KINETYKA

KINETYKA

CHEMICZNA

CHEMICZNA

KINETYKA

KINETYKA

CHEMICZNA

CHEMICZNA

v - szybkość reakcji
C

A

, C

B

, C

C

- stężenia reagentów w danej chwili

k - współczynnik proporcjonalności zwany
współczynnikiem szybkości reakcji
lub
stałą szybkości reakcji

A + B  C

dt

dc

dt

dc

dt

dc

v

C

B

A













Kinetyka chemiczna

Kinetyka chemiczna

-

-

nauka zajmująca

się

przebiegiem reakcji

chemicznych w

czasie

v = k

v = k





C

C

A

A





C

C

B

B

Zmiana st

Zmiana st

ęż

ęż

enia jednego z substratów w

enia jednego z substratów w

zale

zale

ż

ż

no

no

ś

ś

ci od czasu przebiegu reakcji

ci od czasu przebiegu reakcji

[

dx/dt oznacza pochodną stężenia względem czasu,

czyli prędkość reakcji w danej chwili

]

 

 

 

 

k -

nie zależy od stężenia reagentów

k -

od:

– rodzaju reakcji

– temperatury reakcji

– katalizatorów użytych do

przeprowadzenia reakcji

v = k

v = k





C

C

A

A





C

C

B

B

Dla reakcji:

2 A + B  C

 

A + A + B  C

 

v = k  C

A

 C

A

 C

B

= k  C

A

2

 C

B

Dla reakcji:
aA + bB + cC  produkty

 

v = k (C

A

)

a

 (C

B

)

b



(C

C

)

c

......

Stężenie

Stężenie

substratów

substratów

oraz

oraz

produktów

produktów

reakcji

reakcji

jako funkcja czasu dla

jako funkcja czasu dla

odwracalnej

odwracalnej

reakcji

reakcji

chemicznej

chemicznej

C

A

, C

B

C

C



t

Stężenie, C

Czas, t

Przebieg reakcji odwracalnej

w zależności od czasu

Stężenie substratów

i

produktów

oraz

szybkość (prędkość) reakcji jako funkcja

czasu

dla

nieodwracalnej

reakcji chemicznej

Stężenie produktów

Stężenie substratów

- liczba cząsteczek biorących udział w

elementarnym etapie

reakcji

chemicznej

Rozróżniamy reakcje:

   

– jednocząsteczkowe,

    

– dwucząsteczkowe,

    

– trójcząsteczkowe, itd.

szybkość reakcji zależy od etapu wolniejszego
- I,

reakcja trzycząsteczkowa

CZĄSTECZKOWOŚĆ

REAKCJI CHEMICZNYCH

  (I) 2NO+H

2



N

2

+2H

2

O

2

(II) H

2

O

2

+H

2

 H

2

O

2NO+2H

2

 N

2

+2H

2

O

Reakcje jednocząsteczkowe

-

reakcje

samorzutnego rozkładu lub

przemiany

jednego rodzaju

cząsteczek

A  produkty

v = k  C

A

Br

Br

2

2





2 Br

2 Br

v = k

v = k

.

.

C

C

Br

Br

2

2

N

2

O

4

 2NO

2

N

2

O

5



2NO

2

+1/2O

2

Pb(C

2

H

5

)

4

Pb+2C

4

H

10

N

2

O

NO+1/2N

2

C

2

H

5

Br

C

2

H

4

+HBr

Reakcje

Reakcje

jednocząsteczkow

jednocząsteczkow

e

e

E

E

A

A

kJ/mol

kJ/mol

58

103
154
222
230

H

H

2

2

+ Cl

+ Cl

2

2





2HCl

2HCl

2HI

2HI





H

H

2

2

+ I

+ I

2

2

v = k

v = k





C

C

H

H





C

C

Cl

Cl

v = k

v = k

.

.

