Podstarwy receptury kosmetycznej 2

background image

dr Sławomir Wilczyński

Podstawy receptury

Podstawy receptury

kosmetycznej

kosmetycznej

background image

Ważniejsze skróty w recepturze

Ważniejsze skróty w recepturze

kosmetycznej

kosmetycznej

aa - ana partes - w równych częściach
ad – do
q.s. – quantum satis – ile potrzeba
m.f. - misce fiat – zmieszaj
Rp. – recipe – weź
sol. – solutio – roztwór
D.t.d. – dentur tales doses – weź takich

dawek

Ung. – unguentum – maść

background image

Przykład recepty

Przykład recepty

Lotio cosmetica Kummerfeldi

Rp.
Camphorae
Gummi arabici aa 6,0
Sulfuris ppt. 25,0
Ol. Menthae pip. q.s.
Aq. Calcis ad 200,0

M.f. susp.

background image

Podział związków chemicznych ze

Podział związków chemicznych ze

względu na funkcję, jaką pełnią w

względu na funkcję, jaką pełnią w

kosmetykach

kosmetykach

Środki konserwujące – utrzymanie
kosmetyku podczas magazynowania i
użytkowania w takim stanie
mikrobiologicznym, w jakim został on
wyprodukowany.
Przykłady konserwantów: kwas
benzoesowy, bronopol, nipaginy, Germal
115

background image

Środki antyoksydacyjne

Środki antyoksydacyjne

Powszechnym składnikiem preparatów kosmetycznych są
lipidy. Ich autooksydacja jest częstym źródłem niekorzystnych
zmian, objawiających się zmianą barwy, smaku, zapachu oraz
rozwarstwieniem się emulsji. Kosmetyki zawierające zjełczałe
podłoże tłuszczowe mogą wywołać uczulenia, podrażnienia
skóry i miejscowe stany zapalne. Proces utleniania może być
wywołany przez drobnoustroje, enzymy lub bezpośrednim,
chemicznym działaniem tlenu z powietrza w obecności
metalu, nadtlenku lub innego inicjatora, które mogą
występować w kosmetykach, np. ślady metali ciężkich w
olejach i tłuszczach, te z kolei mogą katalizować tworzenie się
nadtlenków. Najwyższą aktywność katalityczną w reakcjach
tworzenia się nadtlenków wykazują jony miedzi, następnie
jony żelaza, kobaltu, manganu i chromu.

background image

Środki promienioochronne

Środki promienioochronne

Szkodliwe działanie promieni słonecznych objawia się

rozszerzaniem naczyń krwionośnych, wywołaniem

rumienią oraz reakcji chemicznych w komórkach

skóry, prowadzących do przedwczesnego starzenia się

lub zrakowacenia. Organizm ludzki broni się przed

działaniem promieni słonecznych przez wytworzenia

ochronnego barwnika — melaniny, wydzielanie potu

oraz zgrubienie zrogowaciałej warstwy naskórka.

Substancje pomocnicze w kosmetykach rolę ochronną

spełniają poprzez absorpcję, rozproszenie lub

całkowite odbicie promieniowania. Najważniejszą

grupę związków ochronnych stanowią te, których
działanie polega na absorpcji promieniowania.

background image

Surowce odżywcze

Surowce odżywcze

Cholesterol — przeciwdziała wypadaniu włosów,

Kolagen (produkt hydrolizy protein

wyodrębnionych ze skór zwierzęcych) — działa

odżywczo na skórę i włosy, chociaż według

niektórych autorów jego właściwości odżywcze są

zbyt małe.

Pełni on przede wszystkim rolę substancji

nawilżającej (hydrofilowa substancja filmogenna)

Nafta kosmetyczna — składnik preparatów do

pielęgnacji włosów

background image

Surowce ściągające i

Surowce ściągające i

złuszczające

złuszczające

Chlorhydrol — ma działanie ściągające i bakteriostatyczne,

podstawowy składnik antyperspirantów,

Kwas mlekowy i chlorek glinu — wykazują działanie ściągające

i złuszczające,

Kwasy owocowe (α-hydroksykwasy, AHA) — zawierają do 14

atomów węgla w cząsteczce, np.: kwas glikolowy, kwas mlekowy,

kwas jabłkowy, kwas winowy, kwas cytrynowy. Kwasy te są

przydatne w pielęgnacji skóry młodej. Dzięki swym

właściwościom

złuszczającym zapobiegają powstawaniu czopów łojowych, a

zatem są pomocne w leczeniu trądziku

Kwas glikolowy (30% roztwór) —jest stosowany w preparatach

do peelingu twarzy

Kwas borny i boraks — mają działanie ściągające i złuszczające.

