a więc pozwalają utrzymać pH roztworu

na

określonym poziomie

a więc pozwalają utrzymać pH roztworu

na

określonym poziomie

wprowadzenia

do nich

niewielkich

ilości mocnych

kwasów czy

zasad

R O Z T W O R Y B U F O R O W E

są to roztwory, które nie zmieniają

wyraźnie

wartości pH, mimo:

rozcieńcze

nia wodą

Wpływ mocnego kwasu i mocnej

zasady

na pH wody i buforu

woda + NaOH

bufor +NaOH

bufor + HCl

woda + HCl

pH

objętość/ml

10

50

40

30

20

0

08

10

12

4

6

Najprostsze roztwory

buforowe

są to mieszaniny:

— słabego kwasu i jego soli z

mocną zasadą
(np.CH

3

COOH i

CH

3

COONa)

—słabej zasady i jej soli z mocnym

kwasem
( np. NH

3

.

H

2

O i

NH

4

Cl)

—soli kwasów dysocjujących

wielostopniowo

(np. NaH

2

PO

4

i

Na

2

HPO

4

)

W przypadku słabego kwasu [HA]

i jego soli z mocną

zasadą [NaA]:

W przypadku słabego kwasu [HA]

i jego soli z mocną

zasadą [NaA]:

— kwas jest słabo

zdysocjowany

— kwas jest słabo

zdysocjowany











A

O

H

O

H

HA

3

2











A

O

H

O

H

HA

3

2

Stała

protolizy

kwasu

wyraża

się

wzorem:

]

HA

[

]

O

H

][

A

[

K

3

a







]

HA

[

]

O

H

][

A

[

K

3

a







— sól [NaA] jest dobrze zdysocjowana i w
roztworze
obecne są tylko jony A

–

NaA  Na

+

+

A

–

HA

C

]

HA

[



HA

C

]

HA

[









A

C

]

A

[







A

C

]

A

[

i
stąd

]

A

[

]

HA

[

K

]

O

H

[

a

3

















A

O

H

O

H

HA

3

2











A

O

H

O

H

HA

3

2

]

HA

[

]

O

H

][

A

[

K

3

a







]

HA

[

]

A

[

log

pK

]

A

[

]

HA

[

log

pK

pH

a

a













]

C

[

]

C

[

log

pK

pH

HA

A

a







— wartości stałej

dysocjacji
— stosunku stężeń soli

i kwasu

— wartości stałej

dysocjacji
— stosunku stężeń soli

i kwasu

]

C

[

]

C

[

log

pK

pH

HA

A

a







]

C

[

]

C

[

log

pK

pH

HA

A

a







pH danego buforu jest zależne od:

Jeśli do roztworu buforu

HA/A

–











A

O

H

O

H

HA

3

2

O

H

HA

O

H

A

2

3











wskutek tego początkowe pH

roztworu

praktycznie

nie

ulegnie

zmianie

dodać pewną ilość

mocnego

kwasu,

czyli jonów

H

3

O

+

to:











COO

CH

O

H

O

H

COOH

CH

3

3

2

3

O

H

COOH

CH

O

H

COO

CH

2

3

3

3











CH

3

CO

2

H

Dodanie

kwasu

Dodanie

zasady

CH

3

CO

2

H

CH

3

CO

2

–

Po dodaniu

zasady

OH

–

H

3

O

+

CH

3

CO

2

–

CH

3

CO

2

–

CH

3

CO

2

H

CH

3

COO

-

+

H

3

O

+

 CH

3

COOH + H

2

O

CH

3

COOH +

OH

-

 CH

3

COO

-

+ H

2

O

Po dodaniu

kwasu

O

H

A

HA

OH

2











O

H

A

HA

OH

2











W przypadku dodania do roztworu
pewnej ilości

mocnej zasady:

W przypadku dodania do roztworu
pewnej ilości

mocnej zasady:











COO

CH

O

H

O

H

COOH

CH

3

3

2

3

3

3

2

CH COOH OH

CH COO

H O

-

-

+

�

+











A

O

H

O

H

HA

3

2











A

O

H

O

H

HA

3

2

Jon hydroksylowy reaguje ze

słabym, niezdysocjowanym

kwasem

CH

3

CO

2

H

Dodanie

kwasu

Dodanie

zasady

CH

3

CO

2

H

CH

3

CO

2

–

Po dodaniu

zasady

OH

–

H

3

O

+

CH

3

CO

2

–

CH

3

CO

2

–

CH

3

CO

2

H

CH

3

COO

-

+

H

3

O

+

 CH

3

COOH + H

2

O

CH

3

COOH +

OH

-

 CH

3

COO

-

+ H

2

O

Po dodaniu

kwasu

zmieniając

stosunek
stężeń

kolejno od

10:1

przez

1:1

do

1:10

otrzymujemy

kolejno:

1

pK

1

10

log

pK

pH

a

a









a

a

pK

1

1

log

pK

pH







1

pK

10

1

log

pK

pH

a

a









zakres

stosowalno

ści

buforów

:

1

pK

pH

a





1

pK

pH

a





]

C

[

]

C

[

log

pK

pH

HA

A

a







]

C

[

]

C

[

log

pK

pH

HA

A

a







]

C

[

]

C

[

log

pK

pH

HA

A

a







]

C

[

]

C

[

log

pK

pH

HA

A

a







0

6

5

7

8

4

3

2

1

pH<pK

a kwasu

pH> K

a kwasu

buforowanie

zasad

buforowanie

kwasów

BUFOR

pK

a kwasu

= 5,0

pH

]

B

[

]

OH

][

BH

[

K

b







]

BH

[

]

B

[

K

]

OH

[

b









]

O

H

[

K

]

OH

[

3

w







]

BH

[

]

B

[

K

]

O

H

[

K

b

3

w









]

B

[

K

]

BH

[

K

]

O

H

[

b

w

3









]

B

[

]

BH

[

log

pK

pK

pH

b

w









stąd:

Jeśli bufor jest mieszaniną

słabej zasady

i jej soli z mocnym

kwasem:











OH

BH

O

H

B

2

Dodanie do zasady amonowej NH

3

xH

2

O jej soli z mocnym

kwasem (NH

4

Cl) powoduje wzrost stężenia w roztworze

jonów NH

4

+

i na skutek tego przesunięcie równowagi

reakcji protolizy zasady w lewo









Cl

NH

)

aq

(

Cl

NH

4

4



4

NH



4

NH

dodanie

Przesuniecie równowagi

w

kierunku powstawania

NH

3











OH

NH

O

H

NH

4

2

3



4

NH











OH

NH

O

H

NH

4

2

3











OH

BH

O

H

B

2















4

NH

BH

4

C

C

]

BH

[

]

NH

[

3

NH

B

3

C

C

]

B

[

]

NH

[







B

BH

b

w

C

C

log

pK

pK

pH



















OH

NH

O

H

NH

4

2

3











OH

BH

O

H

B

2

3

4

3

NH

NH

NH

w

C

C

log

pK

pK

pH









w związku

z powyższym:

w związku

z powyższym:

Przesuniecie

równowagi w kierunku

powstawania NH

3

Dodanie do roztworu buforu amonowego

mocnej zasady – czyli jonów

hydroksylowych [OH

–

]

powoduje, że

reagują z nimi jony amoniowe z

utworzeniem słabo zdysocjowanej zasady

amonowej











OH

NH

O

H

NH

4

2

3



OH



OH

dodanie

3

4

3

NH

NH

NH

w

C

C

log

pK

pK

pH









Dodanie do roztworu buforu amonowego

mocnego kwasu – czyli jonów

wodorowych [H

+

]

powoduje,

że reagują z nimi cząsteczki amoniaku z

utworzeniem słabo jonów amoniowych

Przesuniecie równowagi w kierunku

powstawania NH

4

+

O

H

NH

O

H

NH

2

4

3

3











dodanie
H

3

O

+

3

4

3

NH

NH

NH

w

C

C

log

pK

pK

pH









zakres

stosowalno

ści

buforów

:

1

pK

pK

pH

b

w







1

pK

pK

pH

b

w







1

K

pK

1

10

log

K

pK

pH

b

w

b

w













a

b

w

b

w

pK

pK

pK

1

1

log

pK

pK

pH













1

K

pK

10

1

log

K

pK

pH

b

w

b

w













]

C

[

]

C

[

log

pK

pK

pH

B

BH

b

w









]

C

[

]

