1. Przedstaw schemat jonizacji powolnej molekuły azotu N₂ przez szybką molekułę tlenu O₂, oraz krótko opisz ten proces.

Schemat procesu jonizacji nieruchomej molekuły tlenu szybką molekułą azot.

Kiedy zderzają się dwie elektrycznie obojętne cząsteczki, np. molekuły O₂ i N₂, o odpowiednio dużych energiach kinetycznych wtedy dochodzi często do oderwania elektronu z jednej z nich, … dochodzi do tzw. Jonizacji.

Skutkiem procesu jonizacji jest powstanie elektronu o ładunku qe = - 1.6*10^-19 C, i jonu q_i = + 1.6*10-¹⁹ C, w tym przypadku jonu O₂⁺, uformowanie molekuły aktywnej elektrycznie.

1. Opisz mechanizm akceleracji jonu do odpowiedniej energii E_k i prędkości v w polu elektrycznym kondensatora płaskiego.

Kiedy jon znajdzie się w polu elektrycznym o natężeniu E, np. w polu wytworzonym pomiędzy okładkami płaskiego kondensatora ustawionymi w odległości d, patrz rys.2.2, to na jon działać będzie siła:

Kiedy do okładek odległych o 1 cm przyłożymy napięcie z baterii o sile elektromotorycznej U_em = 9 V, wtedy na nasz jon będzie działać siła elektryczna:

Gdy nasz jon O₂⁺ wpadnie z małą prędkością, np. prędkoś-cią termiczną u_t ~ 428 m/s odpowiadająca temperaturze pokojowej T ~ 300 ^oK przez otwór w górnej płytce to przy przechodzeniu przez otwór w dolnej płytce będzie miał energię kinetyczną:

gdzie n_i jest stopniem zjonizowania molekuły.

Nasz jon po przejściu akcelerującej różnicy potencjałów U będzie dalej pędził z prędkością:

W powyższym wirtualnym eksperymencie prędkość jonu O2+ po akceleracji jest równa:

W powyższym wirtualnym eksperymencie prędkość jonu O₂⁺ po akceleracji jest równa:

Z powyższych rozważań wynika, że po zjonizowaniu atomu lub molekuły możemy polem elektrycznym kontrolować, wpływać na ich ważne elektrodynamiczne parametry: … energię kinetyczną i prędkość !

1. Przedstaw skrótowo formalizm matematyczny ruchu jonu w polu magnetycznym. Skomentuj związek promienia r toru jonu z jego masą m_i, ładunkiem q_i, energią q_iU i indukcją B pola magnetycznego, pod kątem wykorzystania tego związku w spektrometrii mas.

Kiedy jon porusza się w obszarze jednorodnego pola magnetycznego o indukcji magnetycznej B(wektor nad narysować) z prędkością v(wektor nad narysować), prostopadłą do B(wektor nad narysować), patrz poniższy rysunek, to działa na niego siła elektrodynamiczna (Lorentza), siła akcji:

Ponieważ siła F_L jest prostopadła do prędkości v_i to ona nie zmienia wartości prędkości ale zmienia jej kierunek. skutkiem tego jest odśrodkowa siła bezwładności, reakcji:

Ponieważ obie siły są równe, lecz przeciwnie skierowane to jon porusza się po okręgu. Wartość lokalnego promienia r wynika z warunku:

Jeśli badane różne jony uzyskują prędkość v(wektor nad narysować) wskutek akceleracji różnicą potencjałów U, to stosując wzory na v możemy zapisać:

Dla jonów o tym samym stopniu zjonizowania n_i, akcelero-wanych tą samą różnicą potencjału U, krążących w polu magnetycznym o stałej indukcji B, ale jonów o różnych masach cząsteczkowych M, możemy napisać: r = const * √M

Powyższy wzór reprezentuje swojego rodzaju zasadę:

• promień r kołowego toru jonu w polu magnetycznym jest proporcjonalny do pierwiastka z masy cząstecz-kowej M molekuły macierzystej !

• albo, masę cząsteczkową M molekuły poruszającej się w formie jonu w polu magnetycznym reprezentuje jednoznacznie kwadrat promienia jej kołowego toru.

1. Wyjaśnij ideę działania puszki Faradaya jako podstawowego detektora jonów zwracając uwagę na związek ładunku ΔQ_i grupy jonów gatunku ( _i ) z natężeniem impulsu prądowego ΔJ_i.

Puszka Faradaya (PF). Jako najprostszy detektor namierzanych jonów.

Oryginalnie PF stanowiło metalowe cylindryczne naczynie ustawione za szczeliną wyjściową spektrometru i połączo-ne do ziemi przez bardzo czuły amperomierz, zwykle piko- -amperomierz i źródło napięcia Up polaryzujące PF ujemnie względem otworu ekstrakcji co wzmaga wychwyt jonów.

Wielkość ΔJ_i piku jest miarą zawartości jonów gatunku i produkowanych w źródle jonów, jonów namierzanych molekuł M_i.

