wykazują ujemne
powinowactwo elektronowe, w wyniku
czego nie tworzą one jonów ujemnych.
4
Ogólna charakterystyka helowców
Rys. Właściwości fizyczne
helowców
5
Ogólna charakterystyka
helowców
Helowce występują we wszystkich
stanach skupienia w postaci cząsteczek
jednoatomowych. Ponadto jednoatomowe
cząsteczki helowców mogą na siebie
oddziaływać tylko słabymi siłami
międzycząsteczkowymi, w których czynna
jest tylko składowa oddziaływań
dyspersyjnych.
6
Ogólna charakterystyka helowców
Rys. Schematy orbitali w hipotetycznej cząsteczce He
2
oraz w jonach He
2
+
i HHe
+.
7
Właściwości fizyczne helowców
Są to gazy bezbarwne.
Nie posiadają smaku i zapachu.
Ulegają skropleniu dopiero w bardzo
niskich temperaturach.
Hel wykazuje najniższą temperaturę
wrzenia spośród wszystkich znanych
substancji (4,2K).
Temperatury wrzenia helowców
wzrastają stopniowo ze wzrostem ich masy
atomowej.
8
Właściwości fizyczne helowców
W stanie stałym tworzą one sieć o
gęstym ułożeniu atomów.
Hel tworzy sieć heksagonalną, a
pozostałe helowce regularną płasko
centrowaną.
Hel w stanie stałym może być otrzymany
tylko pod zwiększonym ciśnieniem.
Ich ciepła topnienia i parowania są
wyjątkowo małe.
9
Właściwości fizyczne helowców
Skroplony hel występuje w dwóch
odmianach oznaczanych jako
hel I
i
hel
II
. Bezpośrednio poniżej temperatury
wrzenia trwały jest hel I o własnościach
zwykłej cieczy. W temperaturze 2,17 K i
pod ciśnieniem 0,05·10
5
Pa przechodzi on
w hel II odznaczający się niezwykle małą
lepkością oraz dobrym przewodnictwem
cieplnym, kilkaset razy lepszym od
przewodnictwa miedzi. Stan taki nazwano
nadciekłym
.
10
Właściwości fizyczne helowców
Rys. Wykres fazowy helu
T
λ
(1) = 2,173K (38,0 mm
Hg), T
λ
(2) = 1,760K
(29,64 atm),
P
c
= 2,26 atm T
c
= 5,2 K
P
0
= 25 atm
11
Otrzymywanie helowców
Surowcem, z którego można otrzymać wszystkie helowce
(z wyjątkiem radonu) jest powietrze. Hel uzyskuje się
jednak głównie z gazu ziemnego bogatego w ten
pierwiastek.
Wydzielenie mieszaniny wszystkich helowców z
powietrza nie sprawia w skali laboratoryjnej większych
trudności. Przepuszczając powietrze nad ogrzewanymi
wiórkami miedzi usuwa się z niego tlen, a następnie
wiąże się azot ogrzewając je z metalicznym magnezem
lub wapniem.
2Cu + O
2
= 2CuO
3Mg + N
2
= Mg
3
N
2
Pozostałość składa się w 99,8 % z argonu oraz w 0,2% z
pozostałych gazów szlachetnych.
12
Otrzymywanie helowców
Produkcja helowców w skali technicznej
polega na przeróbce skroplonego powietrza.
Poszczególne gazy zawarte w skroplonym
powietrzu różnią się temperaturami wrzenia i
można je ułożyć według wzrastających
temperatur wrzenia w następujący szereg:
He
Ne
N
2
Ar
O
2
Kr
Xe
4,2 K
27,1
K
77,4
K
87,3
K
90,2
K
119,8
K
165,1
K
13
Otrzymywanie helowców
Mieszanina kilku cieczy o różnych
temperaturach wrzenia parując daje fazę
gazową wzbogaconą zawsze w składniki
najbardziej lotne. W czasie wrzenia
ciekłego powietrza główna część helu i
neonu przechodzi do początkowych
porcji (frakcji) pary. Oczywiście będą one
zawierać także sporo azotu, ale bardzo
mało tlenu, kryptonu i ksenonu.
