Przemysłowa produkcja

kosmetyków

Wykład 3

Najlepsze Dostępne Techniki

(BAT)

BAT jest systemem którego głównym

zadaniem jest tworzenie nowych
inwestycji, które będą opierały się na
najlepszej dostępnej technologii. Jest
to główna zasada która obowiązuje w
całej UE.

Operacje Jednostkowe

Proces jednostkowy- w inżynierii

produkcji jest to elementarna część
składowa procesu wytwórczego, w
którym surowce są przetwarzane na
produkty.

Operacje Jednostkowe

W inżynierii chemicznej pojęcie

oznacza etap procesu
technologicznego, jakim jest
określona reakcja chemiczna. Tak
zdefiniowane procesy jednostkowe są
klasyfikowane według rodzaju reakcji,
według rodzaju faz, w których
zachodzą, lub według warunków
prowadzenia procesu

Operacje Jednostkowe

Dla poszczególnych procesów

jednostkowych są opisywane
najlepsze poszczególne technologie
(BAT)

Najlepsze Dostępne Techniki

(BAT)

Najlepsza dostępna technologia to

najefektywniejszy i najbardziej
nowoczesny stopień rozwoju danej
działalności i metod jej prowadzenia,
wskazujący na praktyczną możliwość
zastosowania danych technik do
zapewnienia generalnego obniżenia
emisji zanieczyszczeń i jej oddziaływania
na środowisko jako całość.

Najlepsze Dostępne Techniki

(BAT)

Techniki obejmują zarówno

zastosowaną technologię, jak i
sposób, w jaki instalacja została
zaprojektowana, zbudowana, w jaki
sposób jest utrzymywana,
eksploatowana i wycofana z
eksploatacji.

Najlepsze Dostępne Techniki

(BAT)

‘Dostępne' techniki oznacza techniki,

opracowane w stopniu pozwalającym na
wprowadzenie ich do danego sektora
przemysłowego, na warunkach ekonomicznie
i technicznie uzasadnionych, przy
uwzględnieniu kosztów i korzyści, niezależnie
od tego czy techniki te są czy też nie są
wykorzystywane i opracowywane w danym
państwie członkowskim, o ile są one
rozsądnie dostępne dla danego podmiotu.

Sulfonowanie

Reakcja bezpośredniego wprowadzania do związku

organicznego grupy sulfonowej –SO3H. Jako czynniki

sulfonujące stosuje się najczęściej: stężony (>95%)

kwas siarkowy, dymiący kwas siarkowy (tzw. oleum)

czyli roztwór SO3 w 100% kwasie siarkowym lub

sam trójtlenek siarki. W odróżnieniu od innych

reakcji podstawienia elektrofilowego (takich jak np.

nitrowanie) sulfonowanie jest reakcją odwracalną.

Wysoka temperatura (przy której zazwyczaj

prowadzi się proces) sprzyja powstawaniu sulfonów

(produktów ubocznych oraz procesom utleniania

zachodzącym podczas działania kwasem siarkowym

na związki organiczne).

Sulfonowanie

Podczas sulfonowania kwasem siarkowym

tworzy się woda i w miarę przebiegu
reakcji kwas ulega rozcieńczeniu.
Powoduje to zmniejszenie szybkości
reakcji wskutek likwidacji czynników
aktywnych podczas sulfonowania (SO

3

H

+

i SO

3

). Aby temu zapobiec stosuje się

nadmiar kwasu siarkowego bądź też
usuwa się wodę ze środowiska reakcji.

Sulfonowanie

Mechanizm procesu sulfonowania jest

złożony. Stężony kwas siarkowy (VI),
który jest najczęściej stosowanym
środkiem sulfonującym, zawiera
oprócz cząsteczki H

2

SO

4

również

cząsteczki SO

3

i S

2

O

3

oraz jony

H

3

SO

4+

, SO

3

H

+

, H

3

O. jony te powstają

w reakcjach:

Sulfonowanie

2 H

2

SO

4

H

3

SO

4+

+ HSO

4-

H

3

SO

4+

+ H

2

SO

4

H

3

O

+

+ HSO

4-

+ SO

3

H

+

Sulfonowanie

Najczęściej stosowanymi reaktywami

procesu sulfonowania są:

• Kwas siarkowy,
• Oleum,
• Tritlenek siarki,
• Wodorosiarczany metali alkalicznych,
• Kwas chlorosulfonowy.

Metody sulfonowania

Stosowane są różne metody, zależnie

od rodzaju reaktywu i substancji
sulfonowej. Sulfonuje się w fazie
ciekłej lub gazowej. W reakcjach
zachodzącej w fazie ciekłej dozuje się
do ogrzania reaktywu, mieszając
substrat, np. benzen, toluen,
utrzymując odpowiednią
temperaturę.

Metody sulfonowania

W fazie gazowej pary substratu przepuszcza

się przez ogrzany reaktyw. Po reakcji

otrzymuje się mieszaninę złożoną z

kwasu sulfonowego i odpadowego kwasu

siarkowego. Wydzielenie kwasów

sulfonowych z mieszaniny poreakcyjnej

odbywa się przez:

1.

Wysolenie działaniem soli kuchennej lub

siarczanu(IV) sodu,

2.

Przeprowadzenie w sole wapniowe lub

barowe.

Acylowanie amin

Acylowaniem amin nazywa się wprowadzenie

do cząsteczki aminy grupy acylowej RCO

-

.

Acylowaiu ulegają aminy I- i II- rzędowe.
Wymiana pierwszego atomu wodoru grupy
aminowej na grupę acylową zachodzi łatwo.
Wprowadzenie drugiej grupy acylowej
przebiega opornie i wymaga drastycznych
warunków przeprowadzenia procesu przez
długotrwałe ogrzewanie do wrzenia,
znacznym nadmiarem reaktywu.

Acylowanie amin

Przyczyną mniejszej reaktywności drugiego

atomu wodoru jest zmniejszenie się
nukleofilowego charakteru atomu azotu
w powstałym amidzie, w porównaniu z
wolna aminą. W amidzie wolna para
elektronów azotu znajduje silny akceptor
we własnej grupie karbonylowej i dlatego
niechętnie łączy się z grupą karbonylową
czynnika acylującego.

Acylowanie amin

Aminy acyluje się najczęściej w celu

zabezpieczenia grupy aminowej
przed innymi reakcjami
chemicznymi, np.: nitrowaniem,
sulfonowaniem, lub innymi reakcjami
polegającymi na wprowadzeniu
podstawników do cząsteczki aminy.
Zacylowaną grupę aminową można
regenerować przez hydrolizę.

Acylowanie amin

Substratami procesu acylowania amin

są :

• Kwasy organiczne,
• Bezwodniki kwasowe,
• Chlorki kwasowe,
• Estry kwasów organicznych,
• Keteny.

Acylowanie amin

Acylowanie amin kwasami organicznymi

przebiega na dwóch etapach. Najpierw
powstaje sól aminowa, a następnie
podczas ogrzewania pochodna acylowa.

R-NH

2

+ R’-CooH  R-NH

3

+ R’-COO

-



Δ

 R-NH-COR’ + H

2

O

Acylowanie amin

Reakcję prowadzi się ogrzewając

równomolarne ilości kwasu i amin
przez kilka do kilkunastu godzin. Jest
to proces odwracalny i w celu
przesunięcia równowagi w kierunku
tworzenia się związku acylowego,
usuwa się wodę powstającą w reakcji
przez destylację zwykłą lub
azeotropową np. z benzenem.

Acylowanie amin

Acylowanie amin bezwodnikami kwasowymi

przebiega z wydajnością niemal ilościową
znacznie szybciej niż acylowanie kwasami.
Proces przeprowadza się ogrzewając
mieszaninę bezwodnika kwasowego z
aminą w reaktorze odpornym na działanie
kwasu organicznego, a po skończonym
ogrzewaniu mieszaninę reakcyjną wylewa
się do wody i odsącza wydzielony
krystaliczny produkt.

Acylowanie amin

Acylowanie bezwodnikami kwasowymi

prowadzi się stosując różne ilości
substratów.

a) Jeden mol bezwodnika na dwa mole

aminy:

2 R-NH

2

+ (R’CO)

2

O  2 R-NH-COR’ +

H

2

O

Acylowanie amin

b) Jeden mol bezwodnika na jeden mol

aminy:

R-NH

2

+ (R’CO)

2

O  R-NH-COR’ +

+ R’COOH

Acylowanie amin

c) Dwa mole bezwdonika na mol

aminy:

R-NH

2

+ 2(R’CO)

2

O  R-N(COR’)

2

+

+ 2R’COOH

Acylowanie amin

Użycie nadmiaru bezwodnika i

przedłużenia czasu ogrzewania
prowadzi z reguły do powstania
pochodnych diacylowych. Podczas
krystalizacji z wody ulegają one
jednak łatwo hydrolizie. Aminy
można również acylować w
roztworach bezwodnych i obojętnych
rozpuszczalników.

Acylowanie amin

Acylowanie chlorkami kwasowymi

przebiega jeszcze szybciej niż
bezwodnikami, a nawet burzliwie na
skutek wydzielania się chlorowodoru.

