ZASADY TERMODYNAMIKI

I zasada termodynamiki (zasada zachowania energii)

• Jeżeli do jakiegoś ciała dostarczymy Q_1-2 ciepła to ciało zwiększy swoją objętość przez co zostanie wykonana praca L_1-2 oraz nastąpi zamiana energii wewnętrznej tego ciała z U₁ na U₂ (nastąpi wzrost energii kinetycznej cząstek ciała). Q_1-2=U₂ - U₁ + L_1-2 Nie można otrzymać pracy bez doprowadzenia ciepła jeżeli wartość energii wewnętrznej ma być niezmieniona.

• Niemożność zrealizowania perpetum mobile I rodzaju - czyli urządzenia, które wykonałoby pracę bez pobierania energii z jakiegokolwiek źródła i bez zmian energii własnej.

• Każdy układ w stanie termodynamicznej równowagi jest scharakteryzowany ustaloną wartością pewnej obszernej funkcji stanu nazywanej energią wewnętrzną U.

Jej zmiana ΔU w dowolnym procesie, w którym jest jednocześnie przekazywane ciepło i wykonywana praca, jest równa sumie ciepła dostarczonego do układu Q i pracy wykonanej nad układem W.

ΔU=Uk -Up=Q + W

Zmiana energii wewnętrznej ΔU w procesach adiabatycznych (czyli takich, w których nie ma wymiany ciepła z otoczeniem) jest równa pracy W wykonanej nad układem.

Gdy układ nie wykonuje pracy i nad nim nie jest wykonywana praca, to zmiana energii wewnętrznej jest równa ciepłu Q dostarczonemu do układu.

Pracę i ciepło należy rozumieć jako dwa różne sposoby przekazywania energii między układem a otoczeniem. Ciepło jest związane z przekazem energii do układu poprzez zwiększenie prędkości poszczególnych atomów lub cząsteczek w układzie w sposób chaotyczny, bez globalnej zmiany kierunku ich ruchu, podczas gdy praca zmienia składowe prędkości cząsteczek w sposób zorganizowany, tzn. w kierunku działania siły, która tę pracę wykonuje. W tym sensie możemy mówić, że ciepło jest „nieuporządkowanym” przekazem energii, a praca „uporządkowanym”.

Gdy praca jest wykonywana nad układem, energia układu się zwiększa (W>0), a gdy układ wykonuje pracę, to jego energia się zmniejsza (W<0).

Energia wewnętrzna

jest sumą energii poszczególnych cząstek i składa się z: energii kinetycznej ruchu postępowego i obrotowego cząstek; ruchu drgań atomów wewnątrz cząstek; energii potencjalnej, chemicznej, jądrowej.

Zwiększa się przez sprężanie lub ogrzewanie gazu (w naczyniu zamkniętym), zmniejsza się przez rozprężenie lub ochłodzenie gazu. Wraz ze zmianą energii wewnętrznej gazu występuje zmiana jego stanu wyznaczonego przez: ciśnienie, objętość i temperaturę (parametry układu).

Entalpia - suma energii wewnętrznej i pracy przetłaczania H=U + p * V

II zasada termodynamiki (powstała w oparciu o cykl Carnota)

• aby ciepło zamienić na pracę za pomocą czynnika poddanego okresowym przemianom zamkniętym muszą istnieć dwa źródła ciepła o różnych temperaturach. Ciepło odbierane przez ciało pośredniczące (np. gaz, para) ze źródła ciepła o temperaturze wyższej częściowo tylko zmienia się na pracę, resztę ciało pośredniczące musi oddać źródłu o temperaturze niższej (chłodnicy)

• wprowadza pojęcie entropii S czyli ekstensywnej funkcji stanu której zmiana ΔS w procesie adiabatycznym spełnia nierówność ΔS≥0, przy czym równość zachodzi wtedy i tylko wtedy, gdy proces jest odwracalny. W uproszczeniu: w układzie termodynamicznym izolowanym w dowolnym procesie entropia nigdy nie maleje.

Zamiana entropii jest równa stosunkowi ciepła Q dostarczonego układowi do temperatury bezwzględnej T układu,

ΔS=Q/T

• niemożność zrealizowania perpetum mobile II rodzaju - czyli silnika cieplnego, który wykonałby pracę w sposób ciągły kosztem ciepła pobranego z jednego zbiornika o stałej temperaturze bez jednoczesnego przekazywania części tego ciepła do innego zbiornika o niższej temperaturze, co dawałoby sprawność energetyczną równą jedności. Zamieniałoby w 100% ciepło na pracę.

• wyjaśnia nieodwracalność zjawisk przyrody - określa kierunek procesów zachodzących w układach makroskopowych.

Funkcja intensywna nie zależy od wielkości próbki (ilości materii), natomiast ekstensywna zależy; intensywne: stężenie, ciepło molowe, molowa cząstkowa entalpia, entalpia molowa (i wszystkie inne „molowe” wielkości), temperatura itp.; ekstensywne: masa, objętość, liczba moli, pojemność cieplna, entalpia (ale już nie entalpia molowa), energia wewnętrzna itp.

III zasada termodynamiki (dotycząca niemożliwości osiągnięcia temperatury zera absolutnego - Temperatura ta odpowiada −273,15 °C = 0 K)

• Przy ustalonych warunkach (np. przy ustalonym ciśnieniu p lub ustalonej objętości V) wartość entropii dąży do zera, gdy temperatura bezwzględna T dąży do 0.

• W reakcjach przebiegających pomiędzy doskonałymi kryształami (mającymi jednakową strukturę w całej objętości) w temperaturze 0 K suma entropii substratów jest równa sumie entropii produktów (suma entropii reagujących ciał jest jednakowa przed i po reakcji).

• Z tej zasady wynika min. niemożność osiągnięcia temperatury zera bezwzględnego ( i wynika wiele wniosków dotyczących zachowania się wielkości termodynamicznych w pobliżu zera bezwzględnego, np. T→0 ciepła właściwe c_v i c_p oraz wspł. rozszerzalności cieplnej przyjmują wartości zerowe).

Niekiedy zasady termodynamiki uzupełnia się zasadą zerową

Zerowa zasada termodynamiki

Jeżeli spośród trzech układów A,B i C znajdujących się w stanie wewnętrznej równowagi termodynamicznej każdy z 2 układów A i B jest w równowadze termicznej z trzecim układem C, to układy A i B są w równowadze ze sobą (mają taką samą temperaturę)

Stan równowagi cieplnej - stan równowagi termodynamicznej do jakiego dochodzi układ ograniczony ściankami diatermicznymi.

Równowaga termodynamiczna - stan układu, którego parametry nie zależą od czasu (Stan stacjonarny), i w którym nie występują makroskopowe przepływy.

Ścianka diatermiczna - ścianka przez którą przepływa tylko ciepło, a nie jest wykonywana praca.

Ścianka adiabatyczna - ściana przez która nie przechodzi ciepło.

---