dr W. Markowski 2005/2006
ZCHF ANALITYKA

1

Wykorzystanie efuzji

• Izotopy uranu
• U

235

– paliwo w reaktorach atomowych

• Niskie stężenie w rudzie 0.72%
• U

238

stanowi przeważający%

• Należy wzbogacić do 2-5%
• Właściwości obu identyczne
• Metoda oparta na różnicy mas

dr W. Markowski 2005/2006
ZCHF ANALITYKA

2

Paliwo nuklearne

•

235

UF

6

i

238

UF

6

odpowiednio 349 i

352

• Zatem szybkość efuzji różna –

1,0043 razy więcej

• 1400 zbiorników do osiągnięcia

niezbędnego stopnia wzbogacania.

dr W. Markowski 2005/2006
ZCHF ANALITYKA

3

dr W. Markowski 2005/2006
ZCHF ANALITYKA

4

Gazy rzeczywiste

• Gazy rzeczywiste wykazują pewne

odstępstwa od praw stanu gazu

doskonałego.

• Odstępstwa te są tym większe, im

gaz rzeczywisty znajduje się pod

wyższym ciśnieniem, a jego

temperatura jest bliska temperatury

skroplenia.

• Z czego wynikają te odstępstwa ?

dr W. Markowski 2005/2006
ZCHF ANALITYKA

5

Gazy rzeczywiste

• Przede wszystkim cząsteczki nie są

masami punktowymi, lecz mają
określone wymiary.

• Oznacza to, że cząsteczki nie mogą

swobodnie poruszać się w całej
objętości V.

• Wynikiem tego jest zmniejszenie

swobodnej objętości V

dr W. Markowski 2005/2006
ZCHF ANALITYKA

6

Gazy rzeczywiste

• Drugą przyczyną odchylenia od

zachowania się gazu doskonałego jest
istnienie sił przyciągania między
cząsteczkami.

• Siły takie istnieją w przypadku bardzo

małych odległości między atomami,
cząsteczkami (siły Van der Waalsa).

.

dr W. Markowski 2005/2006
ZCHF ANALITYKA

7

Oddziaływania

• Gazy doskonałe λ > d
• Średnia droga swobodna > od

odległości maksymalnego
zbliżenia(odległości warunkującej
zderzenia)

• Nie ma udziału energii potencjalnej

w energii całkowitej.

dr W. Markowski 2005/2006
ZCHF ANALITYKA

8

dr W. Markowski 2005/2006
ZCHF ANALITYKA

9

Gazy rzeczywiste

• W rzeczywistości wszystkie

cząsteczki oddziałują nawzajem, o
ile tylko znajdą się dostatecznie
blisko siebie.

• Model uwzględniający wyłącznie

energię kinetyczną stanowi tylko
przybliżenie.

dr W. Markowski 2005/2006
ZCHF ANALITYKA

10

Oddziaływanie

międzycząsteczkowe

• Dwa udziały:
• Przyciągania l~ kilku średnicom
• Odpychania l ~ rzędu średnicy

cząsteczek

dr W. Markowski 2005/2006
ZCHF ANALITYKA

11

Przyciąganie

• Odpowiada za skraplanie gazu

(odpowiednia temperatura)

• Temperatura niska – taka że

energia kinetyczna jest już
niewystarczająca do pokonania sił
przyciągania

dr W. Markowski 2005/2006
ZCHF ANALITYKA

12

Odpychanie

• Odpowiada, że ciecze i ciała stałe mają

skończoną objętość

• Odpowiadają za pojawienie się udziału

energii potencjalnej w całkowitej energii.

• Przyciąganie wnosi ujemny wkład

(energia potencjalna ujemna)

• Odpychanie – energia potencjalna

dodatnia

dr W. Markowski 2005/2006
ZCHF ANALITYKA

13

dr W. Markowski 2005/2006
ZCHF ANALITYKA

14

Makroskopowy przejaw

oddziaływań

• Wpływ oddziaływań przejawia się

w makroskopowych
właściwościach.

