ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

1

Konsekwencje I zasady

Termodynamiki

Energia chemiczna

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

2

Energia wiązania

• Energia chemiczna jest energią związaną z

wiązaniami chemicznymi występującymi w
cząsteczkach.

• E Ch jest energią związaną z

utrzymywaniem atomów za pomocą wiązań
atomowych(kowalencyjnych) lub jonowych.

• Jeżeli chcemy rozłączyć atomy lub jony to

musimy przerwać te wiązania dostarczając
energii.

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

3

Powstawanie cząsteczek

• Połączenie dwóch atomów powoduje

przegrupowanie elektronów walencyjnych.

• Powstawanie orbitali o niższej energii a

zatem układu bardziej stabilnego.

• W trakcie tworzenie nowego

układu/struktury energia zostaje
przekazana do otoczenia.

• Zasadnicza teza: niższa energia = większa

stabilność

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

4

Energia wiązania

• Nakład energii do rozdzielenia

dwóch atomów – wiązanie
atomowe

• Stabilność wiązania –poziom

energii odpowiadający parze
elektronów

• Definicja

energii wiązania:

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

5

Energia wiązania -

definicja

• Energia „zawarta” w wiązaniu

• Energia potrzebna do rozerwania

wiązania

atomowego lub jonowego

celem rozdzielenia pary atomów
lub jonów nosi nazwę

energii

wiązania.

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

6

Co i jak wpływa na

energię

• Wielkość energii wiązania zależy

od:

• rodzaju tworzących wiązanie

atomów

• Od otoczenia czyli atomów lub

grup atomów powiązanych z
atomami tworzącymi dane wiązanie

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

7

Przykład wiązania

• H---O---H
•

492 kJ mol

-1

• H

3

C—O---H

•

437 kJ mol

-1

H

H

3

C

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

8

Energie wiązań

• H

3

C CH

3

etan –

347 kJ mol

-1

• H

2

C CH

2

cyklobutan –

417 kJ

mol

-1

• H

2

C CH

2

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

9

Średnie energie wiązania

Wiązanie

Energia wiązania kJ

mol

-1

C---H

412

C---C

348

C==C

610

C==C

835

O---H

463

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

10

Co nam mówi energia

wiązania

• Ile energii zostanie

wydzielone

przy utworzeniu wiązania

• Ile energii należy

dostarczyć

w

celu rozerwania wiązania

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

11

I zasada termodynamiki

• Energia

nie może być

wytworzona lub zniszczona a

jedynie przekształcona z jednej

formy w inną.

• Spalanie benzyny- poruszający

się samochód

• Energia chemiczna  energia

kinetyczna

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

12

Formy przekazywania

energii

• Układ =otoczenie
• Praca
• Ciepło.

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

13

Przekazywanie energii w

formie pracy

• Praca – zdobycie pieniędzy
• Praca (naukowa) – wykonanie ruchu

wbrew siłom np.grawitacyjnym

• Np.. Podniesienie książki
• Układ (człowiek) otoczenie (książka)
• Energia chemiczna w mięśniach

energię ruchu książki i energię

potencjalną

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

14

Przekazywanie energii w

formie ciepła

• Gorącezimne
• Wysoka temperatura niska

temperatura

Układ

Otoczenie

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

15

Ciepło vs temperatura

• Temperatura jest miarą dla energii

termicznej układu.

• Energia termiczna:

– Energia kinetyczna cząsteczek czyli

energia związana z ruchem

– Temperatura jest miarą tej energii

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

16

Temperatura

• O temperaturze należy mówić

rozpatrując poziom makroskopowy
bowiem łatwo skorelować energie
z temperaturą którą możemy
zmierzyć.

• Na poziomie mikroskopowym

należy mówić o energii atomów,
cząsteczek lub komórek

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

17

Temperatura

• Kiedy mierzymy temperaturę

układu oznacza to pomiar
uśrednionej energii wszystkich
atomów lub cząsteczek w układzie.