R-NH

2

+ R’COCl + NaOH  R-NH-COR’

+

+ NaCl + H

2

O

Alkilowanie

Alkilowanie jest procesem często

stosowanym w syntezie środków
leczniczych. Wprowadzenie grup
alkilowych do kwasu barbiturowego
zmienia istotnie jego fizjologiczną
aktywność, a np. po wprowadzeniu
grup alkilowych w szeregu fenoli
można stwierdzić wzrost działania
antyseptycznego.

Alkilowanie

Przez alkilowanie rozumie się

wprowadzenie grup alkilowych, np.

CH

3

-, C

2

H

5

-, (CH

3

)

2

CH-, do cząstki

związku organicznego przez

podstawienie lub przyłączenie. Często

wprowadza się podstawienie atomu

wodoru w grupie hydroksylowej:

O

2

NC

6

H

4

OH + CH

3

Cl  O

2

NC

6

H

4

OCH

3

+

+ HCl

Substancje alkilujące

1. Alkohole, głównie metanol i etanol. Za

pomocą tych alkoholi uzyskuje się np. z
aniliny dimetylo- lub dietyloanilinę. W
przypadku metylowania katalizatorem
jest kwas siarkowy, zaś w przypadku
etylowania chlorowodór. Alkoholi
można również użyć do alkilowania
niektórych chlorowcopochodnych
aromatycznych, otrzymując estry.

Substancje alkilujące

2. Halogenki alkilowe:CH

3

Cl, C

2

H

5

Cl,

C

2

H

5

Br, CH

2

=CH-CH

2

-Br. Mają niską

temperaturę wrzenia. Alkilowanie za
pomocą tych czynników prowadzi się
często w autoklawie w obecności
alkaliów wiążących wydzielając się
chlorowodór.

Substancje alkilujące

3. Siarczany alkilowe: (CH

3

)

2

SO

4

,

(C

2

H

5

)

2

SO

4.

Alkilowanie siarczanami

alkilowymi wymaga użycia
autoklawu.

Substancje alkilujące

4. Estry alkilowe sulfokwasów

aromatycznych.

Substancje alkilujące

5. Czwartorzędowe połączenie

amoniowe należą do łagodnie
działających środków alkilujących.
Stosowane są do otrzymywania
niektórych środków leczniczych.
Kodeinę otrzymuje się np. przez
etylowanie morfiny chlorkiem
trimetylofenyloaminowym w
obecności etoksylanu sodu.

Substancje alkilujące

6. Aldehydy i ketony przy jednoczesnej

redukcji katalitycznej wodorem wobec niklu
Raneya lub platyny. Sposób ten prowadzi do
otrzymania monoalkiloamin z amin
pierwszorzędowych. Reakcję prowadzi się w
autoklawach pod zwiększonym
ciśnieniem.przebiega ona w dwóch
stadiach. Najpierw w obecności octanu sodu
zachodzi kondensacja aldehydu z aminą, a
następnie uwodornienie katalityczne.

Substancje alkilujące

7. Olefiny: eten, propen, buten i

cykloheksen wobec katalizatorów są
stosowane do alkilowania z
wytworzeniem wiązania

C-C.

Diazometan

8. Diazometan jest czynnikiem

metylującym stosowanym do
alkilowania fenoli, enoli, kwasów,
aldehydów, ketonów i chlorków
kwasowych. Działaniem diazometanu
otrzymuje się metyloetery lub estry
metylowe.

Alkilowanie

Aparatura stosowana do alkilowania

jest różnorodna, zależna od użytego
reaktywu. Stosuje się autoklawy
pionowe i poziome ogrzewane
systemem Frederkinga lub Samka.
Do alkilowania bezciśnieniowego
używa się reaktorów zaopatrzony w
płaszcz grzejny. Wykonywane są z
tworzyw dostosowanych do procesu.

Amonoliza (aminowanie przez

amonolizę)

Amonoliza jest procesem otrzymywania

amin przez wymianę grup –Cl, -Br,
-OH,
-SO

3

H, -CO-, -CHO na grupę aminową

lub alkiloaminową. Jest to jedyna
praktyczna metoda otrzymywania
amin alifatycznych, stosuje się
również do otrzymywania niektórych
amin aromatycznych.

Amonoliza (aminowanie przez

amonolizę)

W przemyśle najczęściej stosuje się

amonolizę chlorowcozwiązków.
Chlorowcopochodne alifatyczne ulegają
amonolizie bardzo łatwo. Chlorowiec
jest w tych związkach bardzo ruchliwy,
łatwo wymienialny. Etylenodiamina
powstaje łatwo z chlorku etylu i
amoniaku w temperaturze około 100°C
pod ciśnieniem 90 atmosfer.

Amonoliza (aminowanie przez

amonolizę)

Znacznie mniej ruchliwy jest

chlorowiec związany z rodnikiem
aromatycznym. Amonoliza tych
połączeń wymaga wyższej
temperatury, ciśnienia oraz
katalizatorów. Jako katalizator używa
się soli miedzi.

Amonoliza (aminowanie przez

amonolizę)

Reaktywami procesu amonolizy są:
1. Amoniak w roztworze wodnym,
2. Amoniak gazowy,
3. Amoniak ciekły.
4. Amoniak w roztworze w

rozpuszczalnikach organicznych, głównie
w bezwodnym alkoholu,

5. Sole amonowe,
6. Mocznik.

Amonoliza (aminowanie przez

amonolizę)

Amoniak w roztworze wodnym jest

stosowany najczęściej. Czynnikiem
wywołującym amonolizę jest wolny
NH

3

. oprócz niego w roztworze

wodnym istnieją jony NH

4+

i OH

-

powodujące hydrolizę związków.

Amonoliza (aminowanie przez

amonolizę)

Bardzo dobrym reaktywem jest ciekły

amoniak. Nie powoduje reakcji hydrolizy,
proces jednak trzeba prowadzić przy
wyższym ciśnieniu niż w przypadku wodnego
roztworu amoniaku. Amoniak ciekły jest
dobrym rozpuszczalnikiem wielu związków
organicznych. Wzajemna rozpuszczalność
reaktywu i substratu odgrywa istotną rolę,
szybkość reakcji jest większa niż w
przypadku procesu dwufazowego.

Amonoliza (aminowanie przez

amonolizę)

Użycie roztworu amoniaku w rozpuszczalniku

organicznym, np. w bezwodnym etanolu,
zmniejsza możliwość ewentualnej hydrolizy
w procesie aminowania. Proces aminowania
nie jest jednak jednokierunkowy. Prowadzi
do powstania amin pierwszo-, drugo- i
trzeciorzędowych w ilościach zależnych od
warunków reakcji. Duży nadmiar amoniaku
prowadzi do otrzymania głównie amin
pierwszorzędowych.

Amonoliza (aminowanie przez

amonolizę)

Zastąpienie chloropochodnych

bromopochodnymi prowadzi do
otrzymania amin pierwszorzędowych.
Wyższy koszt bromopochodnych jest
kompensowane większą czystością
otrzymanej aminy, niższą
temperaturą procesu, a co się z tym
wiąże niższym ciśnieniem.

Amonoliza (aminowanie przez

amonolizę)

Amonolizę prowadzi się w autoklawach

podczas produkcji periodycznej lub w
reaktorach rurowych, w których
proces jest prowadzony w sposób
ciągły. Tworzywem do budowy
aparatury jest zwykle stal
kwasoodporna.

Chlorowcowanie

Chlorowcowanie jest procesem

polegającym na wprowadzeniu
chlorowca do cząsteczki związku
organicznego, z wytworzeniem
wiązania chlorowiec-węgiel, lub
rzadziej chlorowca z innymi
pierwiastkami

CH

2

=CH

2

+ Cl

2

 ClCH

2

-CH

2

Cl

Chlorowcowanie

Do chlorowania używa się najczęściej

chloru jako najtańszego reaktywu.
Rzadziej stosuje się chlorowodór,
chlorki fosforu, chlorek sulfurylu
(SO

2

Cl

2

), chlorku nitrozylu (NOCl),

chlorku tionyli (SOCl

2

).

Chlorowcowanie

Bromowanie prowadzi się za pomocą

bromu, bromowodoru i podbrominu
sodowego.

Chlorowcowanie

Jodowanie prowadzi się za pomocą

jodu, jodowodoru, jodków
alkalicznych, podjodynów i chlorku
jodu.

Chlorowcowanie

Fluorowanie natomiast prowadzi się za

pomocą fluoru, fluorowodoru,
trifluorku boru lub soli kwasu
fluoroborowego (HBF

4

).

Chlorowcowanie

Chlorowcowanie jest na ogół reakcja

egzotermiczną, jedynie jodowanie
przez podstawienie atomu wodoru
jodem jest reakcja endotermiczną.

Chlorowcowanie

Chlorowanie wykonuje się w fazie ciekłej

lub gazowej. Ciała stałe rozpuszcza się w
rozpuszczalnikach organicznych lub np. w
kwasie siarkowym, który powoduje
polaryzacje cząsteczek i jest doskonałym
katalizatorem reakcji chlorowania. W
zależności od warunków prowadzenia
procesu, chlorowanie można prowadzić
do powstania mono- lub
polichlorozwiązków.