14
Otrzymywanie helowców
W miarę jak ubywa cieczy, otrzymujemy
frakcję szczególnie bogatą w azot, frakcję
wzbogaconą w argon, frakcję zawierającą
głównie tlen. Przeważająca część kryptonu
i ksenonu znajdzie się w ostatnich porcjach
parującej cieczy. Zbierając odpowiednie
frakcje uzyskuje się więc gazy wzbogacone
w hel i neon, w argon lub w krypton i
ksenon. Taki sposób rozdzielania substancji
nazywamy
destylacją frakcjonowaną.
15
Otrzymywanie helowców
W celu dalszego rozdzielenia frakcji bogatej
w hel i neon wykorzystuje się fakt, że gazy
zaadsorbowane w niskiej temperaturze na
węglu aktywnym desorbują się z niego w
czasie ogrzewania w takiej samej kolejności,
w jakiej wzrasta ich temperatura wrzenia.
16
Związki chemiczne helowców
Klatraty
Najbardziej znanymi przykładami klatratów
tworzących się z udziałem helowców są klatraty, w
których sieć macierzystą tworzy hydrochinon,
C
6
H
4
(OH)
2
. Powstają one podczas krystalizacji
hydrochinonu z roztworów: benzoesowego lub
wodnego, nasyconych argonem, kryptonem lub
ksenonem pod zwiększonym ciśnieniem. Zawierają
one nieco mniej niż jeden atom helowca na trzy
cząsteczki hydrochinonu.
Klatrat argonu, uzyskany pod ciśnieniem 4 MPa ma
skład odpowiadający wzorowi [C
6
H
4
(OH)
2
]
3
0,8Ar.
Klatrat ksenonu, uzyskany pod ciśnieniem 1,4 MPa
ma skład odpowiadający wzorowi
[C
6
H
4
(OH)
2
]
3
0,88Xe
.
17
Związki chemiczne helowców
Gazy te można łatwo odzyskać rozpuszczając
klatrat, np. w alkoholu metylowym lub
ogrzewając go do temperatury 390 K.
Klatraty tworzone są przez wszystkie gazy
szlachetne z wyjątkiem helu.
18
Związki chemiczne helowców
Hydraty helowców
Hydraty helowców są także związkami typu
klatratów. W hydratach o wzorze Y· 5,75
H
2
O (Y- atom helowca) cząsteczki wody,
krzepnącej w obecności helowca, układają się
w taką strukturę krystaliczną, że komórka
elementarna zawiera 46 cząsteczek H
2
O,
pomiędzy którymi znajduje się 8 luk zdolnych
pomieścić atomy helowca.
19
Związki chemiczne helowców
Heksafluoroplatynian ksenonu
Działając ksenonem na sześciofluorek platyny w
temperaturze pokojowej tworzy się
czerwonopomarańczowy stały heksafluoroplatynian
ksenonu:
Xe + PtF
6
= XePtF
6
Związek ten ma budowę jonową, jest trwały w
temperaturze pokojowej, w próżni daje się
przesublimować. Ogrzewany w temperaturach
powyżej 430K oddaje częściowo ksenon i przechodzi
w związek o składzie Xe(PtF
6
)
2
, ciało stałe o barwie
czerwonej. Z wodą XePtF
6
ulega gwałtownej
reakcji hydrolizy:
2 XePtF
6
+ 6H
2
O = 2Xe + O
2
+ 12HF + 2PtO
2
20
Związki chemiczne helowców
Fluorki ksenonu
Fluorki ksenonu, XeF
2
, XeF
4
i XeF
6
, powstają w czasie
ogrzewania, naświetlania lub poddawania
wyładowaniom elektrycznym mieszaniny ksenonu i
fluoru o odpowiednim składzie. Może wówczas dojść
do ustalenia stanów równowagi odpowiadających
reakcjom:
Xe + F
2
XeF
2
XeF
2
+ F
2
XeF
4
XeF
4
+ F
2
XeF
6
Przy małym nadmiarze fluoru powstaje XeF
2
jako
główny produkt. Ze wzrostem stężenia F
2
powstaje
coraz więcej wyższych fluorków.