C

C

2

2

HI

HI

2

2

2

2

Reakcje dwucząsteczkowe

- w

utworzeniu najmniejszej ilości produktu

biorą

udział dwie cząsteczki różne lub jednakowe

A + B  produkty

lub

A +A 

produkty

W reakcjach trójcząsteczkowych

reagują ze sobą trzy cząstki

H

H

2

2

SO

SO

3

3

+ I

+ I

2

2

+ H

+ H

2

2

O

O





H

H

2

2

SO

SO

4

4

+ 2HI

+ 2HI

 

 

v = k

v = k





C

C

H

H

SO

SO





C

C

I

I





C

C

H

H

O

O

 

 

lub

lub

2NO + O

2NO + O

2

2





2NO

2NO

2

2

 

 

v = k

v = k





C

C

2

2

NO

NO





C

C

O

O

3

3

2

2

2

2

2

2

2

2

suma wykładników potęg
a+b
w równaniu v=k[A]

a

[B]

b

Reakcje pierwszego rzędu

-

reakcje, których

szybkość zmienia
się tak, jak gdyby były one
reakcjami
jednocząsteczkowymi

np

.

N

2

O

4



2NO

2

Rzędowość reakcji

szybko

szybko

ść

ść

reakcji chemicznych zmienia si

reakcji chemicznych zmienia si

ę

ę

bezustannie w miar

bezustannie w miar

ę

ę

ich przebiegu

ich przebiegu

szybko

szybko

ść

ść

w danym momencie oznacza

w danym momencie oznacza

niesko

niesko

ń

ń

czenie ma

czenie ma

łą

łą

zmian

zmian

ę

ę

st

st

ęż

ęż

enia dc w

enia dc w

niesko

niesko

ń

ń

czenie krótkim czasie dt

czenie krótkim czasie dt

dc

dc

v = ----

v = ----

dt

dt

0

0

c

1

1

0,69

t

lnc /

ln2

k

2

k

k

=

=

=

0

c

1

t

ln

k

c

=

dla c=c

o

/2

...

D

C

B

A







Dla reakcji pierwszego rzędu nieodwracalnej

(A produkty)

Wykres przebiegu

Wykres przebiegu

reakcji pierwszego

reakcji pierwszego

rz

rz

ę

ę

du

du

Wykres

Wykres

przebiegu

przebiegu

reakcji drugiego

reakcji drugiego

rz

rz

ę

ę

du w zale

du w zale

ż

ż

no

no

ś

ś

ci

ci

od warto

od warto

ś

ś

ci sta

ci sta

ł

ł

ej

ej

szybko

szybko

ś

ś

ci reakcji

ci reakcji

reakcje pierwszorzędowe

reakcje drugorzędowe

Dla nieodwracalnej reakcji drugiego rz

Dla nieodwracalnej reakcji drugiego rz

ę

ę

du

du

t =

1

k

2

c

0












1

0

c

=

1

0

k c



dla c=c

o

/2

C

C

B

B

v

v

=

=

=

=

k

k





C

C

A

A





-dc

-dc

dt

dt

...

E

D

C

B

A









Dla reakcji

Dla reakcji

wielocz

wielocz

ą

ą

steczkowej

steczkowej

nieodwracalnej

nieodwracalnej

typu

typu

r

r

-

-

l

l

i

i

c

c

z

z

b

b

a

a

c

c

z

z

ą

ą

s

s

t

t

e

e

c

c

z

z

e

e

k

k

s

s

u

u

b

b

s

s

t

t

r

r

a

a

t

t

ó

ó

w

w

(

(

l

l

+

+

m

m

+

+

n

n

)

)

-dc

-dc

dt

dt

v

v

=

=

=

k

k

.

.

c

c

a

a

A

A

.

.

c

c

b

b

B

B

.