• Rysunek poniżej przedstawia

rozkład energii
termicznej(związanej z ruchem)

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

18

Energia
kinetyczna

propor
cja

Niska
energi
a

Wysoka
energia

Bardzo
wysoka

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

19

Spontaniczny/Samorzutny

przepływ ciepła

• Przepływ energii od układu o wyższej

temperaturze do otoczenia o niższej

temperaturze jest procesem

spontanicznym.

• Proces ten nie wymaga żadnej pracy.
• Przykłady takich procesów:
• Samochód na szczycie góry
• Woda w lodówce o temperaturze

poniżej 0

°C

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

20

Szybkość a

spontaniczność

• Procesy spontaniczne/samorzutne mogą

zachodzić tak wolno, że nie są
zauważalne.

• Np.. Przekształcenie glikozy do dwutlenku

węgla i wody jest procesem bardzo
wolnym w temperaturze pokojowej  stąd

wniosek że nie jest to proces samorzutny.
Natomiast raz proces rozpoczęty będzie
przebiegał dalej samorzutnie.

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

21

Kierunkowość procesów

samorzutnych/spontaniczn

ych

• Samochód na górze (bez hamulca)
• Powrót do miejsca wymaga nakładu

pracy/zewnętrznej interwencji

• Gorący napój na stole ulega

ochłodzeniu ponieważ otoczenia

temperatura jest niższa a nie

odwrotnie pomiar temperatury

układu i otoczenia pozwala na

określenie kierunku przepływu.

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

22

Przykład lodówki

Pompa sprężająca

Q

Q

W

Q

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

23

Przykład lodówki

• Procesy spontaniczne:
• Żywność wnętrze lodówki
• Wnętrze lodówki płyn chłodzący
• Płyn chłodzący  zewnętrzne

powietrze

• Procesy Niesamorzutne
• Płyn chłodzący---płyn chłodzący

sprężony

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

24

Przepływ energii a reakcja

chemiczna

• Co się dzieje kiedy związki reagują

tworząc nowe substancje?

• Pewne wiązania są rozrywane inne

tworzone.

• Trudno byłoby oczekiwać żeby

energie obu procesów były
jednakowe

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

25

Energia reakcji

chemicznych

• Jeżeli w trakcie tworzenia nowych

wiązań powstaje więcej energii
aniżeli jest zużywane na
przerwanie wiązań, nadmiar
energii jest przekazywany do
otoczenia.

• W odwrotnej sytuacji reakcja

pochłania energie z otoczenia.

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

26

Zmiana energii reakcji

chemicznej

• Różnica pomiędzy energią zużytą

na rozerwanie wiązań a energią
uwolnioną w tworzeniu wiązań
nosi nazwę zmiany entalpii reakcji
i oznaczamy symbolem H.

