1

Podstawy
spektroskopii
cząsteczkowej

2

Co to jest spektroskopia cząsteczkowa?

Spektroskopia molekularna zajmuje się
oddziaływaniem

promieniowania

elektromagnetycznego z cząsteczkami, na
skutek którego dochodzi do absorpcji, emisji
lub rozproszenia fotonów światła przez
badane

cząsteczki.

Charakter

tego

oddziaływania określa mechanika kwantowa

Wynik takiego oddziaływania obserwuje
się jako widmo badanej cząsteczki z
charakterystycznym zbiorem maksimów
(pasm) o różnych częstościach, kształcie i
intensywności.

3

MOLEKUŁA

STRUKTURA MOLEKULARNA

SPEKTROSKOPIA MOLEKULARNA

4

Zakresy promieniowania elektromagnetycznego

5

Natura promieniowania
elektromagnetycznego



promieniowanie elektromagnetyczne – drganie pola elektrycznego,
któremu towarzyszy drganie pola magnetycznego

c = 3·10

8

m·s

-1

w próżni

u  c

w ośrodku materialnym



długość fali ( [cm]) – odcinek drogi

promieniowania, na którym mieści się jeden
okres drgania pola, czyli jedno drganie



częstość ( [s

-1

]) – liczba drgań przypadająca na

sekundę



liczba falowa ( [cm

-1

]) – liczba drgań

przypadająca na 1 cm drogi promieniowania

 =



/

c

=

1

/



E = E

0

cos2t

H = H

0

cos2t

Promieniowan

ie

spolaryzowan

e liniowo

6

Cechy promieniowania i jego widmo



energia 1 mola fotonów – ajnsztajn – równy jest N

A

h, gdzie

N

A

jest liczbą Avogadra (6.022·10

23

); ajnsztajn energii jest

zbliżony do energii wiązań chemicznych w obszarze

promieniowania widzialnego i nadfioletu

E = h = hc

zależność Plancka

6.62·10

-34

J·s

zależność Plancka jednoczy naturę falową

i korpuskularną promieniowania



intensywność promieniowania (I) – energia przechodząca w

ciągu 1 sekundy przez 1 m

2

powierzchni prostopadłej do

kierunku biegu promieniowania



gęstość promieniowania () – energia lub proporcjonalna do

niej liczba fotonów monochromatycznych zawarta w 1 m

3

napromieniowanego

układu

(stężenie

objętościowe

fotonów)

I = c =

c

/

n

n – współczynnik załamania światła

7

Zakresy promieniowania
elektromagnetycznego używanego w różnych
metodach spektroskopowych

8

Oddziaływanie promieniowania
elektromagnetycznego z materią

próbka

9

Energia molekuł

[J·molekuła

-1

]

[J·mol

-1

]

[eV]

[cm

-1

]

[Hz]

[J·molekuła

-1

]

1

6.02·10

23

6.24·10

18

5.03·10

22

1.51·10

33

[J·mol

-1

]

1.66·10

-24

1

1.04·10

-5

8.35·10

-2

2.51·10

9

[eV]

1.60·10

-19

9.65·10

4

1

8066

2.42·10

14

[cm

-1

]

1.99·10

-23

12.0

1.24·10

-4

1

3·10

10

[Hz]

6.62·10

-34

3.98·10

-10

4.13·10

-15

3.33·10

-11

1

Energię odnosi się do jednej molekuły lub do jednego mola.

10

Zakres energii dla poszczególnych przejść

Rodzaj poziomów

Orientacyjny zakres

Poziomy elektronowe

kilka – tysiące eV

Poziomy oscylacyjne

0.02 – 0.05 eV

Poziomy rotacyjne

ułamki eV (100 – 0.1 cm

-

1

)

Poziomy energetyczne w zewnętrznych polach

magnetycznych

kilka cm-1

Poziomy energetyczne w zewnętrznych polach

elektrycznych

zależy od siły

zewnętrznego pola

elektrycznego

11

Energia wewnętrzna
molekuł

E = E

translacyjna

+ E

rotacyjna

+ E

oscylacyjna

+

E

elelektronowa

+ E

jądrowa

Każdy z rodzajów energii molekuły może przyjmować

tylko

nieciągłe (dyskretne,

kwantowane) wartości nazywane poziomami energii.