background image

Surowce dezynfekcyjne

Surowce dezynfekcyjne

Do substancji o takim działaniu należą:

hibitan, disteryl, irgasan, mentol

(stosowany w płynach po goleniu),

nadboran sodu (środek dezynfekcyjny

stosowany w solach do pielęgnacji nóg),

sterinol (roztwór o stężeniu 10%), kwas

mlekowy, kwas salicylowy, kwas borny,

tymol, siarka koloidalna, saponiny, azuleny,

garbniki, parabeny, nipaginy, sorbitol, kwas

benzoesowy i jego sole, olejki eteryczne.

background image

Surowce odświeżające smak

Surowce odświeżające smak

i zapach

i zapach

Stosowane w preparatach do pielęgnacji
i higieny jamy ustnej. Pełnią rolę
odświeżającą i maskującą zapachy
innych składników past do zębów.
Należą do nich mentol, kompozycje
olejków eterycznych, najczęściej takich
jak: goździkowy, eukaliptusowy,
kminkowy, anyżowy i cynamonowy.

background image

Surowce zakwaszające

Surowce zakwaszające

Do regulacji pH wyrobów

kosmetycznych stosuje się m.in.:
kwas mlekowy i inne kwasy
owocowe (AHA) oraz kwas
askorbinowy i borny.

background image

Surowce nawilżające

Surowce nawilżające

Są to substancje higroskopijne i absorbujące
wodę. Tworzą na skórze hydrofilowy film i
dostarczają wodę do głębszych warstw naskórka.
Należą do nich: glikol, gliceryna, kwas glikolowy,
kwas mlekowy, mleczan sodu, węglowodany (np.
chityna, chitozan) i ich oksyetylenowane
pochodne, sorbitol, biotyna, mocznik, aminokwasy,
ceramidy, prowitamina B5, hydrolizaty protein
(kolagen, elastyna) i śluzy roślinne. Surowce te
pełnią rolę hydrofilowych środków filmogennych.
Po nałożeniu kosmetyku na skórę tworzą warstwę
zatrzymującą wodę.

background image

Surowce łagodzące i

Surowce łagodzące i

kojące

kojące

Należą do nich: alantoina, bentonit,
gliceryna, wyciągi roślinne, np.
azulen i śluzy roślinne otrzymywane
z prawoślazu, żywokostu, nasion lnu
lub aloesu.

background image

Środki kondycjonujące

Środki kondycjonujące

Są stosowane na włosy farbowane i po
trwałej ondulacji. Mają zadanie
powtórnego natłuszczenia włosów zbyt
wysuszonych. Utrzymują w nich wilgoć,
ułatwiają rozczesywanie na mokro i sucho,
nadają miękkość, puszystość i połysk. Są to
substancje tłuszczowe, np. alkohole i
kwasy tłuszczowe (np. lanolina), glikole,
silikony, hydrolizaty białkowe, kationowe
związki powierzchniowo czynne.

background image

Surowce czyszczące i

Surowce czyszczące i

polerujące

polerujące

Substancje te są składnikami ściernymi

past do zębów, środków usuwających

nadmiar zrogowaciałego naskórka i

wygładzających płytkę paznokcia. Należą

do nich: fosforan wapnia, fosforan

magnezu, węglan wapnia, kwaśny fosforan

wapnia, uwodniony tlenek glinu, uwodniona

krzemionka, polimetafosforan sodu, drobne

ziarna polimetakrylanu metylu i polichlorku

winylu (PCV), sól kuchenna i morska,

ziemia okrzemkowa, pumeks.

background image

Surowce kryjące, zwiększające

Surowce kryjące, zwiększające

przyczepność i poślizgowe

przyczepność i poślizgowe

Są to substancje takie, jak: kaolin,
bentonit, talk, parafina, stearyna,
woski (ozokeryt, cerezyna, wosk
Karnauba i Kandelilla — występują w
kremach tłustych W/O), wosk pszczeli,
lanolina, tlenek cynku, dwutlenek
tytanu, alkohol stearynowy, stearynian
cynku i magnezu, glikol etylenowy,
agar-agar lub węglan magnezu.

