1

Termochemia

Waldemar Ufnalski

Wprowadzenie do termodynamiki

chemicznej

Wykład 15

165

170

175

180

3

0

0

5

0

0

7

0

0

9

0

0

1

1

0

0

T/K



H

0

/(

k

J/

m

o

l)

-120

-110

-100

-90

3

0

0

7

0

0

1

1

0

0

1

5

0

0

T/K





0

/(

k

J/

m

o

l)

2

15.1. Fakty

doświadczalne i ich

znaczenie praktyczne

Wykład 15

3

Fakty doświadczalne i ich znaczenie ...

Umowne warunki prowadzenia
procesu:
-układ nie elektrochemiczny (W =
W

obj

)

- T = const (T

końcowa

= T

początkowa

)

oraz

a) P=const  Q

P

= H

H > 0: ...endotermiczny;

H < 0: ...egzotermiczny

b) V = const  Q

V

= U

U > 0: ...endoenergetyczny;

U < 0: ...egzoenergetyczny

4

Fakty doświadczalne i ich znaczenie ...

Znaczenie:
- Energetyka „cieplna” - wytwarzanie
energii elektrycznej kosztem ciepła
spalania paliw kopalnych
- Ogrzewanie pomieszczeń (jw.)
- Silniki cieplne pojazdów
- Technologia chemiczna (zbilansowanie
efektów cieplnych procesów egzo- i
endotermicznych daje znacze
oszczędności energii i obniża koszty
wytwarzania.
- Istnienie organizmów żywych -
szczególnie zwierzęta stałocieplne istnieją
dzięki bilansowi efektów przemian egzo- i
endotermicznych.

5

15.2. Efekty cieplne

przemian chemicznych i

ich standaryzacja

Wykład 15

6

Efekty cieplne przemian - standaryzacja
...

Efekt cieplny reakcji
chemicznej:

m

n

m

m

S

S

S

S

S

S

,

,

,



























2

2

1

1

2

2

1

1

(1
)

substraty =
produkty

Zapis równania stechiometrycznego
(IUPAC):

k

k

R

R

R















2

2

1

1

0

Przykła
d:

(2
)

y)

tradycyjn

(zapis

2

3

3

2

2

NH

N

H





IUPAC)

wg

(zapis

2

3

0

3

2

2

NH

N

H









Substratom przypisuje się ujemne
współczynniki stechiometryczne

7

Efekty cieplne przemian - standaryzacja
...

Układ zamknięty w którym przebiega
reakcja (2):

(3
)

ilości
początkowe

Miara zaawansowania
reakcji:

Relacje:

(4
)

Współrzędna (postęp)
reakcji





0

0

2

0

1

k

n

n

n



,

,





k

n

n

n



,

,

2

1

ilości
chwilowe

k

k

k

n

n

n

n

n

n







0

2

0

2

2

1

0

1

1













[mol]

0

i

i

i

n

n









8

Efekty cieplne przemian - standaryzacja
...

Układ zamknięty w którym przebiega
reakcja (2):

(6
)

Różniczka zupełna np.
(5a):

(5a/b
)

Każda ekstensywna funkcja stanu
opisująca układ zamknięty w którym
przebiega jedna reakcja chemiczna jest
funkcją : współrzędnej reakcji oraz np.
temperatury i ciśnienia lub temperatury i
objętości









lub





,

,

,

,

V

T

Z

P

T

Z



























d

Z

dP

P

Z

dT

T

Z

P

T

dZ

P

T

T

P

,

,

,

,

,











































9

Efekty cieplne przemian - standaryzacja
...

Funkcja termodynamiczna
reakcji:

(8a/b
)

Efekty cieplne
reakcji:

(7
)

Entalpia

przemiany -

ciepło

przemiany

izobarycznej





P

T

r

Z

P

T

Z

,

,

,





























P

T

r

H

P

T

H

,

,

,





























V

T

r

U

V

T

U

,

,

,

























Energia

przemiany -

ciepło

przemiany

izochorycznej

10

Efekty cieplne przemian - standaryzacja
...

