Wykład 11 – RÓWNOWAGA CHEMICZNA

RÓWNOWAGA

CHEMICZNA

Reakcje odwracalne, pojęcie równowagi dynamicznej. Prawo
działania mas, stała równowagi i jej zależność od temperatury.
Zależność położenia stanu równowagi od stężenia, temperatury
i ciśnienia (reguła przekory). Dobór optymalnych warunków
reakcji na przykładzie syntezy amoniaku.

Wykład 11 – RÓWNOWAGA CHEMICZNA

Przypomnienie

●

Odwracalność reakcji

KLASYFIKACJA REAKCJI CHEMICZNYCH

– reakcja ODWRACALNA

Reakcję nazywamy odwracalną lub równowagową,
jeżeli w jej wyniku ustala się stan równowagi w którym
współistnieją produkty i substraty w określonych
proporcjach.

N

2

+ 3H

2

⇆ 2NH

3

Równowaga

– pomiędzy jakimi wielkościami?

Wykład 11 – RÓWNOWAGA CHEMICZNA

Szybkości reakcji odwracalnych

CO + 2H

2

S ⇆ 2H

2

O + CS

2

r

2

r

1

Równania kinetyczne

r

1

= k

1

[CO] [H

2

S]

2

r

2

= k

2

[H

2

O]

2

[CS

2

]

r

t

r

1

r

2

r

1

= r

2

Stan równowagi

r

1

= r

2

W stanie równowagi:

Jak zmieniają się
szybkości

r

1

i

r

2

w czasie?

≠ 0

reakcje nadal przebiegają –

RÓWNOWAGA DYNAMICZNA

W jednostce czasu taka

sama ilość (liczność)

substratów znika i

jednocześnie powstaje

w reakcji odwrotnej.

t

[X]

[H

2

S]

[CS

2

]

0

Wykład 11 – RÓWNOWAGA CHEMICZNA

Co jest stałe

w stanie równowagi?

r

t

r

1

r

2

Stan równowagi

r

1

= r

2

= const.

– szybkości

r

1

i

r

2

Odp:

– stężenia wszystkich

reagentów

[X]

CO + 2H

2

S ⇆ 2H

2

O + CS

2

r

2

r

1

W stanie
równowagi,
w jednostce
czasu,
wybranego
reagenta
tyle samo
powstaje
i tyle samo znika.

k

2

k

1

Wykład 11 – RÓWNOWAGA CHEMICZNA

CO + 2H

2

S ⇆ 2H

2

O + CS

2

r

2

r

1

r

1

= k

1

[CO] [H

2

S]

2

r

2

= k

2

[H

2

O]

2

[CS

2

]

r

1

= r

2

W stanie równowagi:

=

k

1

[CO] [H

2

S]

2

k

2

[H

2

O]

2

[CS

2

]

Rozdzielenie wartości
stałych od zmiennych

[CO] [H

2

S]

2

=

[H

2

O]

2

[CS

2

]

=

K

K

– stała równowagi

„Prawo Działania Mas”

PRODUKTY

SUBTRATY

Wykład 11 – RÓWNOWAGA CHEMICZNA

„PRAWO DZIAŁANIA MAS”

Szczególny przypadek właściwego

Prawa Działania Mas,

zwanego Prawem Guldberga i Waagego

W stanie równowagi

chemicznej,

stosunek iloczynu stężeń

produktów

do iloczynu stężeń substratów

ma wartość stałą,

charakterystyczną dla danej

reakcji

i temperatury

W układach gazowych, stan równowagi można

opisać poprzez ciśnienia cząstkowe (parcjalne)

x

C

c

· x

D

d

K

=

x

A

a

· x

B

b

x

x

i

– ułamek molowy

·

K

=

·

p

p

B

p

o

( )

b

p

C

p

o

( )

c

p

D

p

o

( )

d

p

A

p

o

( )

a

p

o

= 1,013 ·10

5

Pa

K =

p

K

c

)