background image

Surowce zmiękczające

Surowce zmiękczające

Należą do nich:
Alantoina, alkohol cetylowy, cholesterol, alkohole

lanolinowe (np. euceryt), euceryna, gliceryna
zmiękczają, natłuszczają i pielęgnują skórę;
Masło kakaowe, olbrot, olej parafinowy, wazelina

(składnik kremów O/W), oleje silikonowe (pełnią

dodatkowo funkcję ochronną przed czynnikami

atmosferycznymi);
Kwasy owocowe — zmiękczają, natłuszczają i

pielęgnują skórę;
Wosk pszczeli — nadaje skórze miękkość i

elastyczność.

background image

Surowce wybielające

Surowce wybielające

Nadboran sodu, nadtlenek wodoru — stosowane

jako rozjaśniacze i utleniacze przy farbowaniu

włosów;

Kwasy owocowe (głównie cytrynowy i mlekowy) —

skojarzenie tych kwasów występuje w maseczkach

wybielających;

Związki nadtlenowe, które w zetknięciu z wodą

rozkładają się z wydzieleniem wody utlenionej — są

składnikami płukanek i wybielaczy do zębów.

Należy je stosować okazjonalnie, gdyż rozpad wody

utlenionej prowadzi do powstawania wolnych

rodników,

które mogą wpływać negatywnie na organizm.

background image

Surowce drażniące

Surowce drażniące

1.

O działaniu naruszającym strukturę włosa

i depilującym: kwas tioglikolowy (rozmiękcza keratynę
włosów, dzięki czemu ma zastosowanie w preparatach do
trwałej ondulacji i w depilatorach), cysteina (aminokwas
mniej skuteczny niż kwas tioglikolowy, lecz o słabszym
działaniu drażniącym na skórę),merkaptany, siarczki (służą
do produkcji niektórych depilatorów), woda utleniona;

2.

O działaniu polepszającym ukrwienie

skóry, powodującym silne pocenie,
przyspieszającym usuwanie toksyn
, np. kamfora,
olejek lawendowy, lateks, parafina, woski (maseczki),
heparyna, kofeina, orzeszki koła, owoce pigwowca i kwas
rozmarynowy.

background image

Surowce barwiące

Surowce barwiące

Do farb i szamponów do włosów: henna,

basma (barwniki roślinne). Barwniki

naturalne zostają wypierane przez związki

syntetyczne, które są łatwe w stosowaniu i

pozwalają uzyskać dowolne odcienie

zabarwienia włosa. Są to połączenia

aromatyczne z co najmniej dwiema grupami

aminowymi (NH

2

), aminową i hydroksylową

(OH), dwiema aminowymi i metylową.

Podobnie pierścień benzenowy może być

zastąpiony pierścieniem pirydynowym.

background image

Emulgatory i stabilizatory

Emulgatory i stabilizatory

Do najważniejszych należą:

Alkohol cetylowy — główny emulgator w emulsji W/O i pomocniczy

w emulsji O/W,

Bentonit — dobry stabilizator wodnych zawiesin i emulsji typu O/W,

Cerezyna — składnik stałych roztworów tłuszczowych i fazy

tłuszczowej emulsji,

Cholesterol — główny emulgator w emulsji W/O i pomocniczy w O/W,

Euceryna — cenny składnik emulsji pielęgnacyjnych W/O,

Guma arabska — naturalny polimer hydrofilowy, emulgator w

emulsjach O/W,

Sole kwasu oleinowego (tzw. mydła oleinowe) — bardzo dobre

emulgatory w emulsjach typu O/W,

Lanolina — główny emulgator emulsji W/O i pomocniczy emulsji O/W,

Stearyna — emulgator typu O/W,

Trójetanoloamina —doskonały emulgator typu O/W (mleczka,

śmietanki, kremy)

background image

Emulsje – podstawowa forma

Emulsje – podstawowa forma

kosmetyku

kosmetyku

Emulsją nazywamy niejednorodny układ dyspersyjny
złożony z co najmniej dwóch nie rozpuszczających się
wzajemnie cieczy, z których jedna jest rozproszona w
drugiej w postaci kuleczek o średnicy 0,1 – 100 μm.
W przeciwieństwie do rozproszeń ciał stałych w
cieczy, gdzie kształt cząsteczek rozproszonych może
być różny, w emulsjach cząsteczki fazy rozproszonej
mają zawsze kształt kulisty. Ciecze tworzące emulsje
nie mieszają się ze sobą i uzyskanie dyspersji
wymaga wkładu energii – emulsje uzyskuje się przez
mieszanie lub rzedziej wstrząsanie.