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

27

Entalpia reakcji

 H>0

E ab

E od

Układ

Otoczenie

Absorpcja
energii z
otoczenia

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

28

Entalpia reakcji

 H<0

Układ

Otoczeni
e

E ab

E od

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

29

Wyznaczenie entalpii

reakcji

• Można obliczyć jako różnicę

energii wiązań substratów











produkty

substraty

E

E

H

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

30

Przykład

• Rozpatrzmy reakcję:
• CH

4

+2O

2

=CO

2

+2H

2

O

• Produkty: CH

4

+2O

2

• Cząsteczki: CH

4

+ 2O

2

• Wiązania:
• 4 x (C—H) = 4 x (412 kJ mol

-1

)=

1648 kJ/mol

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

31

Cd Przykładu

• 2 x (O=O)
• 2 x (497 kJ mol

-1

) = 994 kJ mol

-1

• Razem: 1648+994=2642 kJ mol

-1

• Produkty:
• CO

2

+ 2H

2

O

• Cząsteczki O==C==O i 2 x H--O--

H

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

32

Cd. przykładu

• Wiązania
• 2 x (C=O) 2 x (740 kJ mol

-1

) = 1480

• 4 x (O—H) 4 x (463 kJ mol

-1

) = 1852

• Razem: 1480 +1852 = 3332 kJ mol

-1

 H= 2642 – 3332= - 690 kJ mol

-1

• Reakcja spalania metanu jest reakcją

egzotermiczną

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

33

Opis zmian entalpii

• Reakcja spalania glikozy

C

6

H

12

O

6

+6O

2

6CO

2

+6H

2

O

Postęp reakcji

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

34

Pomiar praktyczny

• Bomba kalorymetryczna
• Pomiar temperatury otoczenia

wskutek przepływu energii

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

35

Trwałość związku i

entalpia reakcji

• W przypadku reakcji

egzotermicznych produkty mają
niższą energię aniżeli substraty co
oznacza większą trwałość.

• W przypadku reakcji

endotermicznych produkty mają
wyższą energię aniżeli substraty
co oznacza mniejszą trwałość.

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

36

Entropia i jej rozkład

• Rozpatrzmy sytuację

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

37

Entropia

• Przypomnijmy:
• Całkowita energia wszechświata –

układu i jego otoczenia jest stała

ponieważ energia nie może być

tworzona ani zanikać

• Energia przepływa jako ciepło od

„gorącego” układu do zimnego

otoczenia lub z gorącego otoczenia

do zimnego układu.

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

38

Rysunek

• Kubek z ciepło wodą na stole
• Tworzy układ + otoczenie
• Ma miejsce przepływ energii do

otoczenia aż do wyrównania
temperatur

• Na czym polega różnica pomiędzy

pomiędzy opisanymi sytuacjami i
dlaczego energia przepływa

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

39

entropia

• Wprowadzamy pojęcie

entropii

jako

pojęcia opisującego właściwości

wszelkiego rodzaju materii.

• W trakcie przepływu energii entropia

układu i otoczenia ulega zmianie.

• Co to jest?
• Tak jak energia jest naturalną

właściwością tak i entropia

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

40

Opis

systemu(układ+otoczenie)

• Miliony atomów i cząsteczek
• Zmienny zakres energii
• Zmienny sposób rozłożenia tej

energii

• Rozpatrzmy następujący rysunek

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

41

Rozkład

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

42

Rozkład

• Dwa litry wody odpowiada

całkowitej energii układu

• Dwa litry można rozlać do

czterech jednolitrowych
pojemników na sześć sposobów

• Dwa litry można rozlać do sześciu

jednolitrowych pojemników na

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

43

Rozkład

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

44

Rozkład

• Jeżeli zwiększymy liczbę naczyń do 6

pojemników to te dwa litry można rozlać

na 15 sposobów

• Entropia jest miarą w jaki sposób

energia może w danym układzie ulec

podziałowi pomiędzy składniki.

• Jeżeli entropia jest niska wtedy energia

układu też jest niska, zatem rozkład jest

wąski w przeciwieństwie do rozkładu w

układzie o dużej entropii i energii

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

45

Entropia

• Inaczej entropia jest miarą

nieporządku energetycznego w
układzie lub otoczeniu.

• Im większa entropia, tym układ

zawiera większe możliwości
rozkładu energii.

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

46

Entropia a energia

• Entropia jest funkcją energii

wewnętrznej ( i entalpii) układu:
jeżeli energia układu wzrasta to
wzrasta entropia i odwrotnie.

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

47

Entropia reakcji

chemicznej

• Co się stanie z entropią układu i

otoczenia jeżeli zachodzi reakcja

chemiczna?

• W reakcji egzotermicznej entalpia

układu się zmienia, zatem entropia

musi ulec zmniejszeniu również.

• Entalpia otoczenia w takim

przypadku ulega zwiększeniu, zatem

entropia musi się zwiększyć też.