E

translacyjna

=

kT

2

3

Średnia energia translacji molekuły
dzieli się
równomiernie na stopnie swobody i na
każdy przypada ½ kT

w 298 K:
E

tr

= 6,210

-21

J/molekuła ( )

E

tr

= 3,710

3

J/mol ( )

kT

2

3

A

kTN

2

3

Energia translacyjna jest bardzo słabo kwantowana

J

ma

h

E

tr

40

2

2

10

1

8











10

19

poziomów

translacyjnych



cząstka w pudle

a = rozmiar pudła = średnia odległość między molekułami

Dla N

2

:

w T = 298K – 62000 poziomów translacyjnych; w T = 1K – 5 poziomów translacyjnych

12

E

rotacyjna

- wynika z wirowania molekuły wokół własnej osi. Ruch ten

przypominający bąka można rozłożyć na składowe rotacje wokół

dwóch lub trzech osi wzajemnie do siebie prostopadłych w zależności

od struktury molekuły, czyli przypisać mu dwa lub trzy stopnie

swobody. Na każdy stopień swobody przypada pewna ilość energii

rotacji.

T = 400-500 K  zasada ekwipartycji energii  na każdy stopień swobody rotacji przypada

1

/

2

kT

energii rotacyjnej

13

E

oscylacyjna

- atomy w molekule połączone są wiązaniami utworzonymi przez

elektrony walencyjne. Wiązania zachowują się jak sprężyny, które wiążą
zręby atomowe, czyli jądra otoczone zamkniętymi powłokami elektronów
nie biorących udziału w wiązaniach. „Sprężynujące” wiązania wywołują
drgania zrębów atomowych – oscylacje wokół położeń równowagi.

3n – 3 – 3 = 3n – 6 (w molekułach nieliniowych)

3n – 3 – 2 = 3n – 5 (w molekułach liniowych)

n – liczba atomów w molekule

1 stopień swobody 4 stopnie swobody 3 stopnie
swobody

14



E

elektronowa

– energia kinetyczna ruchu elektronów w

molekule i energia przyciągania elektronów przez
jądra i odpychania ich przez sąsiadujące elektrony.



E

jądrowa

– kinetyczna i potencjalna energia

nukleonów tworzących jądra molekuły.

15

Kwantowanie
energii

dana molekuła może oddać otoczeniu swą

energię tylko charakterystycznymi porcjami –

kwantami

energia w mikroświecie jest skwantowana

16

Zadanie 1

Jeden mol gazu doskonałego w temperaturze

298 K i pod ciśnieniem 1 bar zajmuje objętość 2.48·10

-

2

m

3

, odległość średnia między molekułami wynosi

więc

a = (2.48·10

-2

/N

A

)

1/3

m = 3.45·10

-9

m

W przypadku molekuł azotu, których masa

m=4.65·10

-26

kg, h

2

/8ma

2

 10

-25

J, a więc na wartość

średniej energii translacji 3/2kT przypada 62 600
poziomów translacyjnych.

Podobne obliczenie dla T = 1K i ciśnienia 1 bar

daje 5 poziomów translacyjnych w obrębie średniej
energii translacyjnej wynoszącej 3/2kT = 2·10

-23

J·molekuła

-1

.

17

Obsadzenie poziomów energetycznych

E

wyższa

E

niższa

E

w

– E

n

= E = h

W stanie równowagi termicznej:

]

exp[

]

exp[

kT

h

kT

E

n

n

n

w













funkcja rozkładu energii Boltzmanna

Przenoszenie się molekuł na wyższe poziomy energetyczne kosztem
energii translacji przekazywanej w zderzeniach

4

e

n

e

rg

ia

0

1

0

1

2

3

kT

18

Analiza funkcji

Boltzmanna

I.

E=0 lub T=

1



n

w

n

n

poziomy pokrywają się ze sobą

nieskończenie wysoka temperatura

przypadek graniczny



Im bliżej siebie leżą poziomy lub im wyższa T, tym bardziej wyrównane obsadzenie.

II.

E=  lub T=0

0



n

w

n

n

przypadek graniczny



Im bardziej odległe od siebie poziomy lub im niższa T, tym mniej obsadzony poziom wyższy.