(

p

o

RT

c+d–a–b

aA + bB ⇆ cC + dD

[A]

a

· [B]

b

[C]

c

· [D]

d

K

=

[X]=

c

(mol/dm

3

)

c

o

=1

(mol/dm

3

)

c

Wykład 11 – RÓWNOWAGA CHEMICZNA

E

droga reakcji

PRODUKTY

SUBSTRATY

ΔH

Zależność stałej równowagi

K

od temperatury

K

=

k

1

k

2

k = k

0

· e

–Ea/RT

k

01

· e

–Ea1/RT

k

02

· e

–Ea2/RT

=

= Ae

–(Ea1–Ea2)/RT

ΔH

=A e

–(ΔH)/RT

aA + bB ⇆ cC + dD

1

2

Ea1

Ea2

SUBSTRATY

PRODUKTY

?

A

?

[CaCO

3

]

[CaO]

· [CO

2

]

K

=

c

CaCO

3

= CaO + CO

2

Wykład 11 – RÓWNOWAGA CHEMICZNA

Równowaga w układach heterogenicznych

Reakcja w układzie

OTWARTYM

Wapiennik

CO

2

Reakcja NIEODWRACALNA

Reakcja w układzie

ZAMKNIĘTYM

CaCO

3

= CaO + CO

2

Reakcja ODWRACALNA

Stężenia substancji stałych, CaO

i CaCO

3

, nie zmieniają się !

(masa, liczność są

proporcjonalne do objętości,

m=V·d )





[CO

2

]

K

=

c

p

p

o

=

K

p

CO

2

Ciśnienie CO

2

nie zależy od ilości

(liczności) substancji stałych

ZASADA OGÓLNA: Prawo działania mas

obejmuje tylko te reagenty, których stężenia

mogą się zmieniać.

Wykład 11 – RÓWNOWAGA CHEMICZNA

REGUŁA PRZEKORY

− Reguła Le Chateriera i Brauna

Henri Louis Le Chatelier

1850-1936)

Jeżeli na układzie będącym w stanie

równowagi zostanie wymuszona jakaś

zmiana, to układ dąży do uzyskania

nowego stanu równowagi,

przeciwdziałając wprowadzonej zmianie.

Karl Ferdinand Braun

1850-1918; Nobel 1910

Inaczej: Działanie zewnętrzne

naruszające stan równowagi układu

wywołuje w nim zmiany które

zmniejszają to działanie.

Krótko: Układ "w równowadze" działa "na

przekór".

Przykład - wahadło

Wahadło

Focaulta

Wykład 11 – RÓWNOWAGA CHEMICZNA

Stan równowagi reakcji chemicznej można naruszyć poprzez:

A – zmianę STĘŻENIA reagenta (głównie dodanie)

B – zmianę TEMPERATURY (podgrzanie, schłodzenie)

C – zmianę CIŚNIENIA CAŁKOWITEGO

(dla niektórych reakcji z reagentami
gazowymi)

Przykład – Synteza amoniaku

N

2

+ 3H

2

⇆ 2NH

3

reakcja homogeniczna

w fazie gazowej

[NH

3

]

2

[N

2

]

· [H

2

]

3

K

=

c>

t

[X]

Wykład 11 – RÓWNOWAGA CHEMICZNA

Zmiana STĘŻENIA reagenta

N

2

+ 3H

2

⇆ 2NH

3

dodanie N

2

Reakcja

układu

Stan

równowagi

Nowa

równowaga

Wniosek 1: Dodanie reagenta

(wzrost stężenia)

przyspiesza reakcję,

która zmniejsza jego stężenie

Wniosek 2:

Dodanie azotu

przesunęło równowagę

w stronę produktu

(„w PRAWO”)

reakcja układu

dodanie N

2

dodanie N

2

Wykład 11 – RÓWNOWAGA CHEMICZNA

Zmiana TEMPERATURY (podgrzanie, schłodzenie)

K

=A e

–(ΔH)/RT

N

2

+ 3H

2

⇆ 2NH

3

ΔH

o

= –92,4 kJ/mol

Jak zmieni się stała

K

po wzroście T?