Prądowa czułość PF jest ograniczona, ze względu na brak efektów wtórnych wzmacniających piki prądowe jonów, co obserwuje się w innych typach detektorów.

Jednak ich zaletą jest duża dokładność odwzorowania piku prądowego jonów, ponieważ zliczanie jonów nie zależy od ich masy, ładunku i energii ! Tego typu detektory są stoso-wane do precyzyjnego określania stosunków izotopowych.

Jony uderzając w wewnętrzną powierzchnię PF wybijają z niej elektrony, które akcelerowane napięciem U_p wylatują z PF, zwiększając tym pozornie namierzane piki jonowe, patrz rysunek.

Wtórna emisja elektronów jest poważną wadą puszki Fara-daya jako detektora jonów !

1. Narysuj schemat źródła jonów z jonizacją molekuł elektronami, opisz krótko działanie tego źródła.

Szybkie elektrony jonizują wolne termiczne molekuły w fazie gazowej, np. N₂, w reakcjach:

Schemat typowego źródła jonów z jonizacją elektronami i ideę działania pokazano na rys. Elektrony emitowane z katody żarzonej elektrycznie źródłem prądu U_ż, są akcelerowane napięciem przyśpieszającym U_ac .

Akcelerowane elektrony wchodzą do komory jonizacji, gdzie są molekuły badanego materiału pod niskim ciśneniem p ≈ 0.01 Tr.

Jeśli energia elektronów E_e = eU_ac, jest większa od progowej energii E_it jonizacji badanych molekuł, wtedy one jonizują te molekuły, tj. produkują jony badanej próbki !

Jony strumienia Фi dyfuzyjnie płyną do dolnego otworu, komory skąd są wyciągane, ogniskowane i przyspieszane do odpowiedniej energii układem odpowiednio spolaryzowanych płytek , i są ostatecznie gotowe do analizy metodą spektrometrii mas.

1. Podaj i skomentuj podstawowe prawo jonizacji molekuł elektronami w fazie gazowej oraz przedstaw i skomentuj przybliżoną zależność Pi = f(Ee) prawdopodobieństwa jonizacji od energii elektronów.

Podstawowe prawo elektronowej jonizacji w fazie gazu:

„Strumień ΔΦ_i jonów produkowanych przez strumieńΔΦ_e elektronów w warstwie Δl gazu pod ciśnieniem p jest wprost proporcjonalny do strumienia elektronów, ciśnienia gazu, tym samym do koncentracji n+ badanych molekuł, i grubości warstwy” co formalnie zapisujemy:

Pi [1/mm/Tr] jest prawdopodobieństwem jonizacji zależnym od energii Ee elektronów. Zależność Pi = f(Ee) dla wybra-nych gazów pokazano na rys.

Ponieważ strumień jonowy jest wprost proporcjonalny do ciśnienia p to jest proporcjonalny i do koncentracji „namierzanych” molekuł, stąd rozważane źródła mogą być stosowane do dokładnych ilościowych pomiarów składu próbki !

Dla większości cząsteczek, szczególnie organicznych szerokie maksimum znajduje się w pobliżu E_e ≈ 70 eV. Przy dużych energiach elektrony przelatujące koło molekuł „mają zbyt mało czasu” na ich jonizację, stąd cząsteczki są „ przezroczyste” dla nich.

W typowych warunkach pracy źródła jonów z EI, p ≈ 0.1 Tr, E_e ≈ 70 eV , jonizacji ulega średnio jedna na tysiąc cząsteczek wprowadzonych do źródła jonów, … jonizacja elektronami jest mało efektywna !

3. Jonizacja badanych molekuł z fazy ciała stałego.

Jonizacja elektronami przebiega w fazie gazowej, stąd jej stosowanie ogranicza się do substancji, które można od-parować bez rozkładu w warunkach wysokiej próżni.

Jedna z modyfikacji metody EI polega na jonizacji mole-kuł próbki desorbowanych z żarnika renowego, wprowa-dzonego w wiązkę elektronów. Metoda ta jest nazywana desorpcją przez jonizację elektronami (DEI).

1. Podaj i wyjaśnij schemat chemicznej jonizacji molekuł złożonych z udziałem jonów metanu.

Jonizacja chemiczna(CI)

W procesie CI jony molekuł próbki są wytwarzane głó-wnie w dwu typach reakcji jonowo-molekularnej jonu gazu roboczego:

- w dwuetapowej reakcji wymiany ładunku (DERWŁ) jonu pierwotnego z badaną molekułą M próbki,

- w wieloetapowym procesie przyłączania jonu H+(**).

W dwuetapowej pseudo-chemicznej jonizacji (DEPCJ) z wymianą ładunku stosuje się gazy o dużym potencjale jonizacji, w tym głównie gazy szlachetne, ponieważ ich spektrum Mi/qi jest bardzo ubogie a więc nie utrudniające interpretację widma badanej próbki o złożonych molekułach.