21
Związki chemiczne helowców
Otrzymywanie i własności fluorków ksenonu
XeF
2
XeF
4
XeF
6
Otrzymywanie:
Stosunek molowy Xe : F
2
Sposób aktywacji
1 : 1 -3
670 K lub
naświetlanie,
wyładowania
elektr.
1 : 5
670 K lub
naświetlanie
,
wyładowania
elektr.
1 : 20
570 K,
6MPa lub
wyładowan
ia elektr.
Temperatura topnienia
[K]
Entalpia tworzenia z
pierwiastków, ΔH
298
[kJ/mol]
Długość wiązania Xe – F
[pm]
400
-109
200
390
-218
195
322,5
-293
-184
Średnia energia
wiązania, ΔH
D
(Xe-F)
[kJ / mol]
130 ± 4
Symetria cząsteczki
D
∞h
D
4h
22
Związki chemiczne helowców
Stopień
utlenien
ia
Związe
k
Postać
Temp.top
n. [˚C]
Struktura
Uwagi
II
XeF
2
bezbarwne
kryształy
129
liniowa
dobrze
rozpuszczalny w
HF
IV
XeF
4
bezbarwne
kryształy
117
kwadratowa
trwały
VI
XeF
6
bezbarwne
kryształy
49,6
złożona
trwały
Cs
2
Xe
F
8
substancja
żółta
antypryzmat
kwadratowy
trwały do 400˚C
XeOF
4
bezbarwna
ciecz
-46
piramida
teragonalna
trwały
XeO
2
F
2
bezbarwne
kryształy
31
oś F-F
prostopadła do
trójkąta XeO
2
trwały
XeO
3
bezbarwne
kryształy
piramidalna
wybuchowy,
higroskopijny
VIII
XeO
4
bezbarwny
gaz
-35,9
tetraedryczna
wybuchowy
XeO
6
4-
bezbarwne
sole
oktaedryczna
aniony HXeO
6
3-
23
Związki chemiczne helowców
Fluorki ksenonu w temperaturze pokojowej są
bezbarwnymi ciałami krystalicznymi łatwo
sublimującymi w czasie ogrzewania w próżni.
Sieci przestrzenne dwóch niższych fluorków, XeF
2
i XeF
4
, są sieciami molekularnymi.
XeF
6
tworzy w stanie stałym cztery odmiany
polimorficzne, których struktura nie jest jeszcze w
pełni wyjaśniona.
W odmianie regularnej, trwałej w temperaturach
niższych niż 153 K, obecne są jony [XeF
5
]
+
łączące
się ze sobą za pośrednictwem mostków F
-
w
tetramery i heksamery pierścieniowe.
Cząsteczki XeF
2
są liniowe (D
∞h
), a cząsteczki XeF
4
kwadratowe płaskie (D
4h
).
