Termiczna analiza

różnicowa i

Rentgenograficzna analiza

fazowa

Termiczna analiza różnicowa należy do grupy
metod termicznych.

Analiza termiczna to zespół różnych metod
laboratoryjnych, wykorzystywanych do
badania zmian wybranych właściwości
fizycznych substancji pod wpływem zmian
temperatury:

-polega na pomiarze wybranej właściwości
fizycznej substancji w funkcji czasu lub
temperatury,

- pozwala wyznaczyć trwałość termiczną
materiałów oraz określić zmiany stanu
badanej substancji.

Najpopularniejsze metody termoanalityczne
to:

- termiczna analiza różnicowa DTA,

- termograwimetria TG,

- skaningowa kalorymetria różnicowa DSC,

- analiza termocząstkowa (EGA) i termiczna analiza emanacyjna
(EGD) – rejestrujące objętość i skład chemiczny gazowych
produktów reakcji,

- termodylatometria – rejestruje liniowe zmiany wymiarów próbki,

- analiza termomechaniczna – rejestruje zmianę niektórych
właściwości mechanicznych,

- termosonimetria – rejestrująca natężenie efektów akustycznych
towarzyszących reakcjom,

- termoelektrometria – rejestrująca przewodnictwo, oporność oraz
pojemność elektryczną,

- termomagnetometria – rejestrująca zmiany podatności
magnetycznej,

- termooptometria – rejestrująca zmiany zespołu własności
optycznych substancji.

Termiczna analiza różnicowa (DTA) – polega na rejestracji różnicy
pomiędzy temperaturą badanej próbki, a temperaturą substancji odniesienia,
w funkcji temperatury substancji odniesienia. Przy czym obie próbki znajdują
się w identycznych warunkach, w środowisku ogrzewanym lub chłodzonym w
sposób kontrolowany.

Narastanie i obniżanie temperatury przebiega zazwyczaj w sposób liniowy.
DTA pozwala na identyfikacje związków, które w badanym zakresie
temperatur ulegają przemianom egzotermicznym lub endotermicznym, z
pośród których można wyróżnić:

1.

Reakcje chemiczne
egzotermiczne:

-

utlenianie

-

syntezę - krystalizacja
nowych faz ze stałych
produktów rozpadu
termicznego minerałów

2.

Procesy fizyczne
egzotermiczne:

3.

przemiany polimorficzne –
przejście odmian
wysokotemperaturowych w
niskotemperaturowe

4.

zmiana stanu skupienia:
krystalizacja

1.

Reakcje chemiczne
endotermiczne:

-

dysocjacja termiczna

-

dehydroksylacja

-

dehydratacja

-

rozpad sieci krystalicznej

2.

Procesy fizyczne
endotermiczne:

-

przemiany polimorficzne –
przejście odmian
niskotemperaturowych w
wysokotemperaturowe

-

utrata wody zaadsorbowanej
powierzchniowo

-

zmiana stanu skupienia:
topienie

Pełny opis pików rejestrowanych na krzywych DTA powinien
zawierać:

- temperaturę początku piku T

0,

- temperaturę punktu ekstremalnego T

m

,

- amplitudę (wysokość) piku w punkcie ekstremalnym T

m

,

- powierzchnię piku.

Specjalne techniki DTA

- mikro - DTA - umożliwia otrzymanie krzywych DTA
pojedynczych kryształów, nawet bardzo niewielkich
rozmiarach rzędu kilku mikrogramów,

- szybkościowa analiza termiczna – pomiar DTA przy bardo
szybko zmieniającej się temperaturze próbki,

- wysokotemperaturowa DTA - analiza termiczna w
temperaturach powyżej 1000 C,
- niskotemperaturowa DTA - analiza termiczna w
temperaturach ujemnych,

- wysokociśnieniowa DTA,
- podwójna analiza różnicowa - w tej metodzie, w próbce
wzorcowej następują reakcje w tym samym zakresie
temperatur, co w próbce badanej. Identyczne efekty termiczne
obu próbek kompensują się wzajemnie, a na krzywej
uwidaczniają się wyłącznie różnice między zachodzącymi w
nich reakcjami.

Rentgenograficzna analiza

fazowa

Ugięcie promieni Roentgena w krysztale jest

wykorzystywane w dwóch zasadniczych kierunkach:

1. Do badania nieznanych faz krystalicznych za pomocą

promieniowania rentgenowskiego o znanej długości fali. Jest
to rentgenowska analiza strukturalna i fazowa. Stanowi ona
narzędzie badań stosowane przez ścisłe grono
krystalografów.