background image

Emulsje pojedyncze

Emulsje pojedyncze

background image

Emulsje

Emulsje

background image

HLB

HLB

Cząsteczki substancji amfifilowych charakteryzują się
obecnością zarówno grup o charakterze hydrofilowym. jak i
lipofilowym. w związku z tym maja powinowactwo do obu tych
środowisk i w układach wielofazowych umiejscawiają się na
granicy faz, przez co zmniejszają napięcie powierzchniowe.
Substancje te zwane są związkami powierzchniowo czynnymi,
tenzydami lub surfaktantami.
W cząsteczce tenzydu może być różny udział grup hydrofilowych
i lipofilowych, co określa tzw. liczba HLB (Hydrophilic-Lipophilic
Balance), której wartość dla tenzydów niejonowych może się
mieścić w zakresie 1-20, natomiast wartość HLB dla tenzydów
jonowych może być większa niż 20. W zależności od wartości
liczby HLB tenzydy mogą być lepiej rozpuszczalne w tłuszczach
lub w wodzie, stąd wynika ich zastosowanie jako emulgatorów,
środków zwilżających lub solubilizatorów

background image

HLB

HLB

background image

Wyróżnia się różne typy

Wyróżnia się różne typy

emulsji:

emulsji:

Emulsje proste hydrofilowo-lipofilowe (H/L) lub lipofilowo-hydrofi-

lowe (L/H), a nie tylko woda w oleju (W/O) lub olej w wodzie (O/W),

ponieważ faza tłuszczowa nigdy nie składa się wyłącznie z oleju, a faza

wodna nigdy wyłącznie z wody (zwykłe jednak stosuje się określenie

O/W i W/O);

Emulsje potrójne, złożone z fazy tłuszczowej, fazy wodnej i fazy stałej

lub fazy jednocześnie hydrofobowej i lipofobowej (oleje fluorowane);

Emulsje wielokrotne, L/H/L lub H/L/H;

Emulsje submikronowe lub miniemulsje, w których rozmiar

cząsteczek fazy rozproszonej jest mniejszy od 1 mikrometra (między

około

500 nm i 1 um);

Nanoemulsje (mikroemulsje), których rozmiar cząsteczek rozproszo

nych nie przekracza kilkuset nanometrów (między 100 i 500 nm).

background image

Nietrwałość emulsji

Nietrwałość emulsji

Napięcie międzyfazowe wykazuje tendencję do zmniejszania

powierzchni oddzielenia faz, a więc do skupiania i zlewania

się cząsteczek. Zlewanie się kropel fazy rozproszonej zwane

jest zjawiskiem koalescencji. Prowadzi ono do całkowitego

oddzielenia się faz (tzw. załamania emulsji).
Aby ograniczyć ten proces, należy wzmacniać granicę faz. W

tym celu używa się środków powierzchniowo czynnych, które

sytuuje się odpowiednio tak, że część hydrofilowa

emulgatora pozostaje w fazie wodnej emulsji, a część

hydrofilowa w fazie tłuszczowej emulsji, tworząc w ten

sposób „wiązanie" pomiędzy fazą zewnętrzną a fazą

wewnętrzną. Można dodatkowo stosować stabilizatory

emulsji, takie jak ultramiałkie pudry, które w niektórych

warunkach i najczęściej przy udziale środka powierzchniowo

czynnego tworzą otoczkę między fazami, utrudniając

koalescencję.
Zjawisko koalescencji jest nieodwracalne.

background image

Ciężar

Ciężar

Siła ciężkości powoduje przemieszczanie cząsteczek

fazy rozproszonej w fazie rozpraszającej, w

zależności od ich masy objętościowej. Cząsteczki

rozproszone mogą migrować w górę

(śmietanowanie) lub ku dołowi (sedymentacja). Te

dwa zjawiska są teoretycznie odwracalne, a rozmiar

cząsteczek fazy rozproszonej nie ulega zmianie.