(9
)

Standardowa entalpia reakcji (

r

H

o

) -

zmiana entalpii w wyniku pomyślanej
przemiany:

Efekty cieplne reakcji zależą od:
- temperatury (dosyć istotnie)
- ciśnienia (niezbyt istotnie)
- zaawansowania reakcji
- stężeń reagentów
- stanu skupienia reagentów (bardzo
istotnie)

Stechiometryczne
ilości substratów
w stanach
standardowych

Stechiometryczne
ilości produktów w
stanach
standardowych

T,P = const; 

= 1

11

Efekty cieplne przemian - standaryzacja
...

Definicje stanów standardowych
reagentów (IUPAC).

Stan standardowy

reagenta:
1) gazowego - czysta substancja w u
doskonałego pod ciśnieniem P

o

= 100 kPa

(1 bar - dokładnie)
2) ciekłego lub stałego - czysta substancja
pod podanym ciśnieniem
3) składnika roztworu ciekłego
3a) czysta substancja pod podanym
ciśnieniem
3b) fikcyjny roztwór doskonały w sensie
prawa
Henry’ego o stężeniu 1mol/kg rozp.

UWAGA: Stan standardowy dotyczy zawsze
podanej temperatury (eksperymentu) -
standardowe funkcje reakcji są więc
funkcjami wyłącznie temperatury.

12

Standardowa entalpia reakcji -
przykłady ...

H

2(g)

+ 1/2 O

2(g)

=

H

2

O

(c)



r

H

o

(298,15 K) = -286,02

kJmol

-1

H

2(g)

+ 1/2 O

2(g)

=

H

2

O

(g)



r

H

o

(298,15 K) = -241,99

kJmol

-1

1a) Stan skupienia
reagenta:

1b) Stan skupienia
reagenta:

HCl

(g)

+ NaOH

(s)

= NaCl

(s)

+ H

2

O

(c)



r

H

o

(298,15 K) = -177,88

kJmol

-1

HCl

(g)

+ NaOH

(aq)

= NaCl

(aq)

+ H

2

O

(c)



r

H

o

(298,15 K) = -131,13

kJmol

-1

HCl

(aq)

+ NaOH

(aq)

= NaCl

(aq)

+ H

2

O

(c)



r

H

o

(298,15 K) = -55,93

kJmol

-1

13

Standardowa entalpia reakcji -
przykłady ...

N

2(g)

+ 3 H

2(g)

= 2

NH

3(g)



r

H

o

(298,15 K) = -91,44

kJmol

-1



r

H

o

(500,00 K) = -99,39

kJmol

-1

2) Wpływ temperatury:

3) Zapis równania
stechiometrycznego:

N

2(g)

+ 3 H

2(g)

= 2

NH

3(g)



r

H

o

(298,15 K) = -91,44

kJmol

-1

1/2N

2(g)

+ 3/2 H

2(g)

=

NH

3(g)



r

H

o

(298,15 K) = -45,72

kJmol

-1

14

Standardowa entalpia reakcji ...

Związek z rzeczywistym efektem
cieplnym H...

Substraty w

stanach

standardowych

(T,P

o

)

Produkty w

stanach

standardowych

(T,P

o

)

Rzeczywiste

czyste substraty

(T,P)

Rzeczywiste

czyste produkty

(T,P)

Mieszanina

reagentów przed

reakcją (T,P)

Mieszanina

reagentów po

reakcji (T,P)



r

H = 

r

H

o

+ (H

3

- H

1

) + (H

4

- H

2

)



r

H

o



r

H

H

2

H

1

H

4

H

3

15

Standardowa entalpia reakcji ...

Związek z rzeczywistym efektem
cieplnym 

r

H...

1) Wpływ ciśnienia na entalpię gazów i faz
skondensowanych jest niezbyt istotny
2) Entalpie residualne gazów w zakresie
umiarkowanych ciśnień są niewielkie w
porównaniu H reakcji

3) Entalpie mieszania nieelektrolitów są
rzędu 1 kJ/mol

Wniosek:

H reakcji prowadzonych pod

umiarkowanymi ciśnieniami wyłącznie z
udziałem reagentów stanowiących fazy
czyste, roztworów nieelektrolitów oraz
mieszanin reagentów gazowych jest
praktycznie równy H

o

16

Standardowa entalpia reakcji ...