2. Do analizy widma rentgenowskiego substancji o nieznanym

składzie chemicznym przy użyciu znanego kryształu. Jest to
rentgenowska analiza chemiczna inaczej spektrografia
rentgenowska.

Doświadczenie Laue`go

Doświadczenie Laue`go

Promieniowanie

Promieniowanie

elektromagnetyczne

elektromagnetyczne

radiow
e

mikrofal
e

IR

UV/VIS

X

γ

do
30cm

300 – 1
mm

1000 –
0.77μm

770 –
10nm

10 –
0.5nm

>
0,005n
m

Promieniowanie
rentgenowskie

od 0.05 do 100 Å

w metodzie XRD

0.2 do 2.5 Å

Lampa

Lampa

rentgenowska

rentgenowska

Filtr
rentgenowski

Filtr rentgenowski – jest
to cienka folia metalu
lub warstewka tlenku
pierwiastka, którego
liczba porządkowa jest
o jeden mniejsza od
liczby porządkowej
pierwiastka tworzącego
anodę lampy. Działanie
filtru polega na
wykorzystaniu tzw.
progu absorpcji.

Jest to płytka monokrystaliczna (kwarc,
fluoryt, mika, gips, kalcyt, metaliczny glin
itp.), która ustawiona pod odpowiednim
kątem względem wiązki promieni Roentgena
odbija selektywnie tylko promieniowanie o
określonej długości fali.

Monochromator
refleksyjny

Dyfrakcja promieni

rentgenowskich w krysztale

Teoria dyfrakcji Braggów –

Teoria dyfrakcji Braggów –

Wulfa

Wulfa



S = AB + BC = n



AB = d

hkl

sin



BC = d

hkl

sin



gdzie:

d

hkl

–

odległość

międzypłaszczyznowa

;



-

kąt odbłysku

;

n

–

liczba całkowita, rząd refleksu

(ugięcia);



-

długość fali

;

S

–

różnica dróg optycznych

.

n =2 d

hkl

sin

równanie Braggów –
Wulfa

Metody rentgenograficzne

1. Metoda Lauego – w metodzie tej nieruchomy

kryształ (kąt odbłysku jest stały) naświetla się
promieniowaniem ciągłym (długość fali jest
zmienna).

2. Metoda obracanego kryształu – w metodzie tej

obracający się kryształ naświetla się
promieniowaniem monochromatycznym, o stałej
długości fali. Kąt odbłysku jest zmienny.

3. Metoda DSH (Debye’a-Scherrera-Hulla) zwana też

metodą proszkową. Badaniu poddajemy próbki
polikrystaliczne uzyskiwane zwykle przez
sproszkowanie minerału lub skały (kąt odbłysku
jest zmienny). Próbka naświetlana jest
promieniowaniem monochromatycznym o stałej
długości fali.

Metoda
DSH

Współczesny dyfraktometr DSH

(synchrotron Spring-8, Japonia)









źródł
o

detekt
or

próbk
a

Efekt ogniskowania wiązki w

geometrii Bragg’a-Brentano

Zalety dyfragtomertii

 
- krótszy niż w technice filmowej na ogół czas rejestracji obrazu
dyfraktometrycznego,
- lepsza rozdzielczość kątowa,
- lepsza na ogół łatwość rejestracji refleksów niskokątowych. Przy
zastosowaniu odpowiednich szczelin można obniżyć dolną granicę
rejestrowanych kątów 

- możliwość bezpośredniego badania profilu linii,
- możliwość dowolnego doboru parametrów rejestracji widm, jak np.
zwiększenie szybkości kosztem dokładności zapisu lub odwrotnie
- możliwość rejestracji dowolnie wybranego wycinka widma np. tylko
jednej linii,
- próbki silnie absorbujące nie powodują przesunięcia lub rozdwojenia
refleksów,
- łatwość pomiaru intensywności refleksu predestynuje dyfraktometrii do
celów rentgenowskiej analizy fazowej ilościowej,

Wady dyfraktometrii.

 
- znacznie większa wymagana ilość próbki w porównaniu z techniką
filmową (10 do 100 razy),
- dużo trudniejsze, niż w technice filmowej są do rozróżnienia słabe
rozmyte linie od tła filmu,
- występuje spadek intensywności refleksów, gdy 90.