24
Związki chemiczne helowców
Wszystkie trzy fluorki rozpuszczają się w ciekłym HF,
przy czym dwa niższe dają roztwory nie przewodzące
prądu elektrycznego, podczas gdy sześciofluorek ulega
dysocjacji elektrolitycznej:
XeF
6
+ HF XeF
5
+ + HF
2
-
Fluorki ksenonu w czasie ogrzewania ulegają
rozkładowi na pierwiastki i wykazują silne działanie
utleniające i fluorujące. W czasie tego typu reakcji
ksenon redukuje się do stopnia utlenienia 0:
XeF
2
+ C
2
H
4
= Xe + C
2
H
4
F
2
XeF
4
+ 2H
2
= Xe + 4HF
25
Związki chemiczne helowców
XeF
2
rozpuszcza się w wodzie, w której z czasem
ulega rozkładowi – szybszemu w roztworze
zasadowym, wolniejszemu w kwaśnym:
XeF
2
+ 2OH
-
= Xe + H
2
O = ½ O
2
+ 2F
-
Podobnie zachowuje się XeF
4
. Hydroliza XeF
6
prowadzi natomiast do XeOF
4
i XeO
2
F
2
, jeśli użyje się
małych ilości wody:
XeF
6
+ H
2
O = XeOF
4
+ 2HF
XeF
6
+ 2H
2
O = XeO
2
F
2
+ 4HF
Użycie większych ilości wody prowadzi do trójtlenku
ksenonu:
XeF
6
+ 3H
2
O = XeO
3
+ 6HF
26
Związki chemiczne helowców
XeF
6
może działać jako kwas Lewisa reagując z
fluorkami ciężkich litowców. Prowadzi to do
utworzenia anionów XeF
7
-
XeF
6
+ MF = M
+
[XeF
7
]
-
(M = Na, K, Rb, Cs)
Heptafluorokseniany ulegają dysproporcjonowaniu do
oktafluoroksenianów i XeF
6
:
2M
+
[XeF
7
]
-
= M
2+
[XeF
8
]
2-
+ XeF
6
stanowiących najtrwalsze połączenia ksenonu, które
mogą być ogrzewane do temperatury 670 K bez
rozkładu.
27
Związki chemiczne helowców
W obecności silnych kwasów Lewisa fluorki
ksenonu stają się donorami jonu fluorkowego:
XeF
6
+ PtF
5
= [XeF
5
]
+
[PtF
6
]
-
XeF
4
+ 2SbF
5
= [XeF
3
]
+
[Sb
2
F
11
]
-
2XeF
2
+ AsF
5
= [Xe
2
F
3
]
+
[AsF
6
]
-
28
Związki chemiczne helowców
W kationach i anionach tworzą się mostki
fluorkowe:
29
Struktura fluorków ksenonu
Najprostszy schemat orbitali cząsteczkowych w XeF
2
uzyskuje się rozważając pokrywanie się orbitali p
dwóch atomów fluoru z jednym z orbitali p
centralnego atomu ksenonu.
Rys. Cząsteczka XeF
2
.
a) Pokrywanie się
orbitali atomu
ksenonu i atomów
fluorów.
b) Wzajemna orientacja
orbitali atomowych
odpowiadająca różnym
orbitalom cząsteczkowym.
c) Schemat
poziomów
energetycznych
orbitali
cząsteczkowych.
30
Struktura fluorków ksenonu
W przypadku cząsteczki XeF
4
przyjmuje się, że
mamy do czynienia z dwoma zespołami
trójcentrowych orbitali cząsteczkowych – σ, σ
0
σ*.
Wiązania utworzone przez obydwa zespoły są
skierowane w stosunku do siebie pod katem
prostym. Powoduje to rozmieszczenie czterech jąder
atomowych fluoru w czterech wierzchołkach
kwadratu, w środku którego znajduje się jądro
ksenonu.
Rys. struktura przestrzenna cząsteczki XeF
4
.
31
Związki chemiczne helowców
Związki ksenonu z tlenem
Obecnie są znane związki z tlenem oraz
fluorem i tlenem wyłącznie dla
ksenonu.
Trójtlenek ksenonu, XeO
3
:
•
Tworzy się w czasie hydrolizy XeF
6
.
Może być on następnie wydzielony z
roztworu przez ostrożne zagęszczanie.
•
Jest to bezbarwne ciało stałe, łatwo
ulegające wybuchowemu rozkładowi.
•
Ma budowę piramidalną.