Związek między 

r

H

o

oraz



r

U

o

...









substr

o

i

i

o

substr

substr

o

i

i

o

substr

U

U

H

H





)

o

P

(T,

ych

standardow

stanach

w

Substraty









prod

o

i

i

o
prod

prod

o

i

i

o
prod

U

U

H

H

©

©

)





o

P

(T,

ych

standardow

stanach

Produkty w



r

H

o

,



r

U

o

T,P

o

=

const















substr

o

i

i

prod

o

i

i

o

substr

o
prod

o

r

H

H

H

H

H





'















substr

o

i

i

prod

o

i

i

o

substr

o
prod

o

r

U

U

U

U

U





'

(10
a)
(10
b)

17

Standardowa entalpia reakcji ...

Związek między H

o

oraz

U

o

...

(1
1)

(12
)









V

P

U

V

P

U

U

V

P

U

V

P

U

H

r

o

o

r

substr

r

o

o

i

i

prod

o

i

i

substr

o

o

i

i

prod

i

o

o

i

i

o

r











































'

'











substr

i

i

prod

i

i

r

V

V

V





'

Wobec V

gaz

>>

V

skond

o

g

r

gazowe

substr

i

i

gazowe

prod

i

i

r

P

RT

V

V

V





















'

RT

U

H

g

o

o













(13
)

18

15.3. Tablice

standardowych efektów

cieplnych reakcji -

prawo Hessa

Wykład 15

19

Tablice efektów cieplnych - prawo
Hessa ...

Bezpośredni pomiar efektów cieplnych
reakcji - kalorymetria...

Wymagania:

1. Selektywność - w układzie powinna
jedna reakcja w myśl znanego równania
stechiometrycznego
2. Szybkość - umiarkowana
3. Nieodwracalność - przebieg aż do
wyczerpania się substratu nie wziętego
w nadmiarze.

Warunki te spełniają reakcje:

1. spalania (w tlenie lub fluorze)
2. uwodarniania
3. jonowe (na ogół)
4. inne...

20

Tablice efektów cieplnych - prawo
Hessa ...

Pośrednie wyznaczenie efektu cieplnego
reakcji ...

Stan początkowy

substraty

[reagenty

pomocnicze]



r

H

x

= H

1

+ H

2

+ H

3

+

H

4

+ ....



r

H

x

H

1

Stan końcowy

produkty

[reagenty

pomocnicze]

Stan pośredni

I

Stan pośredni

II

Stan pośredni

III

H

3

H

3

H

4

P=con
st



r

U

x

= U

1

+ U

2

+ U

3

+

U

4

+ ....

V=con
st

21

Tablice efektów cieplnych ...

Standardowa entalpia
tworzenia ...



tw

H

o

(T

)

T, P

o

=const

Ilości

stechiometryczne

substancji

prostych w

odmianach

termodynamicznie

trwałych w stanach

standardowych

1 mol substancji

(produktu) w

stanie

standardowym

Przykłady „reakcji
tworzenia”...





 

 

g

4

g

2

grafit

CH

H

2

C









1

o

tw

mol

kJ

74,90

K

298,15

H

Δ













 

(c)

3

2(g)

2

1

g

2

grafit

OH

CH

O

H

2

C











1

o

tw

mol

kJ

57

238

K

298,15

H

Δ









,

22

Tablice efektów cieplnych ...

Przykłady „reakcji
tworzenia”...

 

 

 

g

g

2

2

1

g

2

2

1

HI

H

I









1

o

tw

mol

kJ

65

5

K

500,0

H

Δ







 ,

 

 

 

c

2

g

2

2

1

g

2

O

H

O

H









1

o

tw

mol

kJ

02

286

K

298,15

H

Δ









,

 

 

 

g

2

g

2

2

1

g

2

O

H

O

H









1

o

tw

mol

kJ

99

241

K

298,15

H

Δ









,

 

 

 

g

g

2

2

1

S

2

2

1

HI

H

I









1

o

tw

mol

kJ

38

26

K

298,15

H

Δ





 ,

23

Tablice efektów cieplnych ...

Przykłady „reakcji
tworzenia”...