Chlorowcowanie

Katalizatorami procesu

chlorowcowania są:

Żelazo, chlorek żelaza, jod, fosfor,

siarka, chlorki fosforu, siarki i
antymonu oraz światło.

Chlorowcowanie

Reaktory procesu chlorowcowania muszą być

odporne na chlorowce, chlorowodór oraz kwasy

chlorowcowodorowe. Jeżeli chlorowcowanie

przebiega w warunkach bezwodnych, to stosuje

się reaktory żeliwne lub miedziane. Bardziej

uniwersalne są reaktory wyłożone ołowiem lub

szkłem, a także reaktory szklane, porcelanowe i

kamionkowe. Te ostatnie nadają się również do

prowadzenia procesów w środowisku wodnym.

Szczególnie dobrym materiałem, odpornym na

chlorowodór, jest tantal. Reaktory wyłożone

tantalem są trwałe i nie zanieczyszczają

produktów reakcji.

Chlorowcowanie

Chlorowcopochodne alifatyczne, takie

jak: chlorek metylu, chlorek i bromek
etylu, chlorek metylenu, chloroform,
tetrachlorek węgla, chlorek winylu,
chlorek allilu. Są to cenne
półprodukty lub rozpuszczalniki
stosowane w przemyśle.

Chlorowcowanie

Chlorowcopochodne aromatyczne

otrzymuje się najczęściej w procesie

bezpośredniego chlorowcowania

związków aromatycznych, rzadziej przez

wymianę innych grup. Chlorobenzen jest

produkowany przez chlorowanie benzenu

wobec bezwodnego chlorku żelaza jako

katalizatora. Do reakcji używa się

czystych surowców, zanieczyszczenia

mogą katalizować powstawanie

produktów ubocznych.

Chlorowcowanie

Benzen powinien być świeżo destylowany

i odwodniony, chlor natomiast

oczyszczony przez kilkakrotne

skraplanie. Należy starać się o

zachowanie środowiska bezwodnego,

powstały bowiem chlorowodór silnie

koroduje aparaturę. Proces chlorowania

nie jest jednokierunkowy. Głównym

produktem jest chlorobenzen, obok

powstają o- i p- dichlorobenzeny.

Diazowanie

Diazowanie jest procesem

prowadzącym do otrzymania
związków diazoniowych z amin
pierwszorzędowych. Prowadzi się je
najczęściej w środowisku wodnym za
pomocą azotanu(III) sodu wobec
kwasu mineralnego w niskich
temperaturach ( 0-20°C)

Diazowanie

Istotny wpływ na wydajność reakcji

diazowania wywierają warunki, w jakich
prowadzi się proces. Prowadzi się go w
niskich aparaturach ze względu na
nietrwałość związków diazonowych. W
podwyższonej temperaturze zachodzi łatwo
ich rozkład z wydzieleniem azotu. Podobny
wpływ może wywierać światło, znalazło to
praktyczne zastosowanie do produkcji
technicznych preparatów światłoczułych.

Diazowanie

Proces diazowania zachodzi bardzo szybko.

Reakcja jest ukończona w ciągu kilku

zaledwie minut i nawet wtedy, gdy jest

przeprowadzana w zawiesinie , nie trwa

dłużej niż godzinę. Diazowanie prowadzi

się zwykle w roztworze wodnym. Do

roztworu aminy w kwasie mineralnym

dodaje się do roztworu azotanu(III) sodu,

przy mieszaniu i chłodzeniu solanką lub

bezpośrednio lodem.

Diazowanie

Proces prowadzi się za pomocą

stężonych roztworów:

• 20-30% kwasu solnego,
• 50% kwasu siarkowego,
• 20-30% azotanu(III) sodu.
Na jeden mol aminy używa się jednego

mola azotanu(III) sodu oraz 2,5-3
moli jednozasadowego kwasu.

Diazowanie

Kwas jest potrzebny do rozłożenia

azotanu(III) sodu, do wytworzenia na
ogół rozpuszczalnej soli aminy oraz
zapobiega hydrolizie powstałej soli i
reakcji sprzęgania. Aminy
nierozpuszczalne w kwasach diazuje
się w postaci zawiesiny.

Diazowanie

Przebieg procesu kontroluje się papierkiem

jodoskrobiowym oraz sprawdza się
papierkiem Kongo odczyn środowiska,
który powinien być kwaśny. Unika się
nadmiaru azotanu(III) sodu, który może
spowodować reakcje uboczne (utlenianie
i nitrozowanie). Nieznaczny nadmiar
kwasu azotowego(III) powoduje
zabarwienie papierka jodoskrobiowego na
niebiesko.

Diazowanie

Połączenia diazoniowe są stosowane w

przemyśle do produkcji barwników
azowych. Ich duża reaktywność daje
możliwość wymiany grupy
diazonowej na inne podstawniki,
takie jak: -Cl, -Br, -I,
-CN, - OH.

Diazowanie

Proces diazowania prowadzi się w aparatach z

tworzywa kwasoodpornego, kamionki,

porcelany lub kadziach drewnianych,

względnie duży reaktorach żeliwnych

emaliowanych lub wyłożonymi płytkami

kwasoodpornymi. Zaopatrzone są w

pokrywy, mieszadła, urządzenie chłodzące,

przewody doprowadzające i spustowe, a

także rurę wentylacyjną odprowadzając

poza halę produkcyjną szkodliwe i

niebezpieczne tlenki azotu, wydzielające się

zwłaszcza przy niewłaściwie prowadzonym

procesie.

Estryfikacja

Przez estryfikację, w ścisłym,

nierozszerzonym pojęciu, rozumie się
reakcje zachodzącą między
alkoholem a kwasem organicznym
lub nieorganicznym.

R-COOH + HO-R’↔ R-COOR’ + H

2

O

Estryfikacja

Według przedstawionego mechanizmu

reakcji, ester jest acylową pochodną
alkoholu. Reakcja estryfikacji jest
odwracalna. W mieszaninie
reakcyjnej po pewnym czasie, zależy
od temperatury i stężenia
substratów, ustala się stan
równowagi określony dla danych
warunków

Estryfikacja

Stałą równowagi K tej reakcji wyraża

równanie:

K= [ester] * [woda]/ [kwas] * [alkohol]

Estryfikacja

Badania Mienszutkina wykazały, że największą

stałą wykazuje metanol, nieco mniejszą inne

alkohole alifatyczne, a alkohole nienasycone

i alkohole aromatyczne mają niską stałą

równowagi. Najwyższa jest stała równowagi

u alkoholi pierwszorzędowych, mniejsza

drugorzędowych, a najniższą u

trzeciorzędowych. Jeszcze bardziej niż stała

równowagi zmniejsza się szybkość

estryfikacji u alkoholi drugorzędowych w

stosunku do pierwszorzędowych; podobnie

opóźniająco działają wiązania nienasycone i

reszty fenylowe.

Estryfikacja

Reakcje estryfikacji w niskich

temperaturach przebiegają bardzo
powoli, a zwiększenie temperatury o
każde 10°C podwaja ich szybkość
reakcji. Katalizatory skutecznie
przyśpieszają przebieg reakcji
estryfikacji już w stosunkowo niskich
zakresach temperatur.

Estryfikacja

Chlorowodór jest najaktywniejszym

spośród wielu katalizatorów estryfikacji.
W praktyce przemysłowej stosuje się
najczęściej dwukrotnie mniej aktywny
stężony kwas siarkowy, który nie działa
tak silnie korodująco na aparaturę jak
chlorowodór. Stosuje się ponadto kwasy
sulfonowe, chlorki kwasowe, fluorek
boru, chlorek cynku, octan sodu i inne.

Estryfikacja

Siła działania kwasów jako katalizatorów

reakcji estryfikacji zależy od ich mocy.
Katalizują one również reakcję
hydrolizy estru. W technice dąży się
do uzyskania najwyższej możliwie
wydajności procesu estryfikacji.
Zależnie od fizycznych właściwości
estrów i alkoholi, wybiera się różne
sposoby postępowania.

Estryfikacja

Aparatura do procesu estryfikacji musi

być wykonana z tworzywa opornego
na działanie kwasów. Najczęściej
składa się z reaktorów
emaliowanych, zaopatrzonych w
emaliowane mieszadło i aluminiową
chłodnice.

Hydroliza

Przez hydrolizę rozumie się proces, w

którym następuje rozbicie cząstki
związku z przyłączeniem wody.

RCOOR’ + HOH ↔ RCOOH + R’OH

Hydroliza

Do najważniejszych przemysłowych procesów

hydrolizy należą:

1.

Hydroliz skrobi – kwasowa i enzymatyczna

2.

Hydroliza celulozy – scukrzanie drewna

3.

Hydroliza ciał białkowych

4.

Zmydlanie tłuszczów

5.

Hydroliza estrów

6.

Hydroliza chlorowcopochodnych

7.

Uwadnianie wiązań nienasyconych

Hydroliza

Woda jest słabym czynnikiem hydrolizującym.