•
Zawiera jedną wolną parę
elektronową.
Rys. Struktura
przestrzenna
cząsteczki XeO
3
.
32
Związki chemiczne helowców
•
W roztworze wodnym XeO
3
działa silnie utleniająco.
Utlenia, np. jony Mn
2+
do MnO
4
-
.
•
Po dodaniu do roztworu Ba(OH)
2
wytrąca się w
wyniku dysproporcjonowania osad nadksenianu baru,
Ba
2
XeO
6
, zawierającego ksenon na VIII stopniu
utlenienia.
2XeO
3
+ 4OH
-
+ 2Ba
2+
= Ba
2
XeO
6
( ) + Xe + O
2
+
H
2
O
•
Przy powolnym wprowadzeniu ksenianu baru do
kwasu siarkowego w temperaturze 268K powstaje
czterotlenek ksenonu, XeO
4
, gaz ulegający
niezmiernie łatwo wybuchowemu rozkładowi.
33
Występowanie helowców
Rozpowszechnienie helowców we
Wszechświecie różni się znacząco od ich
rozpowszechnienia w dostępnych badaniom
warstwach kuli ziemskiej co przedstawia
poniższa tabela.
Hel
Neon
Argon
Krypton Ksenon Radon
Wszechświ
at
3,08·1
0
7
8,6·10
4
1,5·10
3
0,513
0,04
?
Ziemia
4·10
-5
8·10
-6
1,7·10
-
3
4·10
-8
4·10
-9
ok.10
-16
W tabeli podano liczbę atomów danego pierwiastka przypadającą na
1000 atomów krzemu.
34
Występowanie helowców
Argon jest jednym z produktów rozpadu jąder
izotopu potasu
19
40
K, które mogą ulegać
przemianie β
-
lub przemianie β
+
. W pierwszym
przypadku powstaje atom wapnia w drugim –
argonu:
35
Występowanie helowców
Helowce na Ziemi występują głownie w
atmosferze. Hel znajduje się także w
niektórych źródłach gazu ziemnego.
Zawartość helowców w powietrzu [% obj.]
Hel
0,00046
Neon
0,00161
Argon
0,9325
Krypton
0,000108
Ksenon
0,000008
36
Zastosowanie helowców
Hel służy do napełniania
balonów.
Mieszanina helu z tlenem
używana jest jako gaz, którym
oddychają nurkowie.
Hel odgrywa ogromną rolę w
wielu pracach laboratoryjnych
związanych z otrzymywaniem
najniższych temperatur.
37
Zastosowanie helowców
Argon może byś używany do wytwarzania
atmosfery obojętnej w aparaturze
laboratoryjnej, technice spawalniczej.
Argon i hel stosowane są do utrzymywania
atmosfery chemicznie biernej przy wytopie
niektórych metali jak tytanu i cyrkonu.
Neon stosowany jest w lampach
jarzeniowych, gdyż ma niską wartość
potencjału katodowego i może jarzyć się już
po przyłożeniu zwykłego napięcia sieciowego.
38
Zastosowanie helowców
Rozrzedzone gazy szlachetne podczas
przepuszczania przez nie wyładowań elektrycznych
emitują charakterystyczne barwne światło: neon –
czerwone, hel – żółte, mieszanina helu z parami
rtęci – niebieskie. Zjawisko to wykorzystuje się w
technice oświetleniowej, m. in. w neonowych
reklamach świetlnych.
Argon, krypton i ksenon służą do wypełniania
żarówek wysokiej mocy, lepiej niż azot
przeciwdziałają rozpyleniu drutu wolframowego.
39
Bibliografia:
A. Bielański, Podstawy chemii
nieorganicznej, PWN, Warszawa 1998.
W. Trzebiatowski, Chemia nieorganiczna,
PWN, Warszawa 1965.
J. Kuryłowicz, Chemia nieorganiczna, PWN,
Warszawa 1995.