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

48

Entropia reakcji

endotermicznej

• W tej reakcji energia układu się

zmienia – rośnie wskutek
pochłaniania energii, zatem
entropia rośnie również.

• Następujące dwa rysunki

podsumowują oba typy reakcji.

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

49

Reakcja egzotermiczna

Entalpia

Entropia

Entalpia

Entropia

Entropia

Entalpia

Otoczenie

Układ

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

50

Reakcja endotermiczna

Entalpia

Entropia

Entalpia

Entropia

Entropia

Entalpia

Otoczenie

Układ

Entropia

Entalpia

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

51

Temperatura i zmiana

entropii otoczenia

• Zmiana entropii zależy od

temperatury otoczenia:

T

H

S

otoczenia









J mol

-1

J K

-1

mol

-1

Temperatura (K)

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

52

Warunki izobaryczne

• Wniosek, w niższej temperaturze

zmiana entropii jest większa

• Wraz ze wzrostem temperatury

człon maleje

T

H

S

otoczenia









ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

53

Zmiana entropii

 H = -40 kJ K

-1

mol

-1

T= 278 K (5 C)

• - H /T = - (-40 000/278) = +144

JK

-

1

mol

-1

• - H /T = - (-40 000/298) = +134 JK

-

1

mol

-1

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

54

Wnioski

• Wzrost entropii przy wyższej

temperaturze jest stosunkowo
niewielki

• Przy niższej temperaturze otoczenia

wpływ energii na zmianę entropii
jest większy aniżeli przy wyższych

• Np.. Przekrzykiwanie w czytelni

biblioteki i barze piwnym

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

55

Zmiana entropii

wszechświata

• Całkowita zmiana entropii

otoczenia

ukł

total

S

S

S











ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

56

Entropia w reakcji

spontanicznej

• Dla reakcji samorzutnej całkowita

zmiana entropii musi być dodatnia
czyli musi następować wzrost
entropii wszechświata

• To stanowi sformułowanie drugiej

zasady termodynamiki

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

57

Przykład

• Tworzenie wody:
• 1/2O

2

+H

2

H

2

O reakcja

egzotermiczna z dużą ilością
wydzielonego ciepła

• Zatem zmiana entropii układu jest

ujemna a zmiana entropii otoczenia
dodatnia.

• Sumaryczna zmiana entropii wynosi:

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

58

Zmiana entropii

• (-89 JK

-1

mol

-1

)

• (1623 JK

–1

mol

-1

)

• Razem:

1534





S

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

59

Zmiana entropii

• Zmiana entropii w otoczeniu

rekompensuje ujemną zmianę
entropii układu i całkowita zmiana
jest dodatnia zatem reakcja
przebiega
spontanicznie/samorzutnie

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

60

Woda i lód

• Dlaczego woda samorzutnie

zamarza poniżej 0°C :

• Razem:
• Otoczenie:
• - H /T

otoczenie

ukłkł

total

S

S

S











ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

61

Wodalód

• Temperatury T=283 i T=263
• Entropia zmiany fazowej lód-woda

wynosi

• -22,0 JK

-1

mol

-1

• Zmiana entropii otoczenia:
• W temp –10 °C wynosi:
• Zmiana entalpii H = - 6010 J mol

-1

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

62

Wodalód

• Reakcja woda lód jest reakcją

egzotermiczną, zatem w temperaturze

-10°C zmiana entropii otoczenia wyniesie:

 S

otocz

= - H /T = -(-6010/263) = + 22,9 J

K

-1

mol

-1

• Natomiast w temperaturze + 10°C

wyniesie

 S

otocz

= - H /T = -(-6010/283) = + 21,2 J

K

-1

mol

-1

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

63

Woda lód

• W obu przypadkach zmiany

entropii sa dodatnie

• Zmiany entropii razem dla układu i

otoczenia wynoszą:

• W temperaturze -10°C wynosi:
• -22,0 +22,9=+0,9
• W temperaturze +10 °C
• -22,0+21,2 = -0,8

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

64

Podsumowanie

• W niższej temperaturze całkowita

zmiana entropii jest dodatnia,
zatem reakcja przebiega
samorzutnie.