Stosowana jest do hydrolizy łatwo
hydrolizujących połączeń, takich jak związki
Grignarda i połączenia diazoniowe. Para
wodna, zwłaszcza w wyższej temperaturze,
jest silnym czynnikiem hydrolitycznym. W
metodzie Raschiga otrzymuje się fenol z
chlorobenzenu, przepuszczając parę wodną
i pary chlorobenzenu w temperaturze 575°C
nad żelem krzemionkowym.

Hydroliza

Kwasy solny i siarkowy są stosowane

najczęściej w procesie hydrolizy,

katalizują hydrolizę estrów, a także mają

duże znaczenie w ważnych

przemysłowych procesach scukrzania

drewna i hydrolizy skrobi. Składniki

drewna, hemicelulozy i celuloza ulegają

hydrolizie na zimno pod wpływem 40%

kwasu solnego (metoda Bergiusa), dając

glukozę, mannozę, galaktozę, fruktozę i

ksylozę.

Hydroliza

Produkty scukrzania drewna są używane w

przemyśle farmaceutycznym do produkcji
etanolu, butanolu i furfurolu, otrzymuje się z
nich również krystaliczną glukozę. W tym
przypadku hydrolizę prowadzi się selektywnie.
Najpierw hydrolizuje się hemicelulozy, usuwa
produkty tej hydrolizy, a następnie scukrza
się celulozę i otrzymuje czysty roztwór
glukozy. Po podgęszczeniu roztworu i
zaszczepieniu kryształami otrzymuje się
krystaliczny produkt.

Hydroliza

Głównym źródłem glukozy jest jednak

skrobia ziemniaczana hydrolizowana
kwasem solnym. Ze skrobi sporządza się
zawiesinę w wodzie o koncentracji 10°C i
hydrolizuje rozcieńczonym kwasem solnym
w miedzianych autoklawach. Produkty
hydrolizy zobojętnia się roztworem sody,
oczyszcza przez filtrację na kolumnach z
węglem aktywnych. Następnie roztwór
podgęszcza się do krystalizacji.

Hydroliza

W przemysłowych procesach hydrolizy są

dość często stosowane wodne roztwory
wodorotlenków metali alkalicznych lub
metali ziem alkalicznych. Alkalia
katalizują proces hydrolizy, a w
przypadku hydrolizy estrów,
przesuwając równowagę chemiczną
przez wiązanie powstającego w procesie
hydrolizy kwasu.

Hydroliza

RCOOR’ + H

2

0 ↔ RCOOH + R’OH

RCOOR’ NaOH ↔ RCOONa + R’OH

Kondensacja

Kondensacja to proces, w wyniku którego powstaje

wiązanie między dwoma atomami węgla,

poprzednio z sobą niezwiązanymi, lub powstaje

związek heterocykliczny. Przebiega zwykle z

odszczepieniem cząsteczki prostych związków,

takich jak: woda, chlorowcowodory, amoniak,

alkohol, wodór, chlorowce. Większość reakcji

kondensacji wymaga do swego przebiegu tzw.

środków kondensujących ( związków o różnym

charakterze). Mogą to być kwasy, zasady, sole

nieorganiczne, jak również niektóre związki

organiczne. Niewielka część procesów kondensacji

nie wymaga żadnych czynników kondensujących.

Kondensacja

Środki kondensujące działają jak

katalizatory, na przykład bezwodny
chlorek glinu, czy fluorek boru,
wpływają na równowagę chemiczną
przez wiązanie jednego z produktów
reakcji lub ułatwiają usuwanie
produktu ubocznego.

Kondensacja

Kwas siarkowy, chlorowodór, chlorek fosforylu,

chlorek cynku są stosowane jako czynniki

wiążące wydzielające się w kondensacjach

wodę lub amoniak. Ług sodowy, potasowy,

węglan sodu i potasu, octan sodu,

alkoholany metali alkalicznych, pirydyny są

stosowane jako czynniki kondensujące w

reakcjach, w których wydziela się woda,

alkohol lub chlorowcowodory. W reakcjach, w

których wydzielają się uboczne chlorowce

używa się metali, np.: miedzi, srebra, cynku,

sodu.

Kondensacja

Acetylen jest niezwykle ważnym surowcem do

syntezy wielu związków, znajdujących

zastosowanie w przemyśle farmaceutycznym.

5-Etylo-2-metylopirydyna powstaje przez

kondensację acetylenu z amoniakiem w fazie

ciekłej. Proces prowadzi się w autoklawie w

temperaturze 30-40°C przy wprowadzeniu

acetylenu, rozcieńczonego azotem, pod

ciśnieniem 20 atmosfer, do wodnego roztworu

amoniaku. Związek ten jest jednym z

surowców do produkcji kwasu nikotynowego.

Kondensacja

Karboksylowanie fenoli prowadzi się metodą

opracowaną przez Kolbego i Schmitta. Metoda ta

umożliwia otrzymanie cennych środków

leczniczych: kwasu salicylowego i kwasu p-

aminosalicylowego. Polega ona ogólnie na

wysyceniu bezwodnego fenolanu sodowego

ditlenkiem węgla i przegrupowaniu wytworzonego

węglanu fenylosodowego. Mechanizm tej reakcji

polega na ataku spolaryzowanej cząsteczki

ditlenku węgla na jon fenolanowy, w wyniku

czego powstaje nietrwały anion, ulegający

następnie stabilizacji przez wędrówkę protonu i

odtworzeniu układu aroamtycznego.

Kondensacja, synteza kwasu

salicylowego

Bezwodny fenolan sodu otrzymuje się przez

neutralizację czystego fenolu 40%

roztworem ługu sodowego z dodatkiem

siarczanu(VI) sodu, w celu przeciwdziałania

utlenianiu fenolu sodu. Proces prowadzi się w

kotle z mieszadłem. Uzyskany roztwór fenolu

sodu wprowadza się następnie do autoklawu

ogrzewanego systemem Frederkinga.

Autoklaw jest zaopatrzony w silne mieszadło

przystosowane do jednoczesnego

rozdrabniania suchego fenolanu sodu.

Kondensacja, synteza kwasu

salicylowego

Po oddestylowaniu wody, najpierw pod

normalnym, a potem pod zmniejszonym
ciśnieniem, autoklaw ogrzewa się stopniowo
do temperatury 130°C, pod koniec
odparowywania do 160°C. uzyskuje się suchy
fenolan sodu. Zawartość autoklwu chłodzi się
do temperatury 90°C przez przepuszczenie
wody przez wężownicę Frederkinga i
wprowadza suchy ditlenek węgla pod
ciśnieniem początkowo 2, a później 6
atmosfer.

Kondensacja, synteza kwasu

salicylowego

Zachodzi szybka absorpcja CO

2

z wydzieleniem

ciepła. Początkowo temperaturę utrzymuje
się w granicach 100°C przez chłodzenie
wodą, a potem pozwala się jej wzrosnąć do
130°C. po całkowitym wysyceniu, gdy
ciśnienie w autoklawie nie spada, ogrzewa
się jej zawartość powoli w ciągu 1,5 godziny
do temperatury 175°C. Zachodzi wówczas
przegrupowanie fenolowęglanu sodu na
salicylan sodu.

Kondensacja, synteza kwasu

salicylowego

Ciśnienie w autoklawie wzrasta do 8 atmosfer.

Powoli otwiera się zawór autoklawu
połączony z chłodnicą, chłodząc wodą o
temperaturze 40°C i odprowadza się CO

2

wraz z fenolem powstającym w reakcji
ubocznej, zachodzącej między salicynianem
sodu i nieprzegrupowanym fenolem sodu.
Resztę fenolu, który powstaje w ilości 8-
10%, usuwa się przez oddestylowanie pod
zmniejszoym ciśnieniem.

Kondensacja, synteza kwasu

salicylowego

Po usunięciu fenolu do autoklawu wprowadza

się gorącą wodę, w której rozpuszcza się
salicylan sodu. Roztwór przetłacza się do
emaliowanego kotła z mieszadłem i
płaszczem grzejnym i oczyszcza się przez
gotowanie z węglem odbarwiającym.
Odbarwiony roztwór filtruje się przez filtr do
otwartego kotła emaliowanego z
mieszadłem i wytrąca surowy kwas
salicylowy 60% kwasem siarkowym.

Kondensacja, synteza kwasu

salicylowego

Wydzielony kwas odwirowuje się i

suszy w suszarni. Po zmieleniu
uzyskuje się techniczny kwas
salicylowy, który oczyszcza się
jedna z trzech metod:

1. Destylacja z parą wodną,
2. Krystalizacja z wody lub alkoholu,
3. Sublimację.

Kondensacja Skraupa

Kondensacja Skraupa prowadzi do

otrzymania chinoliny i jej pochodnych.
Polega na ogrzewaniu aromatycznej aminy
z gliceryną i stężonym kwasem siarkowym,
w obecności czynników utleniających,
takich jak pentatlenek arsenu, nitrobenzen
( przy produkcji chinoliny ), o-nitrofenol
( przy produkcji 8-hydroksychinoliny ).
Reakcja zachodzi w temperaturze wrzenia
mieszaniny i jest bardzo gwałtowna.