III.

nie ma sensu dla poziomów o tym samym stopniu degeneracji,

bez dopływu energii z zewnątrz

1



n

w

n

n

]

exp[

kT

E

g

g

n

n

n

w

n

w







Zablokowanie drogi powrotu molekuł na niższy stan prowadzi do inwersji obsadzeń, a bodziec
może spowodować lawinowy spadek molekuł na niższy poziom i emisję wiązki fotonów
(akcja laserowa).

19

Procesy ważne dla powstania akcji
laserowej

pompowanie

emisja spontaniczna

emisja wymuszona

absorpcja

20

Oddziaływanie promieniowania z
układem bez inwersji i z inwersją
obsadzenia stanu wzbudzonego

absorpcja

emisja spontaniczna

emisja wymuszona

absorpcja

brak inwersji obsadzeń stanów

inwersja obsadzeń stanów

21

Gęstość

promieniowania

Prawdopodobieństwo absorpcji
i emisji promieniowania

E = h

a

b

so

rp

cj

a

e

m

is

ja

sp

o

n

ta

n

ic

zn

a

e

m

is

ja

w

y

m

u

sz

o

n

a

Z

nw

= B

nw

n

n





liczba przejść

absorpcyjnych

w jednostce

czasu

prawdopodobieństwo

absorpcji wymuszone –

współczynnik absorpcji

Einsteina

Z’

wn

= A

wn

n

w

liczba przejść

emisji

spontanicznej w
jednostce czasu

prawdopodobieństwo

emisji spontanicznej –

współczynnik

Einsteina emisji

spontanicznej

Z

wn

= B

wn

n

w





liczba przejść

emisji wymuszonej

w jednostce czasu

prawdopodobieństwo

emisji wymuszonej –

współczynnik

Einsteina emisji

wymuszonej

w

n

22



Dynamiczny stan równowagi
obsadzeń poziomów

B

nw

n

n





= A

wn

n

w

+ B

wn

n

w









=

A

wn

B

nw

- B

wn

n

n

n

w

Współczynniki Einsteina absorpcji i wymuszonej emisji są sobie równe, gdy poziomy n i w

mają ten sam stopień degeneracji, czyli g

n

= g

w

B

nw

= B

wn

= exp

[

]

n

n

n

w

h

kT





=

A

wn

B

nw

(exp[ ] -1)

h

kT





=

1

(exp[ ] -1)

h

kT

8h

3

c

3

ciało doskonale czarne – wzór Plancka

A

wn

8h

3

B

nw

c

3

=

23

rodzaj

spektroskopii

częstość

promieniowania

[Hz]

A

wn

B

nw

jądrowy rezonans

magnetyczny

10

8

6·10

-34

elektronowy

rezonans

paramagnetyczny

10

10

6·10

-28

rotacyjna

10

12

6·10

-22

oscylacyjna

10

14

6·10

-16

elektronowa

10

15

6·10

-13

Wartości A

wn

/B

nw

dla częstości charakteryzujących promieniowanie używane

w różnych spektroskopiach wskazują, że współczynnik A

wn

jest znacznie

mniejszy od współczynników absorpcji i emisji wymuszonej i stosunek ten

szybko rośnie ze wzrostem częstości przejść pomiędzy poziomami

energetycznymi.

24



Równanie Schrödingera zależne od czasu
pozwala wyznaczyć współczynnik B

nw

B

nw

= |R

nw

|

2

8

3

3h

2

|R

nw

| =  

n

*

Op 

w

d

+

-

moment

przejścia

funkcje falowe

stanów niższego i

wyższego

operator przejścia

25

spektros-

kopia

rodzaj energii

wewnętrzenej,

która zmienia

energię

zaabsorbowane

go

promieniowania

E

kJ/mol

N

w

/N

n

populacja

stanu

wzbudzone

-go

%

czas życia

stanu

wzbudzon

e-go

s

obliczono

dla

NMR

energia spinów

jądrowych w

polu

magnetycznym

4·10

-6

0,99999

8

49,999

9

~10

=100

MHz

EPR

energia spinów

niesparowanych

elektronów w

polu

magnetycznym

4·10

-3

0,999

8

49,9

~10

-3

=10

10

MHz

MW

energia rotacji

cząsteczek

4·10

-3

0,999

8

49,9

~10

-3

=10

10

MHz

IR

energie

oscylacji i

rotacji

cząsteczek

20

0,00015

0,01

~10

-8

=170 cm

-

1

UV/VIS

energia

elektronów

3·10

3

0

znikom

a

~10

-9

=400

nm

26

Ważne!