C

[

log

pK

pK

pH

B

BH

b

w









zmieniając

stosunek
stężeń

kolejno od

10:1

przez

1:1

do

1:10

otrzymujemy

kolejno:

stosunku stężeń

słabego składnika w

postaci zdysocjowanej i

niezdysocjowanej

stosunku stężeń

słabego składnika w

postaci zdysocjowanej i

niezdysocjowanej

pH buforu jest zależne od:

pK słabego kwasu lub

zasady

pK słabego kwasu lub

zasady

Wpływ mocnego kwasu i mocnej

zasady

na pH wody i buforu

woda + NaOH

bufor +NaOH

bufor + HCl

woda + HCl

pH

objętość/ml

10

50

40

30

20

0

08

10

12

4

6

Najczęściej stosowane układy buforujące,

obejmujące cały zakres wartości pH

pH= 0

1M HCl

pH= 2

0,01M HCl

pH=

4,7

1MCH

3

COOH+1M

CH

3

COONa

pH=

7,2

1M KH

2

PO

4

+1M Na

2

HPO

4

pH=

9,2

1M NH

4

Cl+1M NH

3

pH=

12

0,01M NaOH

pH=

14

1M NaOH

)

HPO

PO

H

(

2

4

4

2





)

O

H

O

H

(

2

3



)

COO

CH

COOH

CH

(

3

3



)

NH

NH

(

3

4



)

OH

O

H

(

2



)

O

H

O

H

(

2

3



)

OH

O

H

(

2



pH

c









pH

c









c

–

ilość mocnego kwasu lub

mocnej zasady w molach

pH

–

obserwowana przy tym

zmiana wartości

pH roztworu

Zdolność buforowania —

jaką

ma dany roztwór

buforowy

zawierający układ kwas

–

zasada,

można wyrazić

pojemnością buforową,

określaną wzorem:































]

OH

[

]

O

H

[

])

O

H

[

K

(

]

O

H

[

CK

3

,

2

3

2

3

a

3

a































]

OH

[

]

O

H

[

])

O

H

[

K

(

]

O

H

[

CK

3

,

2

3

2

3

a

3

a

C -

ogólne stężenie składników buforujących

(C =

C

a

+C

b

)

pojemność buforowa jest

wprost proporcjonalna do

C

znaczną pojemność buforową

mają układy o dużym

stężeniu H

3

O

+

lub OH

–

, a

zatem dość stężone roztwory

mocnych kwasów i zasad

Gdy 3<pH<11, a C>10

–1

M,

[H

3

O

+

] i [OH

–

] są dostatecznie

małe, aby można nie brać ich pod

uwagę:

2

3

a

3

a

])

O

H

[

K

(

]

O

H

[

CK

3

,

2











2

3

a

3

a

])

O

H

[

K

(

]

O

H

[

CK

3

,

2











gdy pH = pK

a

C

58

,

0





C

58

,

0





Pojemność buforowa układu

wzrasta gdy:

zwiększa się

wartość C

[przy stałym

stosunku C

a

/C

b

]

stosunek C

a

/C

b

zbliża się do

jedności

[przy stałej

wartości C]

Zależność pojemności

buforowej  od pH w

układzie par sprzężonych:

mocny kwas-mocna zasada

i kwas octowy-jonoctanowy.

Krzywa ciągła - 0,4 M CH

3

COOH,

Krzywa przerywana - 0,1 M CH

3

COOH

pK

a

pH

buforu

[stosunku stężeń

kwasu i jego

soli]

stężenia

roztworu

buforowe

go

Pojemność

buforowa

zależy od:

Pojemność

buforowa

zależy od:

największą

pojemność buforową

mają

roztwory, w

których

stosunek stężeń

soli i kwasu

(ewentualnie zasady) jest

równy jedności

praktyczny

zakres stosowania buforu

jest

ograniczony w przybliżeniu do

wartości

pH w granicach pK  1

poza

tym

interwałem

pojemność

buforowa szybko maleje

pojemność buforowa

zależy również

od

stężenia roztworu buforowego

im większe jest stężenie buforu,

tym większa jest jego pojemność buforowa

im większe jest stężenie buforu,

tym większa jest jego pojemność buforowa

Woda+HCl

Bufor+HCl

Stężenie HCl (mol/l)

pH

H

H

+

Bufor

forma zasadowa



3

HCO

Krew, mocz

Mechanizm buforowania

Buforowanie jonów H

+

Przygotowanie buforu o określonym

pH

Obliczyć jakie stężenie powinny mieć

składniki układu aby uzyskać potrzebne

pH

Obliczyć stosunek sól:kwas

konieczny do uzyskania pH

przygotowywanego buforu

Wybrać słaby kwas o pK

a

zbliżonej do

wartości pH przygotowywanego buforu

Słaby kwas - HA

Słaba zasada - B

Sól słabej zasady –

BH

+

Słaba zasada - B

i jej sól – BH

+

Słaby kwas – HA

i jego sól – A

-

Sól słabego
kwasu – A

-

Miareczkowanie

mocną zasadą

(

NaOH)

HA + OH

–

 A

–

+

H

2

O

aż do uzyskania

oczekiwanego

]