Kondensacja Skraupa

W celu opanowania reakcji stosuje się dodatek

siarczanu żelaza i kwasu borowego, która
zmniejsza szybkość procesu, lub opanowuje
się proces przez stopniowe dozowanie do
reaktora kwasu siarkowego i aminy. 8-
Hydroksychinolina jest otzrymywana w
reakcji Skraupa z o-aminofenolu. Proces
prowadzi się w reaktorze emaliowanym
zaopatrzonym w płaszcz grzejny, mieszadło
i sprawną aluminiową chłodnicę zwrotną.

Kondensacja Skraupa

Do reaktora wprowadza się o-nitrofenol oraz

bezwodną glicerynę i ogrzewa zawartość do
118-120°C. Mieszając, dozuje się 96% kwas
siarkowy. Powoduje to wzrost temperatury
do 130-133°C. Następnie, w ciągu 3 godzin,
dodaje się przez właz reaktora, porcjami o-
aminofenol i kwas siarkowy. Temperatura
wzrasta przy tych czynnościach do 144-
147°C i na tym poziomie utrzymuje się ją w
czasie wprowadzania o-aminofenolu.

Kondensacja Skraupa

Po dodaniu całej potrzebnej ilości o-

aminofenolu, ogrzewa się masę reakcyjną

do wrzenia w ciągu czterech godzin pod

chłodnicą zwrotną. Po ukończonej reakcji,

oziębioną do 40-50°C zawartość odpuszcza

się do otwartego emaliowanego

mieszalnika. Mieszaninę reakcyjna

zobojętnia się, chłodząc lodem najpierw

30% roztworem ługu sodowego (do słabo

kwaśnego odczynu), potem roztworem sody.

Temperatura nie powinna przekraczać 40°C

Kondensacja Skraupa

Po oziębieniu roztworu wodnego, wydziela

się osad 8-hydroksychinoliny, który

odsącza się na nuczy kamionkowej,

odmywa wodą i suszy w suszarni. 8-

Hydroksychinolinę oczyszcza się przez

destylację pod zmniejszonym ciśnieniem

z kotła destylacyjnego, żeliwnego

ogrzewanego bezpośrednio gazem,

zaopatrzonego w żeliwną chłodnicę

chłodzoną ciepłą wodą

Kondensacja Skraupa

Temperatura topnienia 8-hydroksychinoliny

wynosi 75-76°C. Destylację prowadzi się
początkowo po normalnym ciśnieniem,
ogrzewając zawartość do 130°C,
odchodzi wówczas woda, a następnie pod
zmniejszonym ciśnieniem – przy ok. 25
mm Hg destyluje 8-hydroksychinolina w
temperaturze 165-180°C. Wydajność
reakcji Skraupa wynosi około 85%.

Kondensacja, reakcja Friedela i

Craftsa

Reakcję Friedela i Craftsa jest

katalizowana bezwodnym chlorkiem
glinu. W reakcji otrzymuje sie: 

Kondensacja, reakcja Friedela i

Craftsa

Katalizujące działanie chlorku glinu

tłumaczy się zdolnością tworzenia
połączeń pośrednich z reaktywami.
Tworzenie się połączeń pośrednich
między katalizatorem a substratami, a
także przy arylowaniu z produktami
reakcji, wymaga zastosowania dużej
ilości katalizatora ( nawet 6-krotnego
nadmiaru). Katalizator jest używany
najczęściej w postaci granulek.

Kondensacja, reakcja Friedela i

Craftsa

Proces Friedela i Craftsa prowadzi się zwykle w

fazie ciekłej. Katalizator znajduje się w

postaci zawiesinie w mieszaninie substratów

i produktów reakcji. W reakcjach arylowania,

w których jest konieczna duża ilość

katalizatora, używa się nadmiaru ciekłego

substratu (np. benzenu) lub też

rozpuszczalników nietworzących połączeń

koordynacyjnych z katalizatorem, takich jak

disiarczek węgla, czy nitrobenzen, aby

ułatwić mieszanie i aby przebieg procesu był

korzystniejszy.

Kondensacja, reakcja Friedela i

Craftsa

Reaktory do procesu arylowania, zaopatrzone

w silnie mieszadło oraz płaszcz służący do
ogrzewania i chłodzenia, muszą być
odporne na działanie kwasów i bezwodnego
chlorowodoru. Proces może prowadzić w
młynie kulowym. Jest to szczególnie
korzystne, gdy jeden z substratów jest
ciałem stałym. Kule zapewniają nie tylko
dokładne mieszanie, ale jednocześnie
rozdrabniają katalizator i substrat.

Kondensacja, acetofenon

Acetofenon jest produkowany:
1. Przez utlenianie etylobenzenu

tlenem z powietrza wobec octanu
manganu (II),

2. Metodą Friedela-Craftsa z benzenu i

bezwodnika octowego.

Kondensacja, acetofenon

W drugiej metodzie, benzen oraz bezwodny

chlorek glinowy wprowadza się do reaktora
połączonego z chłodnicą zwrotną,
zaopatrzonego w mieszadło oraz płaszcz do
ogrzewania i chłodzenia. Do otrzymanej
zawiesiny dozuje się stopniowo, mieszając,
bezwodnik kwasu octowego. Po
wprowadzeniu całej ilości bezwodnika,
mieszaninę ogrzewa się przez 2 godziny pod
chłodnicą zwrotną, aby dokończyć proces.

Kondensacja, acetofenon

W celu rozłożenia związku addycyjnego

acetofenonu i chlorku glinu,
ochłodzony produkt reakcji wlewa się
do mieszaniny rozcieńczonego lodu i
kwasu solnego. Warstwę wodną
zawierającą chlorek glinu oddziela
się, a warstwę benzenowo-
acetofenonową odmywa się wodą i
kieruje do kolumny destylacyjnej.

Kondensacja, acetofenon

Z kolumny odbiera się benzen użyty w

nadmiarze do reakcji, a następnie, pod
zmniejszonym ciśnieniem, destyluje się
acetofenon. Czysty produkt wrze w
temperaturze 202°C i topi się w
temperaturze 19,7°C. stosowany jest w
przemyśle perfumeryjnym, jako
półprodukt w syntezie organicznej oraz
jako środek usypiający pod nazwą
„Hypnon”.

Nitrowanie

Nitrowaniem nazywa się proces

wprowadzenia grupy nitrowej –NO

2

z

utworzeniem wiązania C-N,
najczęściej drogą substytucji wodoru.
Reakcja nitrowania zachodzi według
równania:

Ar-H + HO-NO

2

→ Ar-NO

2

+ H

2

O

Nitrowanie, środki nitrujące

Najważniejszymi środkami nitrującymi

stosowanymi w przemyśle są: kwas azotowy

o różnym stężeniu, mieszanina stężonego

kwasu azotowego ze stężonym kwasem

siarkowym lub oleum – tzw. mieszanina

nitrująca, mieszanina kwasu azotowego z

kwasem octowym lub bezwodnikiem

octowym, azotany alkaliczne w obecności

kwasu siarkowego, mieszane bezwodniki

kwasu azotowego i kwasów organicznych,

estry kwasu azotowego (azotany organiczne),

tlenki azotu.

Nitrowanie, środki nitrujące

Wybór środka nitrującego zależy od

charakteru połączeniu poddawanego
nitrowaniu oraz od tego, ile grup
nitrowych należy wprowadzić do
cząsteczki.

Nitrowanie, kwas azotowy

Do nitrowania używa się kwasu azotowego

o różnym stężeniu od 65% (d=1,036) do
100% (d=1,52). Najczęściej stosuje się
handlowy, stężony kwas azotowy
zawierający 65% HNO

3

i odpowiadający w

przybliżeniu składowi HNO

3

*2H

2

O oraz

handlowy, dymiący kwas azotowy
(d=1,5), zawierający około 94% HNO

3

i

pewną ilość rozpuszczonego ditlenku
azotu.

Nitrowanie, kwas azotowy

Wzrost stężenia sprzyja nitrowaniu.

Rozcieńczonego kwasu azotowego
używa się do nitrowania fenoli.
Stężonego kwasu azotowego używa
się do nitrowania połączeń
aromatycznych oraz do utleniania
związków w fazie gazowej.

Nitrowanie, mieszanina

nitrująca

Mieszanina nitrująca jest najważniejszym

z pośród wszystkich środków
nitrujących. Według Markownikowa i
Titowa działanie nitrujące mieszaniny
nitrującej należy przypisywać kwasowi
nitrosiarkowemu powstającemu według
równania:

H

2

SO

4

+ HNO

3

↔ HOSO

2

ONO

2

+ H

2

O

Nitrowanie, mieszanina

nitrująca

Wydzielona woda reaguje z kwasem

siarkowym, tworząc jony

hydrosiarczanowe i hydroniowe.

H

2

SO

4

+ H

2

O ↔ H

3

O

+

+ HSO

4-

Kwas nitrosiarkowy dysocjuje na jony:
HOSO

2

ONO

2

↔ NO

2+

+ HSO

4-

Sumarycznie proces ten przebiega

następująco:

HNO

3

+ 2H

2

SO

4

↔ NO

2-

+ 2HSO

4-

+ H

3

O

+

Nitrowanie, mieszanina

nitrująca

Kation nitroniowy NO

2+

bierze udział w reakcji

nitrowania, przyłącza się do
spolaryzowanego pod wpływem reaktywu
drobiny, daje po odszczepieniu protonu
nitrozwiązek. Odbiorcą protonu jest jon
hydrosiarczanowy. Siła nitrująca mieszaniny
nitrującej zależy od liczby kationów NO

2+

. W

mieszaninie kwasu azotowego i siarkowego
liczba kationów NO

2+

zmienia się w

zależności od stężenia kwasu siarkowego.