A e

–(–92,4)/RT

=

A

e

92,4/RT

=

e

92,4/R

T

K

=

A

[NH

3

]

2

[N

2

]

· [H

2

]

3

K

=

c

<

Równowaga przesunie się

w stronę substratów ( „w LEWO”)

1. Podniesienie temperatury

wymaga podgrzania,
dostarczenia dodatkowej energii
do układu

2. Układ usiłuje zmniejszyć wzrost

energii i przyspiesza reakcję
endotermiczną.

EGZO-

N

2

+ 3H

2

⇆ 2NH

3

ΔH

o

<0

ENDO-

Sposób uproszczony

Wykład 11 – RÓWNOWAGA CHEMICZNA

Zmiana CIŚNIENIA CAŁKOWITEGO

(dla niektórych reakcji z reagentami gazowymi)

N

2

+ 3H

2

⇆ 2NH

3

Jak zmieni się stała

K

p

po dwukrotnym wzroście ciśnienia

całkowitego

P

?

K

=

·

p

p

p

o

( )

2

p

p

o

( )

NH

3

N

2

p

p

o

( )

H

2

3

2

p

2

p

2

p

K

=

·

p

p

o

(

)

2

p

o

( )

NH

3

N

2

p

o

( )

H

2

3

≠

p

2

=

·

p

o

( )

p

p

o

( )

NH

3

N

2

p

p

o

( )

H

2

3

4

2

8

<

K

p

Równowaga przesunie się w stronę produktu ( „w

PRAWO”)

Wzrosną dwukrotnie wszystkie ciśnienia cząstkowe

p

i

4

Wykład 11 – RÓWNOWAGA CHEMICZNA

Zmiana CIŚNIENIA CAŁKOWITEGO (c.d.)

N

2

+ 3H

2

⇆ 2NH

3

Wzrost ciśnienia

całkowitego P

Reakcja

układu

2. Układ odczuł wzrost

ciśnienia całkowitego P
i stara się je obniżyć

3. Ciśnienie całkowite P jest

określone przez równanie
stanu gazu:

pV =

nRT

T = const.

4. Układ może zmienić tylko

całkowitą liczbę moli

n

5. Układ przyspiesza

reakcję podczas której
maleje sumaryczna liczba
moli

Sposób uproszczony

N

2

+ 3H

2

⇆ 2NH

3

4

mole

2

mole

F

1. Sprężamy gaz

(więcej NH

3

)

Wykład 11 – RÓWNOWAGA CHEMICZNA

N

2

+ 3H

2

⇆ 2NH

3

Krótki test z REGUŁY PRZEKORY

ΔH

o

= –92,4 kJ/mol

Zmiana w układzie

równowagowym

PRAWO

LEWO

Przesunięcie

stanu równowagi w

obniżenie temperatury

PRAWO

obniżenie stężenia H

2

LEWO

obniżenie ciśnienia

LEWO

wzrost liczności NH

3

LEWO

wzrost liczności N

2

PRAWO

wzrost temperatury

LEWO

wzrost ciśnienia

PRAWO

Korzystne dla

wydajności reakcji !!!

PRZEMYSŁOWA

PRODUKCJA AMONIAKU

Ciśnienie – 450 Atm.

(~45MPa)

Temperatura – 500 C

Nadmiar N

2

– 3 krotny

Katalizator – Fe

Proces Habera-Boscha

OCENA TESTU

„same piątki !!!”

Wykład 11 – RÓWNOWAGA CHEMICZNA

Proces Habera-Boscha

PRZEMYSŁOWA PRODUKCJA AMONIAKU

Ciśnienie – 300 Atm.

(~30MPa)

Temperatura – 500 C

Nadmiar N

2

– 3 krotny

Katalizator – Fe

Fritz Haber

1868- 1934

Nobel 1918

Carl Bosch

1874-1940

Nobel 1931

T

wrzenia

[C]

NH

3

–33

N

2

–

196

H

2

–

253

Instalacja przemysłowa

N

2

+ 3H

2

⇆ 2NH

3

Produkcja światowa ~120 mln ton