Praktycznie, w układach ciekłych cząstki

rozproszone ulegają odkształceniu i jeżeli granica

międzyfazowa nie jest wystarczająco wzmocniona,

następuje połączenie cząstek fazy tłuszczowej i

śmietanowanie, charakteryzujące się utworzeniem

warstwy fazy olejowej na powierzchni emulsji.

background image

background image

Temperatura

Temperatura

W pewnych warunkach określona temperatura
powoduje odwrócenie faz. W tym przypadku
emulsja W/O przekształca się w emulsję O/W i
odwrotnie. Odwrócenie faz może być
spowodowane celowo, aby uzyskać samoistnie
emulsje L/H.
Niezamierzone odwrócenie faz tłumaczy się
niestabilnością, co zobowiązuje do ulepszenia
receptury emulsji, a szczególnie do wyboru
innego lub innych środków powierzchniowo
czynnych.

background image

Skład emulsji – faza

Skład emulsji – faza

lipofilowa

lipofilowa

Faza lipofilowa, która najczęściej warunkuje

właściwości produktu końcowego, jest wybierana

w odniesieniu do różnych kryteriów, którymi są:
a) Własności fizykochemiczne. Wybór jest

uwarunkowany lepkością, właściwościami

rozprowadzania i zdolności penetracji przez

skórę. b) Ilość. Zawartość każdego ze

składników fazy lipofilowej jest uwarunkowana

wymaganą lepkością i pożądanymi

właściwościami sensorycznymi, dotyczącymi np.

efektu tłuszczenia.

background image

Faza hydrofilowa

Faza hydrofilowa

Składa się przede wszystkim z wody.
Coraz częściej stosuje się pojęcie „aktywności" wody w celu

zmniejszenia ilości wprowadzanego konserwantu.
Aktywność wody (Aw) wskazuje na stopień łatwości, z jaką

woda uczestniczy w reakcjach biologicznych, fizycznych i

chemicznych. Aktywność roztworu wody jest określona

stosunkiem ciśnienia prężności pary powyżej roztworu (p)

do tego samego parametru czystej wody (p

o

) w tej samej

temperaturze. Żaden mikroorganizm nie rośnie poniżej Aw

= 0,60.
Czynniki zmieniające wartość Aw to: sole, glicerol, glikol

propylenowy, cukry, mocznik, kwas mlekowy.
W fazie hydrofilowej humektantów znajdujemy takie

związki, jak glicerol lub sorbitol oraz środki żelujące.

background image

Emulgatory

Emulgatory

Emulgatory występują w ogromnej liczbie i wybór jest
szeroki. Emulgator determinuje znaczenie emulsji. Wybiera
się go więc w zależności od pożądanego typu emulsji i fazy
zewnętrznej, w której jest najbardziej rozpuszczalny.
Emulgator odpowiada za typ powstałej emulsji. A zatem
jego wybór jest uzależniony od typu pożądanej emulsji1.
Ze względu na częstość stosowania wyróżnia się:

• W recepturach farmaceutycznych:

bazy samoemulgujące H/L lub L/H;

emulgatory niejonowe;

emulgatory anionowe typu stearynianu trietanoloaminy lub
alkilosulfoniany sodu albo trietanoloaminy;

background image

Emulgatory w recepturach

Emulgatory w recepturach

kosmetycznych

kosmetycznych

emulgatory niejonowe;

emulgatory żelujące;

bazy samoemulgujące;

emulgatory jonowe.

background image

Całkowity skład emulsji

Całkowity skład emulsji

Można byłoby podać klasycznie przyjętą recepturę różnych

składników emulsji. Proporcje te będą się oczywiście różnić w

zależności od typu wybranego emulgatora, ale początkujący może się

na nich wzorować w przypadku ustalania całkowicie nowej receptury.