Nitrowanie, mieszanina

nitrująca

Przy stężeniu kwasu siarkowego

wynoszącym 86% jest ona mała,
wynosi kilka procent, ale w miarę
wzrostu stężenia kwasu siarkowego
szybko wzrasta i przy stężeniu kwasu
siarkowego wynoszącym 94%, kwas
azotowy jest całkowicie
zdysocjonowany na jony NO

2+

.

Nitrowanie, mieszanina

nitrująca

W przemyśle skład mieszaniny nitrującej

dobiera się w zależności od rodzaju związku
nitrowanego. Kwas azotowy jest użyty w 1-
3% nadmiarze. Ilość kwasu siarkowego
określa się współczynnikiem wartości
odwadniającej, tzn. liczbą wskazującą na
stosunek ilości kwasu siarkowego w 100
częściach mieszaniny do sumy ilości wody
zawartej w mieszaninie i ilości wody
wydzielonej w reakcji nitrowania.

Nitrowanie, mieszanina

nitrująca

Wartość tego współczynnika jest różna dla różnych

reakcji nitrowania i wynosi 3-5. Związki trudno

nitrujące się wymagają mieszaniny o wyższym

współczynniku wartości odwadniającej. Ze

względu na korozję żeliwnej aparatury używanej

do nitrowania, zawartość ogólna wody w

mieszaninie kwasów po reakcji nitrowania nie

powinna przekraczać 24%. Jeżeli zawartość wody

jest mniejsza, w mieszaninie znajduje się

stosunkowo mało jonów wodorowych

powodujących szybką korozję, większa zawartość

wody jest przyczyną przyśpieszonej korozji

aparatury.

Nitrowanie, azotany metali i

kwas siarkowy

Do nitrowania najczęściej stosuje się

azotany(V) metali alkalicznych ze stężonym

kwasem siarkowym lub oleum. Rzadziej

stosuje się azotany innych metali: Ba, Cu,

Ni, Fe i inne.:

NaNO

3

+ H

2

SO

4

→ HNO

3

+ NaHSO

4

Nitrowanie azotanami(V) metali wobec kwasu

siarkowego stosuje się do wprowadzenia

grup nitrowej w szczególnie trudnych

przypadkach nitrowania.

Nitrowanie, tlenki azotu

Używa się głównie ditlenku azotu,

rzadziej pentatlenku. Ditlenek azotu
łatwo przyłącza się do wiązań
nienasyconych i jest stosowany do
nitrowania olefin. Używa się go
również do nitrowania węglowodorów
parafinowych w fazie gazowej.

Nitrowanie, mieszanina kwasu

azotowego z kwasem octowym lub

bezwodnikiem octowym

Stosuje się ją wówczas, gdy działanie

mieszaniny nitrującej jest zbyt
gwałtowne i prowadzi do rozkładu
połączenia nitrowego lub powstania
pochodnych wielonitrowych. Kwas
octowy i bezwodnik octowy służą
jako rozpuszczalnik oraz środki
wiążące wodę wydzielającą się w
procesie nitrowania.

Nitrowanie, wpływ temp. i

mieszaniny na przebieg

procesu

Do poszczególnych procesów nitrowania

doświadczalnie ustala się optymalna

temperaturę. Zbyt wysoka temperatura może

być przyczyną reakcji ubocznych (utlenianiu

lub powstaniu wielonitropochodnych).

Nitrowanie jest procesem silnie

egzotermicznym. Ilość wydzielonego ciepła w

procesie nitrowania jest stosunkowo duża i

odpowiada, przy nitrowaniu 1kg benzenu,

ilość ciepła wydzielonego przy skraplaniu 1kg

nasyconej pary wodnej. Dlatego nitratory

muszą być zaopatrzone w bardzo sprawne

urządzenia chłodzące.

Nitrowanie, wpływ temp. i

mieszaniny na przebieg

procesu

W procesach nitrowania mieszanie

odgrywa bardzo istotna rolę. Reakcja

nitrowania jest z reguły reakcją

dwufazową i zachodzi na granicach faz.

Mieszanie zapewnia zwiększenie

powierzchni zetknięcia się reagentów,

wyrównanie stężenia oraz równomierne

rozprowadzenie i odprowadzenie

nagromadzonej energii cieplnej, a także

wywiera istotny wpływ na bezpieczny

przebieg reakcji nitrowania.

Nitrowanie, reaktory

procesu

Nitratory są najczęściej budowane z żeliwa

lub ze stali kwasoodpornej. Niezbędne

wyposażenie nitratora stanowi mieszadło,

urządzenie chłodzące, odpowietrzenie

oraz aparatura kontrolna. W małych

nitratorach jest wystarczające chłodzenie

za pomocą płaszcza chłodzącego, w

dużych urządzeniach stosuje się

wewnętrzne wężownice chłodzące o

dużej powierzchni chłodzenia.

Nitrowanie, reaktory

procesu

Mieszanie w nitratorach musi być

intensywne; zapewnia je zastosowanie
mieszadeł szybkobieżnych. Istotne
jest również rozpoczęcie mieszania w
chwili rozpoczęcia dozowania czynnika
nitrującego. Opóźnione włączenie
mieszania może stać się przyczyną
eksplozji aparatury podczas
nitrowania!!!

Nitrowanie, reaktory

procesu

Nagłe rozmieszanie dwóch faz i zwiększenie

powierzchni reagującej powoduje szybszy
przebieg reakcji nitrowania, z wydzieleniem
dużej ilości ciepła. Jeśli ciepło nie zostanie
odprowadzone dostatecznie szybko, może
spowodować gwałtowny wzrost temperatury,
silne parowanie substratu i ostatecznie
wybuch. Dozowanie środka nitrującego
rozpoczyna się po uruchomieniu mieszadła, a
tempo dozowania jest regulowane
temperaturą przebiegu procesu.

Nitrowanie, reaktory

procesu

Nitrowanie można prowadzić metodą

periodyczną oraz ciągłą, w tym ostatnim

przypadku, przy współprądzie lub

przeciwprądzie mieszaniny nitrującej i

związku nitrowanego. Nitratory do nitrowania

współprądowo metodą ciągłą są

cylindrycznymi naczyniami podzielonymi na

wiele komór, z przegrodami poprzecznymi, z

kanałem w środku. Reaktor jest zaopatrzony

w płaszcz chłodzący do regulacji temperatury

oraz mieszadło, którego łopatki znajdują się

w każdym sektorze reaktora.

Nitrowanie, reaktory

procesu

Mieszaninę nitrującą i związek

nitrowany wprowadza się do reaktora
od dołu. W formie emulsji przechodzą
ku górze i wypływają przez rurę
wypływową do rozdzielacza.
Wykorzystanie kwasu azotowego(V)
w tej metodzie jest bardzo korzystne
(w mieszaninie poreakcyjnej
pozostaje 1-2% kwasu azotowego(V).

Nitrowanie, reaktory

procesu

Nitrowanie metodą przeciwprądową

przebiega w nitratorach kolumnowych
podzielonych na komory. Mieszanina
nitrująca (mająca większy ciężar
właściwy) jest podawana od góry
kolumny i ściekając w dół styka się ze
związkiem aromatycznym, gatunkowo
lżejszym, idącym od dołu kolumny.

Nitrowanie, węglowodory

alifatyczne

Węglowodory parafinowe są dość odporne na

działanie kwasu azotowego(V). Ulegają

nitrowaniu dopiero w warunkach

umożliwiających przebieg reakcji o

mechanizmie rodnikowym. Nitrowanie

można prowadzić kwasem azotowym(V) w

podwyższonej temperaturze i ciśnieniu lub

tlenkami azotuu w fazie gazowej przy

normalnym ciśnieniu i temp. 400-450°C. W

obu procesach czynnikiem nitrującym jest

ditlenek azotu, który powstaje podczas

termicznego rozkładu kwasu azotowego(V).

Nitrowanie, związki

aromatyczne

W syntezie środków leczniczych największe

znaczenie ma nitrowanie związków

aromatycznych, które przeprowadza się

zwykle w fazie ciekłej, za pomocą

mieszaniny nitrującej. Nitrowanie

węglowodorów aromatycznych nie

powoduje większych trudności (tak jak

przy węglowodorach alifatycznych). Do

pierścienia benzenowego można

wprowadzić najwyżej trzy grupy nitrowe.

Nitrowanie, związki

aromatyczne

Toluen nitruje się łatwiej od benzenu (wraz ze

wzrostem ilości grup metylowych w
pierścieniu benzenowym nitrowanie
przebiega łatwiej). Węglowodory szeregu
naftalenu nitruje się łatwiej od węglowodorów
szeregu benzenu. Szczególne środki
ostrożności należy zachować przy nitrowaniu
amin i fenoli, ze względu na podatność na
utlenianie. W celu ochrony grupy aminowej,
aminy poddaje się przed nitrowaniem
acylowaniu.