Przykładowe
rentgenogramy

10

15

20

25

30

35

40

45

50

5 5

60

2Th eta (�

)

36

64

1 00

1 44

In

te

n

s

it

y

(

c

o

u

n

ts

)

Rentgenogram substancji
amorficznej

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

2Theta (°)

0

500

1000

1500

In

te

ns

ity

(

co

un

ts

)

Rentgenogram substancji krystalicznej

1.     

Interpretacja zdjęć

proszkowych

Identyfikacja minerałów metodą DSH opiera się na tym, że
każdej substancji krystalicznej można przypisać zbiór
płaszczyzn sieciowych o charakterystycznych wartościach d

hkl

.

Zbiór ten uszeregowany według malejących wartości
liczbowych i uzupełniony intensywnościami odpowiednich
refleksów, stanowi cechę rozpoznawczą minerałów. Wartości d
oblicza się za pomocą tabel ze wzoru Bragga.

1

2 sin

hkl

d

n

l

=

Q

g

W tym celu dla każdego refleksu należy wyznaczyć kąt
Obliczoną stąd wartość d

hkl

uzupełnia się oceną

intensywności danego refleksu.

14-0696 Wavelength = 1.5405

BPO

4

Boron Phosphate

d (Å) Int h k l

3.632 100 1 0 1

Rad.: CuK1 : 1.5405 Filter d-sp: Guinier 114.6

Cut off: Int.: Film I/Icor.: 3.80

Ref: De WolFF. Technisch Physische Dienst. Delft

The Netherlands. ICDD Grant-In-Aid

3.322 4 0 0 2

3.067 4 1 1 0

2.254 30 1 1 2

1.973 2 1 0 3

Sys.: Tetragonal S.G. I4 (82)

a: 4.338 b: c: 6.645 A: C: 1.5318

: :  Z: 2 mp:

Ref: Ibid

Dx: 2.809 Dm: SS/FOM:F

18

=89(.0102 . 20)

1.862 8 2 1 1

1.816 4 2 0 2

1.661 1 0 0 4

1.534 2 2 2 0

1.460 8 2 1 3

1.413 1 3 0 1

1.393 1 2 2 2

1.372 2 3 1 0

PSC: tI12. To replace 1-519. Deleted by 34-0132. Mwt: 105.78

Volume [CD]: 125.05

1.319 4 2 0 4

1.271 1 1 0 5

1.268 2 3 1 2

1.211 2 3 0 3

1.184 2 3 2 1

2002 JCPDS-International Centre for Diffraction Data.

All rights reserved. PCPDFWIN v.2.3

Przykładowa karta
charakterystyki

Baza JCPDS – ICDD (Join Committee for Powder Diffraction
Standards –International Centre For Diffraction Data)

Zalety i wady rentgenografii

1. Zalety

- próbka nie ulega zniszczeniu w trakcie

badania,

- możliwość dokładnego ustalenia

struktury chemicznej związków
chemicznych z niemal absolutną
pewnością, umożliwiającą zbudowanie ich
rzeczywistego modelu przestrzennego.

2. Wady

- stosunkowo wysoki koszt i

czasochłonność wykonywania takiej
analizy,

- wysokie koszty aparatury.

Zastosowanie

Metoda ta jest podstawowym narzędziem w
chemii organicznej, biochemii i
metaloorganicznej do ustalania
rzeczywistych struktur złożonych związków
chemicznych.

Metoda ta jest "ślepa" na oddziaływania
słabe, takie jak wiązania wodorowe, które
również mają spory wpływ na strukturę
cząsteczek. Nie można jej też stosować dla
ustalania struktury cząsteczek w fazie
gazowej i ciekł

Literatura

1. „Metody badań minerałów i skał”. Praca zb. pod

red. A. Bolewskiego i W. Żabińskiego, wyd.
geologiczne, Warszawa 1979, s 203 – 244 i 285 –
298.

2. M Gawlicki, W Pichór, E Brylska i inni „Materiały

Budowlane: Podstawy technologii i metody
badań”. Praca zb. pod red. J Małolepszego,
wydanie drugie zmienione i poprawione,
Uczelniane wydawnictwa naukowo-dydaktyczne,
Kraków 2008, s 121 – 129.

3. Wykłady z krystalografii prof. Mirosława Handke.

4. Strony internetowe:

http://www.zgapa.pl/zgapedia/Rentgenografia_strukt

uralna.html

http://www.sciaga.pl/tekst/45757-46-

rentgenografia_strukturalna

http://ultra.ap.krakow.pl/~whudy/pliki/CADCAM02.p

df