• Kształt izoterm gazów

rzeczywistych odbiega od
przewidzianego prawem Boyle’a
(kiedy p >> 0)  następny

rysunek:

dr W. Markowski 2005/2006
ZCHF ANALITYKA

15

Gazy rzeczywiste

dr W. Markowski 2005/2006
ZCHF ANALITYKA

16

Izotermy ditlenku węgla

• W wyższej temperaturze przypominają

izotermy gazu doskonałego

• Izoterma w temp. 20 C występuje

odcinek poziomy co oznacza

możliwość skroplenia przy

zastosowaniu odpowiedniego ciśnienia

• Rozpatrzmy co się dzieje w pkt A, B,C

D, E, F na przedstawionym poprzednio

rysunku.

dr W. Markowski 2005/2006
ZCHF ANALITYKA

17

Skraplanie

• Od punktu C do E – nie wymagamy

zastosowania zwiększenia ciśnienia

• Od punktu E znaczne zwiększenie

ciśnienia potrzebne do
zmniejszenia objętości

• Faktycznie punkt E odpowiada

odległości cząsteczek w cieczach

dr W. Markowski 2005/2006
ZCHF ANALITYKA

18

Gazy rzeczywiste

• Siły te maleją ze wzrostem

temperatury, ponieważ jej wzrost
polega na zwiększeniu stopnia
nieuporządkowania wskutek
przypadkowego ruchu cząsteczek,
których prędkość wzrasta wraz ze
wzrostem temperatury.

•

dr W. Markowski 2005/2006
ZCHF ANALITYKA

19

dr W. Markowski 2005/2006
ZCHF ANALITYKA

20

Temperatura krytyczna

• Niemożliwe jest skroplenie gazu

na ciecz przez jego sprężenie, o
ile temperatura jest wyższa od
temperatury krytycznej

dr W. Markowski 2005/2006
ZCHF ANALITYKA

21

Zanik granicy fazowej

• Ogrzewanie cieczy w zamkniętym

zbiorniku

• rośnie gęstość gazu
• Maleje gęstość cieczy
• W temperaturze krytycznej

zanikają dwie fazy

dr W. Markowski 2005/2006
ZCHF ANALITYKA

22

Stan nadkrytyczny

• Płynna faza o dużej gęstości powstaje , gdy

spręży się gaz w temperaturze wyższej od T

kr

• Nie można uznać za ciecz, gdyż nie tworzy

powierzchni swobodnej oddzielającej od jej

pary.

• Fazy nadkrytyczne stosowane są jako

rozpuszczalniki .

• np.. Nadkrytyczną fazę dwutlenku węgla

ekstrahuje się kofeinę w produkcji kawy

bezkofeinowej. Smak i brak toskyczności.

dr W. Markowski 2005/2006
ZCHF ANALITYKA

23

dr W. Markowski 2005/2006
ZCHF ANALITYKA

24

Równanie stanu gazów

rzeczywistych

• Napiszmy równanie gazu w

postaci:

1





nRT

pV

RT

pV

m

m

dr W. Markowski 2005/2006
ZCHF ANALITYKA

25

Współczynnik ściśliwości

• Poprzednie równanie sugeruje

wartość jeden dla wszystkich gazów.

• W rzeczywistości wartość ta różni się

od jedności i zależy od ciśnienia.

• Odchylenia są wywołane

oddziaływaniami
międzycząsteczkowymi.

dr W. Markowski 2005/2006
ZCHF ANALITYKA

26

dr W. Markowski 2005/2006
ZCHF ANALITYKA

27

Z- odstępstwa od 1

• Wykres przedstawia z = f(p) dla

temperatury 0 C.

• Wodór wykazuje z >1 zawsze
• Pozostałe gazy z < 1 w początkowej

fazie i z > 1 przy wysokich
ciśnieniach

• Z > 1 oznacza V

m

> od wartości

oczekiwanej (siły odpychania)

dr W. Markowski 2005/2006
ZCHF ANALITYKA

28

dr W. Markowski 2005/2006
ZCHF ANALITYKA

29

Współczynnik wirialny

• Wirialne równanie:

...