.

c

c

c

c

C

C

k =

k =

1

1

1

1

1

1

1

1

t

t

r

r

c

c

r

r

(

(

)

)









































1

1

1

1

c

c

o

o

r

r

aA bB cC ....

produkty

+

+

+ �

CZYNNIKI WPŁYWAJĄCE NA

SZYBKOŚĆ REAKCJI

CHEMICZNYCH

— charakter substancji reagujących
— temperatura
— charakter środowiska
— katalizatory
— ciśnienie

(gdy reakcja przebiega w fazie gazowej)

— promieniowanie elektromagnetyczne

(gdy

reakcja
jest
fotochemiczna)

— rozwinięcie powierzchni

(gdy reakcja ma

przebieg

powierzchniowy)

wpływ rozpuszczalnika na wiązania w

reagujących cząsteczkach

wpływ katalityczny rozpuszczalnika

•

w jednorodnym środowisku (ciekłym

lub

gazowym) reakcje przebiegają szybko

•

w środowisku stałym procesy

chemiczne

zachodzą bardzo wolno

Wpływ charakteru środowiska

Wpływ charakteru

substancji

reagujących

szybko

szybko

przebiegaj

przebiegaj

ą

ą

reakcje zachodz

reakcje zachodz

ą

ą

ce

ce

pomi

pomi

ę

ę

dzy kationami i anionami

dzy kationami i anionami

[mała energia

[mała energia

aktywacji]

aktywacji]

wolniej

przebiegają

reakcje

między

wolniej

przebiegają

reakcje

między

cząsteczkami

cząsteczkami

o wiązaniach atomowych

o wiązaniach atomowych

— cząsteczki dipolowe przyciągają się silniej niż cząsteczki
niebiegunowe

— stosunkowo szybko zachodzą reakcje jeśli wiązania w
obrębie
reagujących ze sobą cząsteczek nie są rozrywane

— reakcje przebiegają wolno w przypadku niszczenia wiązań w
cząsteczkach reagujących i tworzenia nowych wiązań w
cząsteczkach
produktu

   

   

w reakcjach, w których bior

w reakcjach, w których bior

ą

ą

udzia

udzia

ł

ł

cia

cia

ł

ł

a

a

sta

sta

ł

ł

e

e

szybko

szybko

ść

ść

reakcji zale

reakcji zale

ż

ż

y od

y od

stopnia

stopnia

rozwinięcia

rozwinięcia

pow

pow

ierzchni

ierzchni

ciała stałego

ciała stałego

mieszanie cieczy przy

mieszanie cieczy przy

s

s

piesza reakcj

piesza reakcj

ę -

ę -

ruch

ruch

cieczowy wywo

cieczowy wywo

ł

ł

uje szybsz

uje szybsz

ą

ą

dyfuzj

dyfuzj

ę

ę

Wpływ charakteru

substancji

reagujących

Wpływ temperatury

Wpływ wzrostu temperatury na szybkość reakcji
jest określony przez tzw. współczynnik
temperaturowy

2 <  < 4

 =

k

t

k

t+10

k

k

t

t

–

–

stała szybkości reakcji w temperaturze t

k

k

t+10

t+10

–

–

stała szybkości reakcji w temperaturze

t+10

Mechaniz

m

działania

enzymu

Mechanizm deaktywacji

enzymu

wg Arrheniusa (1889r.):

C i A



dwie stałe charakterystyczne

dla poszczególnych reakcji
R



stała gazowa (pv=RT)

T



temperatura (K)

Wpływ temperatury na

szybkość reakcji chemicznej

R

A

tg 



1/T

ln k

RT

A

C

k

ln





w

reakcji

biorą

udział

tylko

te

cząsteczki,
które posiadają szybkość ruchu większą

niż średnia szybkość

cząsteczek

A

-

molowa energia

aktywacji

(energia
potrzebna wzbudzenia 1 mola
substancji)

im wyższa wartość A, tym reakcja
zachodzi
trudniej i wolniej

wg Arrheniusa (1889r.):

liczba aktywnych cz

liczba aktywnych cz

ą

ą

steczek w

steczek w

uk

uk

ł

ł

adzie

reaguj

adzie

reaguj

ą

ą

cym

jest

cym

jest

okre

okre

ś

ś

lona

lona

:

:

N

a

=

RT

A

0

e

N

=

N

0

e

-

A

/

R

T

N  liczba cząsteczek aktywnych

N

o

 liczba ogólna cząsteczek

e  podstawa logarytmu naturalnego (e=2,72)

A  energia aktywacji w kal/mol

R  stała gazowa ( R= 2 kal/mol)

T  temperatura w skali bezwzględnej

równaniem BOLTZMANNA:

równaniem BOLTZMANNA:

Wed

Wed

ł

ł

ug teorii aktywacji,

ug teorii aktywacji,

cz

cz

ą

ą

steczki aktywne

steczki aktywne

są to

są to

:

:

cząsteczki o większej energii
kinetycznej ruchu

cząsteczki, w których elektrony
znajdują się na wyższych poziomach
energetycznych
cząsteczki odkształcone o
nienormalnych odległościach
międzyatomowych
cząsteczki o wzmożonych drganiach
atomów

Aktywacj

Aktywacj

ę

ę

mo

mo

ż

ż

na osi

na osi

ą

ą

gn

gn

ąć

ąć

poprzez

poprzez

:

:

wzrost temperatury
 
pochłonięcie energii kwantów
świetlnych
 
naświetlenie radiochemiczne

tj. przez

zderzenie
z cząstkami , neutronami lub

elektronami

 
zastosowanie katalizatorów - na skutek
adsorpcji cząsteczek na powierzchni
katalizatora i ich odkształcenia

Wpływ katalizatorów

Katalizatory

—

substancje

przyspieszające

lub

opóźniające

reakcję, które po ukończeniu reakcji same

pozostają niezmienione

Katalizatory dodatnie -

aktywatory

Katalizatory ujemne - inhibitory

Kataliza — zjawisko przyspieszania lub opóźniania

reakcji

pod wpływem katalizatora

KATALIZATORY nie zużywają się w

reakcji, mogą jednak zmieniać swą

postać

- katalizatory zmieniają stałą szybkości reakcji

- małe ilości katalizatorów powodują

przemianę

dużych ilości substancji
- nie istnieją katalizatory uniwersalne

- działanie katalityczne powoduje obniżenie

energii

aktywacji reakcji

2

MnO

3

O

3

KCl

2

KClO

2

2





 



E

n

e

rg

ia

p

o

te

n

c

ja

ln

a

,

k

J

Stan przejściowy

Substraty

Postęp reakcji

Produkty

CO + NO

CO + NO

2

2





CO

CO

2

2

+ NO

+ NO

H+HBrHH+B

r

H = -67 kJ

reakcja
egzotermiczna

E

n

e

rg

ia

Postęp reakcji

Substrat
y

Produkty

Katalizowan

a reakcja

Niekatalizow
ana reakcja

Wpływ katalizatora na energię

aktywacji

Zmiany energii podczas reakcji

Zmiany energii podczas reakcji

zachodzącej bez udziału katalizatora (a)

zachodzącej bez udziału katalizatora (a)

i w obecności katalizatora (b)

i w obecności katalizatora (b)

a

b

Wpływ katalizatora na zmianę stężeń substratów

i produktów reakcji oraz na położenie stanu

równowagi reakcji

początkowe stężenie substratów

początkowe stężenie produktów

stan równowagi

Wpływ inhibitora na przebieg reakcji

Wpływ inhibitora na przebieg reakcji

prędkoś

ć

reakcji

stężenie

produktu

Schemat reakcji zachodzącej na

Schemat reakcji zachodzącej na

powierzchni

powierzchni

katalizatora

katalizatora

C

2

H

4

+ H

2

C

2

H

6

Teoria zderzeń aktywnych

w zderzeniu następuje przegrupowanie atomów i
elektronów,

co

powoduje

przemianę

wiązań

chemicznych

i

powstanie

nowych

substancji

chemicznych

podczas reakcji substancji A z substancją B,
cząstki A
muszą zderzać się z cząstkami B

gdyby każde zderzenie prowadziło do
reakcji,
przebiegałaby ona momentalnie

nadmiar energii, ponad średni poziom potrzebny w
zderzeniu do zajścia reakcji chemicznej, nazywa się
energią aktywacji