• Emulsje L/H o niskiej lepkości (mleczka):
faza tłuszczowa: 8-20%
emulgator(y): 3-5%
faza wodna q.s.
do 100%
• Emulsje H/L o wysokiej lepkości (kremy):
faza tłuszczowa: 15—30%
emulgator(y): 5%
faza wodna: q.s.
do 100%

• Emulsje H/L o niskiej lepkości (mleczka):
faza tłuszczowa: 30-40%
emulgator(y): 8-10%
faza wodna: q.s.
do 100%

• Emulsje H/L o wysokiej lepkości (kremy):
faza tłuszczowa: 25—30%
emulgator(y): 8-10%
faza wodna: q.s.
do 100%.

background image

Mikroemulsje

Mikroemulsje

Mikroemulsje są to emulsje, w których rozmiar

cząstek fazy rozproszonej mieści się między 10 a 100

nm. Są przezroczyste, a rozmiar cząstek fazy

rozpoczyna się od czwartej części długości fali światła

widzialnego. Mogą występować zarówno jako

mikroemulsje O/W, W/O, jak i fazy pośrednie.
Są stabilne termodynamicznie i tworzą się samoistnie

po zmieszaniu składników.
Wykazują na ogół zachowanie reologiczne

newtonowskie i ich lepkość jest bardzo mała.
Myli się je często z roztworami micelarnymi.

background image

Otrzymywanie mikroemulsji

Otrzymywanie mikroemulsji

Mikroemulsje są utworzone z fazy lipofilowej, hydrofilowej

emulgatora i koemulgatora. Te dwa środki powierzchniowo

czynne nie są, jak w parach klasycznych emulgatorów,

typem lipofilowym i hydrofilowym.
Oba środki mają HLB powyżej 10. Nie jest pożądane

powstanie międzyfazowej ścisłej błony, ale przeciwnie,

uzyskanie największej płynności błony międzyfazowej, co

pozwoli na stałą wymianę między dwiema fazami. Zawartość

środka powierzchniowo czynnego jest zawsze bardzo

wysoka, najczęściej bliska 30%, wyjątkowo około 15%.
Skład mikroemulsji jest zazwyczaj bardzo prosty: olej

mineralny, syntetyczny ester tłuszczowy bądź trigliceryd,

emulgator i koemulgator oraz woda. Składniki te pojawiają

się w strefach dobrze odgraniczonych wykresem faz. Jeżeli

się rozpuszczają, nie są mikroemulsjami, ale roztworami

micelarnymi.

background image

background image

Metody badań stabilności

Metody badań stabilności

emulsji

emulsji

A. Test w podwyższonej temperaturze — przeprowadza się w

termostacie w temp. +40°C, ocena po 24, 28, 72 godzinach (w pracach

recepturalnych dodatkowo po 1 m-cu i 3-ch m-ch) w temp. 20°C.

B. Test w obniżonej temperaturze — w temp. -5°C (lodówka),

ocena po 24 i 48 godzinach oraz po 1 tygodniu w temp. 20°C.

C. Testy wahadłowe — w podwyższonej i obniżonej temperaturze —

próbkę umieszcza się w termostacie w temp. +40°C, po czym po 24

godzinach przenosi się do lodówki do temp. -5°C na 24 godziny — cykl

1 tydzień, po czym dokonuje się oceny w temp. 20°C.Przy płynnych

emulsjach O/W i W/O

D. Test wirówkowy — w dwóch probówkach umieszcza się jednakową

ilość emulsji w temp. 20°C i wiruje z szybkością 3.000 obro tów/minutę

w ciągu 10 minut — ocena na jednorodność emulsji. Przy

opracowywaniu receptur przeprowadza się dodatkowo testy z próbką o

temp. 40°C (przechowana w termostacie w tej temperaturze przez 24

godziny) i wiruje z szybkością 3.000 i 5.000 obrotów przez 10 minut.


Document Outline


Wyszukiwarka

Podobne podstrony:
CWICZENIA Z PODSTAW RECEPTURY KOSMETYCZNEJ
Podstarwy receptury kosmetycznej 1
PRK Wyklad Podstawy receptury kosmetycznej
Podstarwy receptury kosmetycznej 3
Podstawy receptury kosmetycznej
preparaty kosmetyczne do samodzielnego wykonania, ĆWICZENIA Z PODSTAW RECEPTURY
projekt na podstawie zakładu kosmetycznego (8 str), Ekonomia
Podstawowe surowce, Kosmetologia
podstawowe surowce kosmetyczne
RECEPTURA KOSMETYCZNA - calosc2003, kosmetologia, chemia kosmetyczna
projekt na podstawie zakładu kosmetycznego (8 str), Ekonomia, ekonomia

więcej podobnych podstron