Procesy DEPCJ przebiegają wg typowego schematu jak ten prezentowany poniżej.

Jony powstające w procesie DEPCJ mają bardzo małe energie kinetyczne stąd:

- nie ulegają łatwo fragmentaryzacji w zderzenaich,

- łatwo je monoenergetyzować przed wejściem do analizatora mas !

Jeżeli do źródła jonów wprowadzi się metan to pierwotnym procesem będzie klasyczna jonizacja elektronami:

Jon będzie wchodził w różne reakcje z obojętnymi molekułami CH₄ jednak najbardziej wydajnym jest reakcja:

Jon metanium CH₅⁺ jest bardzo aktywny i wchodzi chętnie w reakcję z molekułami badanej próbki, wydajnie produkując ich jony wg schematu:

1. Przedstaw schemat podstawowego układu eksperymentalnego stosowanego w emisyjnej spektrometrii optycznej. Skomentuj rolę widm optycznych w tej spektrometrii oraz podaj ich klasyfikację.

Podstawy eksperymentalne

Molekuły ciała poddanego działaniu:

- wysokiej temperatury T > 1000 o C,

- plazmy wyładowania elektrycznego,

- promieniowania elektromagnetycznego o odpowiedniej długości fali

- szybkich elektronów, samorzutnie emitują promieniowanie elektromagnetyczne o właściwych im długościach fali lambda.

Jeżeli promieniowanie to zawiera się w zakresie:

380 < lambda < 780 nm, wtedy mówimy o promieniowaniu światła widzialnego, tzn. widzianego okiem ludzkim..

Analizę emitowanego promieniowania EM, … widma promieniowania, prowadzimy metodą spektrometrii, za pomocą spektrometru optycznego.

Widmo spektroskopowe to zarejestrowany obraz promieniowania rozłożonego na poszczególne długości fal l , częstotliwości n lub energie hn .

Widmo promieniowania wysyłanego przez ciało nazywa-my widmem emisyjnym.

Ciała stałe podgrzane do wysokiej temperatury wysyłają fale elektromagnetyczne o rożnych długościach, czyli emitują widmo ciągłe

Jeżeli świecący gaz składa się z oddzielnych, nieoddziałujących ze sobą atomów, to jego widmo nazywamy atomowym lub liniowym, tzn. składającym się z oddzielnych linii.

Przepuszczając przez badane ciało promieniowanie o widmie ciągłym otrzymujemy widmo absorpcyjne, w którym obserwujemy ciemne linie odpowiadające długościom fal promieniowania pochłoniętego przez molekuly ciała.

1. Podaj i skomentuj związek (wzór) energii h i długości fali  kwantów emitowanych przez atom z nu-merami (n, m) poziomów energetycznych elektronów w Bohrowskim-atomie: wskaż rolę tego wzoru w interpretacji widm w spektrometrii optycznej.

Schemat orbit elektronowych atomu wodoru i niektóre serie linii widmowych, towarzyszących między-orbitalnym przejściom elektronów.

Skrótowa teoria emisji linii widmowych bazująca na Bhor’owskim modelu struktury energetycznej atomu wodoru.

Długość fali l promieniowania elektromagnetycznego swobodnego atomu każdego pierwiastka jest jednoznacznie określona przez jego liczbę porządkową, Z i parę dwu liczb naturalnych m, n.

1. Przedstaw ideę wzbudzania emisji linii optycznych ciała stałego z plazmy, generowanej silnym krótkim impulsem lasera.

Spektrometria emisyjna ze wzbudzeniem laserowym służy do wyznaczania składu chemicznego i badania struktury różnych obiektów takich, jak np.:

- minerały „świeże” jak i zmodyfikowane w środowisku naturalnym,

- nowe materiały budowlane jak i zniszczone w środowisku naturalnym zabytki, etc.

- materiały codziennego użytku jak i unikalne stosowane nowoczesnych technologiach

- nawet struktury cienkowarstwowe w nanotechnologiach.

Ten typ spektrometrii nazywany jest skrótowo LIBS od jej angielskiej nazwy Laser Induced Breakdown Spectroskopy.

1. Idea plazmowego wzbudzania atomów próbki.

Energia impulsu promieniowania laserowego absorbowanego w powierzchniowej warstwie ciała stałego (ale próbka może mieć też konsystencję cieczy lub gazu), powoduje jej topnienie i parowanie a następnie dysocjację molekuł oraz wzbudzenia i jonizację atomów próbki.

Z odparowanego i zjonizowanego materiału próbki, zmieszanego z gazami atmosfery, powstaje plazma, o temperaturze : 10⁴ < T < 10⁶ K^o. W takiej temperaturze plazma emituje intensywne promieniowanie liniowe atomów pierwiastków. Analiza promieniowania liniowego pozwala zidentyfikować jakie pierwiastki i w jakiej ilości występują w badanym materiale.