Nawet, jeśli stosunek N

w

/N

n

=0.99998, to i tak w

takim przypadku istnieje znaczący nadmiar

molekuł (jąder) na niższych poziomach

energetycznych. W 1 molu cząsteczek taki stosunek

obsadzenia poziomów energetycznych odpowiada

nadmiarowi rzędu

10

17

cząsteczek

znajdujących

się na niższym poziomie energetycznym.



Dzięki temu nadmiarowi procesy absorpcji

(wymuszonej) mają przewagę nad procesami

emisji!!

27

Czynniki determinujące kształt i szerokość
konturu pasma



rozmycie skwantowanych poziomów energetycznych,

między którymi zachodzi przejście absorpcyjne lub

emisyjne; rozmycie to tłumaczy zasada nieoznaczoności

Heisenberga (·  ħ/2)



efekt Dopplera



szczątki gałęzi rotacyjnych w pasmach oscylacyjno-

rotacyjnych układów skondensowanych



chwilowe różnice otoczenia molekuł w fazie

skondensowanej



zderzenia molekuł w fazie gazowej powodujące jej

deformacje

28

Parametry pasma
spektralnego



częstość (

0

) – częstość osi symetrii konturu,

która charakteryzuje położenie pasma względem

innych pasm w widmie i pozwala zidentyfikować

obiekt dający pasmo



intensywność w maksimum (I

max

) – wysokość

konturu pasma mierzona od tła pasma



intensywność integralna (I



) – powierzchnia

ograniczona konturem pasma i tłem



intensywność molowa (w maksimum lub

integralna) – stosunek zmierzonej intensywności

do stężenia substancji, której pasmo badamy,

wyrażona w molach na jednostkę objętości



szerokość połówkowa (

1/2

) – szerokość

konturu zmierzona w połowie jego wysokości

I





1



2



1/2



0

tło

I

max

I



=  I d



2



1

29

tło pasma wąskiego

tło pasma szerokiego

tło – intensywność widma poza obszarem badanego pasma

i innych pasm znajdujących się w bezpośrednim sąsiedztwie

30

Funkcje analityczne opisujące
kontur pasma

I() =

a

( - 

0

)

2

+ b

2

funkcja Lorentza

b – połowa szerokości połówkowej konturu (

1/2

=

2b)

I

max

= a/b

2

I



= a/b

I() = a’ exp[ - ]

( - 

0

)

2

q

2

funkcja Gaussa

q – połowa szerokości konturu na

wysokości 1/e, a’ – wysokość

konturu (I

max

= a’), 

1/2

= 2q ln2

I



=a’q

r =

 

1/2

· I

max

2 I



współczynnik kształtu konturu

r = 1  funkcja Lorentza

r =  ln2 = 1.47  funkcja Gaussa

31

Kryteria podziału spektroskopii molekularnej

I. Sposób oddziaływania promieniowania z układem

molekularnym:



spektroskopia absorpcyjna,



spektroskopia emisyjna,



spektroskopia rozproszenia.

II. Rodzaj wzbudzeń wywołanych prze oddziaływania

promieniowania z układem:



spektroskopia elektronowa,



spektroskopia oscylacyjna,



spektroskopia rotacyjna,



spektroskopia elektronowego rezonansu

paramagnetycznego,



spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego.

32

III. Wykorzystanie informacji zawartej w widmie:

A. Spektroskopia klasyczna:



parametry geometrii molekuły (długości wiązań, kąty walencyjne),



stałe siłowe i energie dysocjacji wiązania,



charakter

i

wielkość

oddziaływania

między-

i

wewnątrzmolekularnych,



energia drgań,



rozkład gęstości elektronowej,



identyfikacja ilościowa i jakościowa związków chemicznych.

B. Spektroskopia kształtu pasma:



wyznaczenie reorientacyjnych i wibracyjnych czasów korelacji,



wartość bariery aktywacyjnej dla ruchu reorientacyjnego molekuł.