Nitrowanie, związki

aromatyczne

Środowisko wywiera niekiedy specyficzny

wpływ skierowujący w procesie nitrowania.
Acetanilid nitrowany wobec kwasu
siarkowego daje w 94% p-nitroacetanilid. W
środowisku kwasu octowego natomiast grupa
nitrowa wchodzi w pozycję orto i powstaje
trzy razy więcej o-nitroacetanilidu niż p-
nitroaceanilidu. W przypadku zastosowania
bezwodnika octowego oraz azotanu acetylu
uzyskuje się wyłącznie o-nitroacetanilid.

Nitrowanie benzenu

Benzen nitruje się metodą periodyczną i

ciągłą. W metodzie periodycznej

nitrowanie prowadzi się mieszaniną

nitrującą o składzie: H

2

SO

4

-60%, HNO

3

-

31%, H

2

O-8%, nadmiar HNO

3

-1%.

Współczynnik wartości odwadniającej

wynosi 3,52. Proces prowadzi się przy

stopniowym wprowadzaniu mieszaniny

nitrującej do benzenu w temperaturze

50-60°C.

Nitrowanie benzenu

• Jako rozpuszczalnik stosuje się kwas

ponitracyjny z poprzedniej szarży. Do

emulsji benzenu i kwasu ponitracyjnego

wprowadza się mieszając, mieszaninę

nitrującą. Po reakcji oddziela się kwas

siarkowy, zawierający niewielkie ilości

kwasu azotowego, od warstwy nitrobenzenu

w rozdzielaczach wyłożonych ołowiem.

Nitrobenzen odmywa się w neutralizatorze

ciepłą wodą, roztworem sody i ponownie

wodą. Odkwaszony nitrobenzen kieruje się

do destylacji lub bezpośrednio do redukcji

na anilinę.

Nitrowanie benzenu

W procesie ciągłym ogrzany 63% kwas azotowy(V)

wprowadza się do nitratora kolumnowego, gdzie

spotyka się z benzenem. Nitrowanie prowadzi się

w temperaturze wrzenia benzenu. Z nitratora

oddestylowuje się azeotrop benzen-woda.

Mieszanina reakcyjna spływa do rozdzielacza,

gdzie oddziela się kwas ponitracjny od fazy

organicznej złożonej z benzenu i nitrobenzenu.

Fazę tę kieruje się do aparatu destylacyjnego. Z

destylatora pary benzenu są kierowane do

wymiennika ciepła i po oddzieleniu wody, do

nitratora. Nitrobenzen odpływa jako pozostałość

podestylacyjna.

Nitrowanie fenolu

Fenol ulega łatwo reakcji nitrowania i daje

mieszaninę izomerów: około 50% o-nitrofenolu

i około 50% p-nitrofenolu. Mieszaninę tę

rozdziela się przez oddestylowanie lotnego z

parą wodną izomeru orto. Nitrowanie prowadzi

się za pomocą rozcieńczonego kwasu

azotowego(V) lub roztworu azotanu(V) sodu w

rozcieńczonym kwasie siarkowym, w

temperaturze 15-20°C. Do rozcieńczonego

roztworu kwasu wprowadza się mieszając i

ziębiąc upłynniony fenol z 10% dodatkiem

wody.

Nitrowanie fenolu

Po reakcji oddziela się fazę wodną od

żywicowatego produktu nitrowania,
który odmywa się wodą, odkwasza
węglanem sodu lub wapnia do reakcji
obojętnej, a następnie rozdziela się
przez oddestylowanie z parą wodną
o-nitrofenolu. Czysty produkt ma
temp. topnienia 46°C i p-nitrofenol
pozostaje w kotle.

Nitrowanie fenolu

Po oziębieniu pozostałości odfiltrowuje się

p-nitrofenol i oczyszcza się przez
krystalizację z rozcieńczonego kwasu
solnego z użyciem węgla odbarwiającego.
Z oczyszczonego roztworu , po
oziębieniu, krystalizuje się czysty p-
nitrofenol w postaci prawie bezbarwnych
igiełek o temp. topnienia 114°C. Z p-
nitrofenolu otrzymuje się fenacetynę.

Nitrowanie, nitrozowanie

Nitrozowanie polega na wprowadzeniu do

cząsteczki grupy nitrozowej –NO. Grupa ta

może podstawiać atom wodoru w rdzeniu

aromatycznym tworząc C-nitrozwiązki lub

w grupie aminowej tworząc nitrozwiązki.

Najłatwiej ulegają nitrozowaniu związki

zawierające grupę: -OH (fenolowa lub

enolową), N(Alk)

2

, -NH(Alk), -NH(Ar).

Reakcja nitrozowania przebiega następująco:
ArH + HONO → Ar-NO + H

2

O

Nitrowanie, nitrozowanie

Środkiem nitrozującym stosowanym

powszechnie jest kwas azotowy (III)
wytwarzający się w czasie dozowania
roztworu azotanu(III) sodu, do kwaśnego
(HCL, H

2

SO

4

) wodnego roztworu

zawierającego związek nitrozowany. W
czasie trwania procesu utrzymuje się
niską temperaturę 0-10°C, aby uniknąć
reakcji ubocznych, np. utleniania.

Redukcja

Redukcja jest procesem, którego

rezultatem, w odniesieniu do związków
organicznych, jest utrata tlenu lub
przyłączenie wodoru do cząsteczki
związku redukowanego. Procesy
redukcyjne są nierozerwalnie związane z
utlenianiem i stanowią jego odwrotność.
Redukcję można prowadzić metodami
chemicznymi, katalitycznie lub
elektrochemicznie.

Redukcja

Spośród tych metod największe znaczenie

mają metody chemiczne oraz metody
katalityczne; te ostatnie zwłaszcza w
odniesieniu do uwodornienia. Metody
elektrochemiczne, ze względu na
poważne trudności techniczne , jakie
stwarzają, są stosowane rzadko,
niekiedy stosuje się je do redukcji
nitrozwiązków aromatycznych.

Reaktywy procesów redukcji

Czynnikami redukującymi najczęściej

stosowanymi w przemyśle są: żelazo i cynk w
środowisku zasadowym, siarczki i
wodorosiarczki metali alkalicznych w
roztworze wodnym lub zawiesinie, podsiarczyn
sodowy (hydrosulfit, ditionian(III) sodu)
Na

2

S

2

O

4

lub sól sodowa kwasu

hydroksymetanosulfinowego, rongalit w
środowisku zasadowym, wodorek litowo-
glinowy i wodorek sodowo-borowy, wodór
cząsteczkowy w obecności katalizatorów.

Reaktywy procesów redukcji

Redukcji ulegają przede wszystkim wiązania

wielokrotne (podwójne lub potrójne)

występujące między atomami węgla C≡C,

C=C lub innego pierwiastka –N=N, jak

również między atomami węgla i azotem

innego pierwiastka -C≡N, -C=O. Znacznie

trudniej zachodzi redukcja wiązania

pojedynczego, zarówno między atomami

węgla –C-C, jak również między atomami

węgla i innego pierwiastka –C-Cl. Proces taki

polega na rozerwaniu wiązania i nosi nazwę

wodorolizy (hydrogenolizy).

Katalizatory procesu

uwodornienia

W przemysłowych procesach

uwodornienia zastosowanie jako
katalizatory znalazły: Fe, Co, Ni, Cu,
Pd, W, Pt, Cr. Najczęściej są
stosowane: nikiel, platyna, tlenek
miedziowo-chromowy i pallad.

Katalizatory procesu

uwodornienia

Katalizatory są stosowane w kilku postaciach:
1. Jako metal o dużym stopniu rozdrobnienia

uzyskany przez redukcję tlenku lub soli tego

metalu,

2. Tlenki metali platyny lub palladu,
3. Katalizatory szkieletowe, z których najbardziej

jest znany nikiel Raneya otrzymywany ze stopu

niklu z glinem, po rozpuszczeniu glinu w ługu,

4. Katalizatory nośnikowe; nośnikiem na którym

jest osadzony katalizator może być węgiel,

krzemionka, tlenek glinu oraz nierozpuszczalne

w wodzie siarczany i węglany metali.

Redukcja, warunki wpływające

na przebieg

Redukcję związków organicznych można

prowadzić za pomocą wielu różnych

czynników redukujących. Dobór

odpowiedniego reduktora zależy od

chemicznego charakteru substancji

redukowanej oraz zamierzonego

produktu redukcji. Na przebieg

procesu katalitycznego uwodornienia

wpływ wywiera: temperatura, ciśnienie

oraz rodzaj użytego katalizatora.

Redukcja, warunki wpływające

na przebieg

Temperatura wpływa na: stałą równowagi

chemicznej, szybkość reakcji, niekiedy na
kierunek reakcji. Ze względu na
egzotermiczność reakcji uwodornienia,
należałoby ja prowadzić w możliwie najniższej
temperaturze. Obniżenie temperatury
zmniejsza jednak szybkość reakcji. Z tego
powodu ustala się doświadczalnie
temperaturę pośrednią, dającą ekonomiczny
stopień przereagowania.

Redukcja, warunki wpływające

na przebieg

Ciśnienie wpływa również na proces uwodornienia.