1

2









m

m

m

V

C

V

B

RT

pV

dr W. Markowski 2005/2006
ZCHF ANALITYKA

30

Prawo graniczne

• Postępowanie, w którym wychodzi

się od prawa granicznego i
przyjmuje, że stanowi ono
pierwszy wyraz bardziej złożonego
wyrażenia, jest w chemii fizycznej
dość powszechne

dr W. Markowski 2005/2006
ZCHF ANALITYKA

31

Gazy rzeczywiste

• Van der Waals wprowadził poprawki

do gazowego równania stanu

gazowego uwzględniające wzajemne

oddziaływanie cząsteczek i objętość

własną cząsteczek.

• Dla 1 mola gazu rzeczywistego

równanie van der Waalsa ma postać

• (p + a/V

2

)(V-b) = RT     /6-14/

dr W. Markowski 2005/2006
ZCHF ANALITYKA

32

Gazy rzeczywiste

• gdzie: V - oznacza objętość gazu

rzeczywistego, p - ciśnienie, R -
stała gazowa, T - temperatura w
Kelvinach, a i b - stałe
charakterystyczne dla danego
gazu rzeczywistego

dr W. Markowski 2005/2006
ZCHF ANALITYKA

33

Gazy rzeczywiste

• Wartość a jest stałą wynikająca z

istnienia sił przyciągania
międzycząsteczkowego, natomiast
b jest poprawką związaną z
objętością własną cząsteczek gazu.

dr W. Markowski 2005/2006
ZCHF ANALITYKA

34

Gazy rzeczywiste

• Poprawka a/V

2

nosi nazwę

ciśnienia wewnętrznego gazu.
Dodaje się ją do ciśnienia
zewnętrznego p dlatego, że
ciśnienia te mają zgodny kierunek
działania.

dr W. Markowski 2005/2006
ZCHF ANALITYKA

35

Gazy rzeczywiste

• Poprawka b zależy od wielkości i kształtu

cząsteczki gazu rzeczywistego, oznacza
tzw sferę działania cząsteczek i jest
równa w przybliżeniu poczwórnej
objętości własnej cząsteczek. Poprawkę b
wynikającą z istnienia objętości własnej
cząsteczek odejmuje się od całkowitej
objętości v zajmowanej przez gaz.

dr W. Markowski 2005/2006
ZCHF ANALITYKA

36

dr W. Markowski 2005/2006
ZCHF ANALITYKA

37

Gazy rzeczywiste

• Zachowanie się gazu

rzeczywistego poddanego
sprężaniu w różnych
temperaturach można przedstawić
graficznie. Na rysunku 6.5
przedstawiono szereg izoterm
otrzymanych doświadczalnie dla
CO

2

w różnych temperaturach.

dr W. Markowski 2005/2006
ZCHF ANALITYKA

38

PODSUMOWANIE

• Barometr, manometr, jednostki ciśnienia
• Prawa gazowe –równanie Clasiusa –

Clapeyrona

• Warunki standardowe STP
• Stała gazowa i stała Boltzmana
• Ułamek molowy
• Prawo Daltona i ciśnienia cząstkowe
• Prawo Grahama efuzji

dr W. Markowski 2005/2006
ZCHF ANALITYKA

39

Przykładowe zadania

• Zad 1.
• Przelicz 1,26 atm na Torr.
• Zad.2 Zakładając, że skonstruowano

barometr stosując ciecz o gęstości
1,22 g/mL, Jaki będzie poziom
cieczy w barometrze, jeżeli
ciśnienie atmosferyczne wynosiło
755 Torr. Gęstość rtęci 13,6 g/mL

dr W. Markowski 2005/2006
ZCHF ANALITYKA

40

Zadania

• Wzór h

B

=h

A

x d

A

/d

B

• Zad.3
• Oblicz wartość stałej gazowej w następujących

jednostkach mL x Torr x mol

-1

x K

-1

• Zad. 4
• Jaki jest skład procentowy powietrza

wewnątrz płuc jeżeli ciśnienie cząstkowe
wynoszą:

• N

2

= 570 Torr, O

2

= 103 Torr, CO

2

= Torr

dr W. Markowski 2005/2006
ZCHF ANALITYKA

41

Zadania

• Zad. 5
• Gęstość CO

2

wynosi 1,96 gL

-1

i

gęstość N

2

1,25 gL

-1

. Który z

gazów wypływa szybciej? Jaki
będzie stosunek szybkości efuzji
azotu do ditlenku węgla.

•

A

B

A

B

B

A

M

M

d

d

v

v