Zgodnie z teorią zderzeń szybkość
każdego etapu reakcji jest wprost
proporcjonalna do:

liczby zderzeń w jednostce czasu cząstek
biorących udział w danym etapie

stosunku zderzeń efektywnych do
całkowitej liczby zderzeń

Reakcje łańcuchowe

Reakcje łańcuchowe

—

reakcje złożone z

szeregu
rozwijających się
procesów
powiązanych

ze sobą

Cl

HCl

H

Cl

H

HCl

Cl

H

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

HCl

2

Cl

H

2

2

2

2

h

2

2

















 













Statyka chemiczna - zajmuje się tzw.

stanami

równowagi

A + B  C + D

stan równowagi

stan równowagi

nie jest stanem

nie jest stanem

spoczynku,

spoczynku,

lecz

lecz

stanem zrównowa

stanem zrównowa

ż

ż

onej

onej

aktywno

aktywno

ś

ś

ci

ci

stężenia składników reakcji nie ulegają w
czasie żadnym zmianom

szybkości reakcji przebiegających w obu
kierunkach są jednakowe

Charakterystyka stanu równowagi

Charakterystyka stanu równowagi

PRAWO

RÓWNOWAGI CHEMICZNEJ

nA + mB  pC + qD

v

1

= k

1

.

C

a

n

.

C

B

m

v

2

= k

2

.

C

C

p

.

C

D

q

w stanie równowagi v

1

=v

2

k

1

.

C

A

n

.

C

B

m

=k

2

.

C

C

p

.

C

D

q

C

C

p

.

C

D

q

C

A

n

.

C

B

m

k

1

k

2

=

=

K

mała
wartość

duża
wartość

dla reakcji zachodzącej między

gazami:

nA + mB  rC + qD

 

 

m

B

n

A

q

D

r
C

p

p

p

p

p

K







m

B

n

A

q

D

r
C

c

c

c

c

c

K







stosuje się stałą ciśnieniową

zamiast stałej stężeniowej

C (ciało stałe) + H

2

O  CO + H

2

dla układów niejednorodnych:

dla układów niejednorodnych:

O

H

H

CO

2

2

c

c

c

K





Jeżeli układ będący w stanie równowagi

poddamy działaniu zewnętrznemu, tj. zmianie

stężenia reagentów, zmianie ciśnienia lub

zmianie temperatury, to w układzie tym

przesuwa się równowaga chemiczna w kierunku

kompensacji tych zmian 

REGUŁA PRZEKORY

REGUŁA PRZEKORY

LE CHATELIER

LE CHATELIER

’A,

’A,

ZASADA

ZASADA

PRZECIWDZIAŁANIA

PRZECIWDZIAŁANIA

(1887

(1887

R.)

R.)

:

:

Zmiana ciśnienia wywiera wpływ na

kierunek reakcji jedynie wtedy, gdy

liczba moli produktów reakcji jest

różna od liczby substratów np.:

                           

N

2

+O

2

 2NO

N

2

+3H

2

2NH

3

N

2

O

4

2NO

2

N

2

O

4

2NO

2

4 mole
gazów

2 mole

gazów

Obniżenie ciśnienia

Przesunięcie

położenia stanu

równowagi w

lewo

Zwiększenie
ciśnienia

4 mole
gazów

2 mole

gazów

Przesunięcie położenia stanu

równowagi w lewo

Wpływ

Wpływ

zmiany

zmiany

stężenia

stężenia

na stan

na stan

równowagi

równowagi

przesunięcie
położenia stanu
równowagi w prawo

przesunięcie

położenia stanu

równowagi w lewo

A – stała charakterystyczna dla danej

reakcji
Q – ciepło reakcji
R – stała gazowa
T – temperatura

Wpływ temperatury

na stan równowagi

RT

Q

A

K

ln





Wpływ temperatury na stan równowagi

REAKCJE EGZOTERMICZNE

nA + mB  rC + qD +

Q

nA + mB  rC + qD +

Q

v

1

= k

1

.