 





 

 

c

4

2

g

2

rombowa

g

2

SO

H

2O

S

H











1

o

tw

mol

kJ

40

801

K

298,15

H

Δ









,

 





 

 

aq

4

2

g

2

rombowa

g

2

SO

H

aq

2O

S

H













1

o

tw

mol

kJ

10

908

K

298,15

H

Δ









,

 

 

g

2

g

2

O

O







1

o

tw

mol

kJ

00

0

K

298,15

H

Δ





 ,

 

 

g

3

g

2

2

3

O

O







1

o

tw

mol

kJ

4

142

K

298,15

H

Δ







,

 





 

 

c

4

3

g

2

bialy

g

2

2

3

PO

H

2O

P

H











1

o

tw

mol

kJ

1

925

K

298,15

H

Δ









,

24

Tablice efektów cieplnych ...

Wykorzystanie


tw

H

o

...

ych

standardow

stanach

w

substratów

ryczne

stechiomet

Ilosci

m

2

2

1

1

m

S

S

S













ych

standardow

stanach

w

produktów

ryczne

stechiomet

Ilosci

n

2

2

1

1

n

P

P

P















r

H

o

ych

standardow

stanach

w

trwalych

icznie

termodynam

odmianach

w

proste

Substancje





substraty

o

i

tw

i

H







produkty

o

i

tw

i

H

















substraty

o

i

tw

i

produkty

o

i

tw

i

o

r

H

H

H













reagenty

o

i

tw

i

o

r

H

H



(14a)

(14b)

25

Tablice efektów cieplnych ...

Standardowa entalpia
spalania ...



spal

H

o

(

T)

T, P

o

=const

1 mol substancji

spalanej +

stechiometryczna

ilość ditlenu w

stanach

standardowych

Produkty spalania

w stanach

standardowych

(H

2

O

(c)

, CO

2(g)

,

N

2(g)

....)

26

Tablice efektów cieplnych ...

Wykorzystanie


spal

H

o

...

ych

standardow

stanach

w

substratów

ryczne

stechiomet

Ilosci

m

2

2

1

1

m

S

S

S













ych

standardow

stanach

w

produktów

ryczne

stechiomet

Ilosci

n

2

2

1

1

n

P

P

P















r

H

o

ych

standardow

stanach

w

spalania

Produkty





substraty

o

i

spal

i

H







produkty

o

i

spal

i

H

















produkty

o

i

spal

i

substraty

o

i

spal

i

o

r

H

H

H















reagenty

o

i

spal

i

o

r

H

H



(15a)

(15b)

27

15.4. Wpływ

temperatury na

standardowy efekt

cieplny reakcji - prawo

Kirchhoffa

Wykład 15

28

Prawo Kirchhoffa (P

o

=const) ...

 

 

 











substraty

o

i

i

produkty

o

i

i

o

r

T

H

T

H

T

H





(16
)

 

 

 



























































substraty

P

o

i

i

produkty

P

o

i

i

P

o

r

T

T

H

T

T

H

T

T

H





(17
)

 

 

T

C

T

T

H

o

P

P

o

r























 

 

 











substraty

o

i

P

i

produkty

o

i

P

i

o

P

r

T

C

T

C

T

C

,

,





 

 







reagenty

o

i

P

i

o

P

r

T

C

T

C

,



(18
)

Standardowa pojemność cieplna
reakcji:

(19
a)
(19
b)

29

Prawo Kirchhoffa (P

o

=const) ...

Przykład wzoru
roboczego :

(20
)

 













3

2

1

1

K

T

d

K

T

c

K

T

b

a

K

mol

J

T

C

r

r

r

r

o

P

r



























Gdzie
:

.....