Wyższe ciśnienie zwiększa koncentrację

wprowadzonego do reakcji wodoru, a poza tym

zgodnie z regułą La Chateliera wpływa korzystnie

na stałą równowagi w przypadku, gdy proces

przebiega za zmniejszeniem się objętości, np.

przy syntezie metanolu z tlenku węgla i wodoru.

CO + 2 H

2

→ CH

3

OH

Ciśnienie może poza tym wpływać na kierunek

procesu: niskie ciśnienie wodoru może być

przyczyną zatrzymania się procesu na stadium

pośrednim. Podczas gdy przy wyższym ciśnieniu

uzyskuje się produkty bardziej uwodornione.

Redukcja, uwodornienie

Uwodornianie, rozumiane jako proces to

wprowadzanie wodoru do cząsteczki

organicznej przez działaniem gazowym

wodorem na ogół pod zwiększonym

ciśnieniem, wobec katalizatorów ma duże

znaczenie przemysłowe. Stosuje się je do

otrzymywania paliw płynnych z węgla, w

procesie utwardzania tłuszczów, do syntezy

węglowodorów, alkoholi i tlenowych

połączeń tlenku węgla, do uwodornienia

grup aldehydowych i karboksylowych.

Redukcja, uwodornienie

Uwodornianie prowadzi się w fazie gazowej i

ciekłej. W pierwszym przypadku, mieszaninę
pary redukowanego połączenia oraz wodoru
przepuszcza się w reaktorze rurowym lub
wieżowym nad ogrzanym do właściwej
temperatury katalizatorem. W drugim
przypadku proces prowadzi się w autoklawie,
do którego wprowadza się ciekły substrat
wraz z zawieszonym w nim katalizatorze i
mieszając doprowadza się wodór pod
ciśnieniem.

Redukcja, uwodornienie

Przykładem procesu uwodorniania wiązań

wielokrotnych może być synteza

cykloheksanolu z fenolu. Wodór uwodorniony

wobec niklu Raneya, w fazie ciekłej, w

temperaturze 100-150°C, pod ciśnieniem 15

atmosfer przechodzi w cykloheksanol. Proces

ten jest odwracalny, w temp. 360°C na tym

samym katalizatorze można uzyskać fenol z

cykloheksanolu. Proces odwodornienia

zachodzi w temperaturze wyższej od temp.

prowadzonego uwodornienia i wymaga tego

samego typu katalizatora.

Redukcja, grupa nitrowa

Redukcja grupy nitrowej prowadzi się do

otrzymania amin. Aminy tworzą się również

podczas redukcji grupy nitrozowej

-NO, izonitrozowej =N-OH i azowej –N=N-,

amidowej –CONH

2

, nitrylowej –CN i innych;

reakcje te nie mają jednak większego

znaczenia technicznego. Spośród licznych

metod otrzymywania amin największe

znaczenie ma redukcja grupy nitrowej,

która przebiega według równania:

ArNO

2

+ 3H

2

→ ArNH

2

+ 2H

2

0

Redukcja, grupa nitrowa

Redukcja związków nitrowych może być

prowadzona w środowisku kwaśnym,
obojętnym lub zasadowym. Redukcję w
środowisku kwaśnym prowadzi się za pomocą
metali (żelaza, cynku, cyny). Największe
znaczenie techniczne ma redukcja za pomocą
opiłków żeliwnych aktywowanych kwasem
solnym wobec katalizatorów, takich jak FeCl

2

,

NaCl, CaCl

2

. metoda ta została wprowadzona

przez Bechampa w 1854r.

Redukcja, grupa nitrowa

Ważnym czynnikiem w procesie redukcji jest

mieszanie. Mieszadło reaktora powinno
dokładnie mieszać opiłki z wodą i związkiem
nitrowym. Do tego celu praktyczne okazało
się mieszadło ślimakowe zdolne unieść
ciężkie opiłki ku górze i dokładnie wymieszać
składniki. Innym rozwiązaniem problemu
mieszania jest zastosowanie reaktora
cylindrycznego o płaskim wymiennym dnie,
zaopatrzonego w silone mieszadło z
łopatkami sięgającymi dna.

Redukcja, grupa nitrowa

Proces redukcji prowadzi się przeważnie w ten

sposób, że do zawiesiny opiłków żeliwnych w

wodzie, z dodatkiem katalizatora, ogrzanej

do odpowiedniej temperatury wprowadza się

stopniowo, mieszając nitrozwiązek. Proces

redukcji nitrozwiązków jest egzotermiczny,

ciepło reakcji wystarcza do utrzymania

właściwej temperatury w czasie przebiegu

procesu głównego. Ogrzewanie jest

konieczne do zapoczątkowania i zakończenia

procesu. Redukcję prowadzi się najczęściej w

temperaturze wrzenia mieszaniny

reakcyjnej.

Utlenianie

Utlenianie jest procesem polegającym na

wprowadzeniu tlenu do cząsteczki, zwiększeniu

ilości tlenu w cząsteczce lub odłączeniu wodoru,

przy czym jednocześnie może zachodzić kilka

typów procesów. Do najważniejszych

przemysłowych procesów utleniania można

zaliczyć:

1. Otrzymywanie alkoholi przez utlenianie olefin,
2. Otrzymywanie aldehydów i ketonów przez

utlenienie lub odwodornienie alkoholi lub

utlenieniu węglowodorów,

3. Otrzymywanie kwasów przez utlenienie alkoholi,

aldehydów lub węglowodorów.

Utlenianie

Olefiny mogą być przeprowadzone w glikole

przez łagodne utlenianie za pomocą
nadmanganianu potasu w środowisku
alkalicznym. Alkohole pierwszorzędowe
ulegają łatwo odwodornieniu do
odpowiednich aldehydów. Duże znaczenie
przemysłowe ma proces utleniania metanolu
do formaldehydu, zachodząc podczas
przepuszczania pary metanolu z powietrzem
przez rozgrzaną siatkę miedzianą stanowiącą
katalizator.

Utlenianie

Duże znaczenie ma również utlenienie grupy

metylowej do aldehydowej, na przykład

toluenu do benzaldechydu lub eteru

metylowego p-krezolu do aldehydu

anyżowego. Benzaldehyd jest otrzymywany

między innymi przez utlenieniu toluenu za

pomocą ditlenku manganu wobec kwasu

siarkowego, aldehyd anyżowy przez

utlenianie eteru metylowego p-krezolu za

pomocą nadmanganianu potasu, wobec

siarczanu(II) manganu jako czynnika

bufurującego.

Utlenianie, reaktywy

procesu

Najczęściej stosowanymi reaktywami

procesu utleniania są: tlen,
nadmanganian potasu, ditlenek
manganu, kwas chromowy, chlorany lub
chlor w środowisku alkalicznym, kwas
siarkowy i azotowy, woda utleniona o
różnym stężeniu, chlorek i siarczan
żelaza, ditlenek selenu, dichromian
potasu, tetraoctan ołowiu oraz ozon.

Utlenianie, kwas nikotynowy

Kwas nikotynowy jest ważnym

półproduktem do syntezy niacyny
oraz kardiamidu. Otrzymuje się go
przez utlenianie:

1. Chinoliny lub zasad chinolinowych,
2. 3-pikoliny,
3. 5-etylo-2-metylopirydyny,
4. Nikotyny.

Utlenianie

Jako czynniki utleniające najczęściej

stosuje się nadmanganian(VI) potasu lub
kwas siarkowy(VI). Kwas siarkowy jest
tanim reaktywem i użycie go daje dobre
wyniki przy utlenianiu chinoliny i jej
pochodnych, 3-pikoliny lub 5-etylo-2-
metylopirydyny. Utlenianie prowadzi się
metodą Woodwarda lub Jordana z
użyciem selenu lub ditlenku selenu jako
katalizatora.

Utlenianie

W metodzie Woodwarda ogrzewa się

roztwór zasady w kwasie siarkowym z
dodatkiem selenu w temp. 260-
320°C. W czasie reakcji wydzielają się
duże ilości SO

2

i CO

2

, które kieruje się

do absorpcji. Woda wydzielająca się
w czasie reakcji jest zbierana w
mierniku. Ilość oddestylowanej wody
jest wskaźnikiem procesu utleniania.

Utlenianie

W metodzie Jordana dozuje się roztwór zasady w

kwasie siarkowym z dodatkiem 4% SeO

2

do kwasu

siarkowego zawierającego 4% katalizatora

ogrzanego do temp. 290-350°C. W tej metodzie, po

reakcji, oddestylowuje się nadmiar kwas siarkowego

w temp. 320-360°C. Wydzielenie kwasu

nikotynowego z mieszaniny poreakcyjnej odbywa się

przez wytrącenie za pomocą siarczanu miedzi przy

pH 3,5 trudno rozpuszczalnej soli miedziowej kwasu

nikotynowego, którą rozkłada się za pomocą

siarkowodoru. Po odfiltrowaniu do CuS roztwór

wodny kwasu nikotynowego podgęszcza się do

krystalizacji. Czysty produkt ma temperaturę

topnienia 234-237°C.

Operacje Jednostkowe

Dziękuje za uwagę.