C

a

n

.

C

B

m

v

2

= k

2

.

C

C

p

.

C

D

q

nA + mB rC + qD + Q

nA + mB rC + qD + Q

podwyższenie

temperatury

nA + mB rC + qD + Q

nA + mB rC + qD + Q

obniżenie

temperatury

C

C

C

C

p

p

.

.

C

C

D

D

q

q

C

C

A

A

n

n

.

.

C

C

B

B

m

m

K =

K =

Wpływ temperatury na stan równowagi

REAKCJE ENDOTERMICZNE

nA + mB  rC + qD +

Q

nA + mB  rC + qD +

Q

v

1

= k

1

.

C

a

n

.

C

B

m

v

2

= k

2

.

C

C

p

.

C

D

q

nA + mB rC + qD - Q

nA + mB rC + qD - Q

podwyższenie

temperatury

nA + mB rC + qD - Q

nA + mB rC + qD - Q

obniżenie

temperatury

C

C

C

C

p

p

.

.

C

C

D

D

q

q

C

C

A

A

n

n

.

.

C

C

B

B

m

m

K =

K =

Utlenianie





utrata elektronów przez związek

ulegający utlenieniu

2Zn + O

2



2ZnO

2Mg + O

2



2 MgO

Zn + S  ZnS

Redukc
ja





pobieranie elektronów przez związek

ulegający

redukcji

utleniacz









elektrobiorca

reduktor









elektronodawca

PROCESY OKSYDACYJNO - REDUKCYJNE

Procesowi utleniania towarzyszy zawsze

proces redukcji i odwrotnie

Schemat reakcji redoks

Schemat reakcji redoks

Stopień utlenienia

- liczba

dodatnich lub ujemnych ładunków

elementarnych, jakie

przypisalibyśmy atomom

pierwiastka, gdyby cząsteczka w

skład której wchodzi miała tylko

wiązania jonowe.

Utlenianie - proces, w którym stopień
utlenienia wzrasta
Utleniacz - substancja, w której stopień
utlenienia maleje

Redukcja - proces, w którym stopień utlenienia
maleje
Reduktor - substancja, której stopień utlenienia
rośnie

Schemat procesu utleniania i

redukcji

Najczęściej stosowanymi

utleniaczami są:

1. anoda podczas elektrolizy
2. chlorowce
3. chlorany
4. związki manganu na +VI i +VII stopniu

utlenienia

5. związki chromu na +VI stopniu utlenienia
6. stężony kwas siarkowy VI
7. kwas azotowy V i jego sole
8. ozon, tlen, nadtlenek wodoru, nadtlenki

metali

9. jony metali szlachetnych
10. łatwo redukujące się tlenki

1. Katoda podczas elektrolizy
2. Wodór
3. Węgiel i tlenek węgla II
4. KI, HBr, HCl
5. Sole cyny II i żelaza II
6. Siarkowodór, kwas siarkowy IV i jego

bezwodnik

Najczęściej stosowanymi reduktorami są:

Właściwości redoks innych

substancji:

1. Gazy szlachetne - chemicznie nieaktywne
2. Jony metaloidów o bardzo wysokim stopniu

utlenienia - utleniacze

3. Jony dodatnie metali i metaloidów o

pośrednim stopniu utlenienia - w zależności
od reagenta - utleniacze lub reduktory
2Fe Cl

2

+ Cl

2

 2 FeCl

3

FeO + CO  Fe + CO

2

Właściwości redoks innych substancji:

4. Atomy metaloidów - w zależności od

reagenta - utleniacze lub reduktory

Fe + S  FeS

S + O

2

 SO

2

5. Atomy metali - typowe reduktory

6. Ujemne jony metaloidów - reduktory

2 HI + S  H

2

S + I

2

7. Atomy wodoru - reduktory

CuO + H

2

 Cu + H

2

O

Metal aktywniejszy redukuje metal mniej

aktywny