..........













reagenty

i

i

r

reagenty

i

i

r

d

d

a

a





(21
)

 

 

 

















4

0

4

1

3

0

3

1

2

0

2

1

0

1

0

1

4

3

2

1

0

T

T

d

T

T

c

T

T

b

T

T

a

T

H

dT

T

C

T

H

r

r

r

r

o

r

T

T

P

r

o

r





































Warunek: ciągłość C

P

(T) - brak przemian

fazowych

30

H

o

(T): N

2(g)

+ 3H

2(g)

= 2 NH

3(g)

-120

-110

-100

-90

3

0

0

7

0

0

1

1

0

0

1

5

0

0

T/K





0

/(

k

J/

m

o

l)

31

H

o

(T): CO

(g)

+ H

2

O

(g)

= CO

2(g)

+

H

2(g)

-45

-40

-35

-30

3

0

0

7

0

0

1

1

0

0

1

5

0

0

T/K



H

0

/(

k

J/

m

o

l)

32

H

o

(T): CaCO

3(s)

= CaO

(s)

+ CO

2(g)

165

170

175

180

3

0

0

5

0

0

7

0

0

9

0

0

1

1

0

0

T/K



H

0

/(

k

J/

m

o

l)

33

H

o

(T): C

(s)

+ CO

2(g)

= 2 CO

(g)

170

171

172

173

174

3

0

0

5

0

0

7

0

0

9

0

0

1

1

0

0

T/K



H

0

/(

k

J/

m

o

l)

34

15.5. Termochemiczne

właściwości substancji

organicznych

Wykład 15

35

Termochemiczne właściwości
substancji...

Wielkości makroskopowe:

1)

konstytutywne

- zależne od natury

wiązań (grup atomów) oraz ich
wzajemnego usytuowania
2)

addytywne

- jednakowym elementom

(atomom, wiązaniom, grupom) przypisuje
się udział niezależny od natury elementów
sąsiednich.

Analiza korelacyjna korelacje

- wiążą właściwości fizykochemiczne
substancji ze strukturą drobin
- umożliwiają szacowanie właściwości
fizykochemicznych substancji na
podstawie założonej rzeczywistej lub
domniemanej struktury drobin.

36

Termochemiczne właściwości
substancji...



tw

H

o

(298,2

K)
1) n-
alkany
2) 1,n-
alkeny
3) 1,n-
alkiny
4) 1,n-
alkanole
5) 1,n-R-Cl

-400

-200

0

200

0

2

4

6

8

10

Liczba atomów węgla



tw

H

o

/(

J/

m

o

l

K

)

1

2

3

4

5

37

Termochemiczne właściwości
substancji...

C

P

o

(298,2K

)
1,n-
alkanole
1,n-R-Cl
n-alkany
1,n-alkeny
1,n-alkiny

0

100

200

0

2

4

6

8

10

Liczba atomów węgla

C

o

p

/(

J/

m

o

l

K

)

38

Termochemiczne właściwości
substancji...

S

o

(298,2K)

1,n-
alkanole
1,n-R-Cl
n-alkany
1,n-alkeny
1,n-alkiny

100

300

500

0

2

4

6

8

10

Liczba atomów węgla

S

o

/(

J/

m

o

l

K

)

39

Termochemiczne właściwości
substancji...

Wnioski:

1) Opisane funkcje termodynamiczne
gazowych związków alifatycznych są z
dosyć dobrym przybliżeniem wielkościami
addytywnymi.
2) Atomom lub wiązaniom można
przypisać udziały - wartość odpowiedniej
funkcji szacuje się sumując udziały
(najprostsza jest korelacja Bensona)

40

Termochemiczne właściwości
substancji...

Termochemiczna energia wiązań:

1) Każdemu wiązaniu przypisuje się
określony udział w energii drobiny (1
mola swobodnych drobin)
2) Efekt energetyczny rozpadu 1 mola
substancji w stanie gazu doskonałego na
swobodne atomy jest równy sumie energii
wiązań (popularne tablice Ketelaara lub
Offermatta)

41

Wykorzystanie energii wiązań...

o

doskonaleg

gazu

stanie

w

substratów

ryczne

stechiomet

Ilosci

m

2

2

1

1

m

S

S

S













o

doskonaleg

gazu

stanie

w

produktów

ryczne

stechiomet

Ilosci

n

2

2

1

1

n

P

P

P















r

U

o

o

doskonaleg

gazu

stanie

Atomy w



substraty

i

i

E

n











produkty

i

i

substraty

i

i

o

r

E

n

E

n

U

(22a)

(22b)

Termochemiczne właściwości
substancji...



produkty

i

i

E

n









reagenty

i

i

o

r

E

n

U

42