A

[

]

HA

[



Zmieszanie składników

HA i A

–

Miareczkowanie mocnym
kwasem

(HCl)

A

–

+ H

+

 HA

aż do uzyskania

oczekiwanego

]

A

[

]

HA

[



Miareczkowanie kwasem

(HCl)

B + H

+

 BH

+

aż do uzyskania

oczekiwanego

]

B

[

]

BH

[



Zmieszanie

składników

B i BH

+

Miareczkowanie

zasadą

(NaOH)

BH

+

+ OH

–

 B + H

2

O

]

B

[

]

BH

[



]

A

[

]

HA

[

K

]

O

H

[

a

3







]

O

H

[

3



]

B

[

]

BH

[

K

K

b

w





Oczekiwane

pH

]

A

[

]

HA

[



aż do uzyskania

oczekiwanego

aż do uzyskania

oczekiwanego

]

B

[

]

BH

[



aż do uzyskania

oczekiwanego

Sposoby postępowania

Sposoby postępowania

7,0 < pH krwi < 7,8

7,0 < pH krwi < 7,8

pH krwi utrzymywane jest na stałym

poziomie dzięki:

zawartości buforów we

krwi

Bufor

węglanowy
Bufor

fosforanow
y
Bufor
białkowy

głównie

hemoglobina

wiążąca O

2

(Fe grupy hemowej)

lub

H

+

(białko)

Zapewniają około

90%

pojemności buforowej
krwi

BUFORY KRWI:



3

3

2

HCO

/

CO

H

1

,

6

pK

a



8

,

6

pK

a





4

2

4

3

PO

H

/

PO

H

2

3

1

PCO

03

,

0

HCO

log

pK

pH















4

2

2

4

2

PO

H

HCO

log

pK

ot

Pr

H

ot

Pr

log

pK

n

3









H

Kwasowe składniki krwi



Cl

Kwasy

organiczne

Białka



3

HCO



2

4

SO



4

HPO

]

HCO

][

H

[

]

CO

H

[

K

3

3

2

1







]

CO

H

[

]

CO

[

K

3

2

2

2



]

K

HCO

][

H

[

]

CO

H

[

a

3

3

2







]

K

HCO

][

H

[

]

CO

H

[

a

3

3

2







2

2

K

]

CO

[



)

aq

(

3

)

aq

(

3

HCO

O

H







O

H

CO

H

2

)

aq

(

3

2



)

g

(

2

)

I

(

2

CO

O

H

2



reakcja

kwas

—

zasada

K

a

K

1

]

K

[

]

CO

[

]

CO

H

[

2

2

3

2



]

]

CO

H

[

HCO

][

H

[

K

1

K

3

2

3

1

a









K

2

]

HCO

[

]

CO

[

K

K

]

H

[

3

2

2

a













































]

HCO

[

]

CO

[

log

)

k

log(

]

H

log[

3

2



















]

HCO

[

]

CO

[

log

pK

pH

3

2

usuwanie CO

2

podwyższa
wartość pH krwi

Usuwanie

HCO

3

-

obniża

wartość pH

krwi

Szybka praca serca

zmniejsza usuwanie

CO

2



















]

HCO

[

]

CO

[

log

pK

pH

3

2

równanie

Hendersona-

Hasselbacha











3

3

2

HCO

H

CO

H

]

CO

H

[

]

HCO

][

H

[

K

3

2

3



]

CO

H

[

]

HCO

[

log

pK

pH

3

2

3





O

H

CO

2

2



)

03

,

0

(

40

24

log

1

,

6

icznie

log

fizjo

pH







1

20

log

1

,

6

2

,

1

24

log

1

,

6







4

,

7

3

,

1

1

,

6







y

respirator

y

respirator

non

log

pK

CO

HCO

log

pK

pH

2

3











4

,

7

)

10

(

log

]

H

log[

pH

4

,

7















4

,

7

)

10

(

log

]

H

log[

pH

4

,

7















eliminacji CO

2

przez płuca

eliminacji HCO

3

-

przez nerki

]

C

[

]

C

[

log

pK

pH

HA

A

a







]

C

[

]

C

[

log

pK

pH

HA

A

a







pH<pK

a kwasu

pH> K

a kwasu

pK

a kwasu

= 5,0

B u f o r

buforowa

nie

zasad

buforowani

e

kwasów

0

Acid base reaction

acid Ba

2

H

2

C

2

O

4

titratuion

Lewis acid

BF

3

NH

3

Lewis

acids and basis

BF

3

Lewis acids

and basis