• Entropia i II zasada

termodynamiki są wystarczające
do wyjaśnienia tego zjawiska

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

65

Entalpia swobodna

• Dlaczego zachodzą reakcje

chemiczne?

• Odpowiedź bardzo ważna z punktu

widzenia utrzymania funkcjonowania
systemy biologicznego.

• Wiemy że energia może być

przekazywana na dwa sposoby czyli
pracy i ciepła.

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

66

Przepływ energii

• Jaka część energii może być

wykorzystana do pracy.

• Jeżeli reakcji odpowiada zmiana

entalpii H to czy cała energia może

być zamieniona na pracę?

• Część zmiany energii równej

zmianie entalpii musi być

wykorzystana do zmiany entropii

otoczenia

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

67

Przepływ energii

• Zmianę entalpii możemy podzielić na

dwie części:

 H

entropia

+ H

praca

= H

całkowita

• Wiemy że zmiana entropii otoczenia

równa się S = -H/T a więc : H =

T· S

 H

praca

= H

całkowita

-(T· S )

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

68

Swobodna entalpia

 H

praca

= H

całkowita

-(-T· S )

 G = H

całkowita

-(-T· S )

• Reprezentuje tą część energii

którą można wykorzystać jako
pracę

• Oblicza się jako różnicę G

produktów i G substratów

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

69

Przykład

• Reakcja spalania węgla:
• C+O

2

=CO

2

G = -394.4 kJ/mol

• Czyli z całkowitej zmiany entalpii

394.4 może być wykorzystane do

wykonania pracy.

• Synteza wody:
• Entalpia H = -571,7 KJ/mol a G

= - 474.3 KJ/mol

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

70

Spontaniczność a energia

Gibbsa

• W reakcji spontanicznej G <0

zatem:

 G

Substraty

Produkty

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

71

Spontaniczność a energia

Gibbsa

• Jeżeli G >0 zatem reakcja nie

przebiega samorzutnie:

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

72

Metabolizm

• Energia z samorzutnej reakcji

egzotermicznej może być

wykorzystana do przeprowadzenia

reakcji endotermicznej i

niesamorzutnej. Np..

• Reakcja spalania glukozy
 G = -2870 kJ/mol
• Wykorzystuje to w 30 reakcjach

składających się na proces oddychania

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

73

Łączenie reakcji

biochemicznych

• Metabolizm to szereg reakcji zachodzących

w jakimś organizmie żywym dzieli się na

• Kataboliczne i anaboliczne
• Rozkład wysokoenergetycznych związków

na pros trze –reakcje egzotermiczne i
samorzutne

• Tworzenie złożonych struktur z prostych

cząsteczek – reakcje endotermiczne i
niesamorzutne

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

74

Metabolizm

• Reakcje kataboliczne dostarczają

energii a część z niej służy do
przeprowadzenia reakcji
anabolicznych

• Jeżeli brak właściwej równowagi

proces metabolizmu ustaje

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

75

Trójfosforan adenozyny

ATP

• Utlenianie glikozy dostarcza:
 G = -2870 kJ/mol
• ADP+ PiATP G = +30,5 kJ/mol
• W odwrotnej reakcji (reakcji hydrolizy)
 G = -30,5 kJ/mol i to wystarcza do

przeprowadzenia większości reakcji

• ATP jest nośnikiem energii

ANALITYKA AM L
UBLIN

2007/2008

76

Zatrucie organizmu

• ATP występuje w komórce w

krótkim okresie i musi być
utrzymywany odpowiedni poziom -
produkowane w sposób ciągły.
Np.. Cyjanek obniża poziom
poprzez związanie się z ATP co w
obrębie kilku minut powoduje
śmierć.