Zjawisko polaryzacji elektrod

Zjawisko polaryzacji elektrod

Polaryzacja elektrody - zjawisko

fizyczne związane ze zmianą
potencjału elektrody w stosunku do jej
potencjału równowagowego. Zmiana
ta wywołana jest przez przyłożenie
zewnętrznego źródła prądu.

Prąd wymiany:

Zjawisko polaryzacji

Zjawisko polaryzacji

elektrod

elektrod

Możliwe są dwa rodzaje polaryzacji

elektrody:



polaryzacja katodowa - gdy potencjał

elektrody spolaryzowanej jest mniejszy niż

jej potencjał równowagowy,



polaryzacja anodowa - gdy potencjał

elektrody spolaryzowanej jest większy niż jej

potencjał równowagowy,

Krzywe polaryzacyjne elektrody I rodzaju w

Krzywe polaryzacyjne elektrody I rodzaju w

roztworze elektrolitu w stanie aktywnym

roztworze elektrolitu w stanie aktywnym



W

takim

układzie

zachodzą

następujące

procesy:

Proces anodowy:

przechodzenie metalu do

roztworu

M → M

n+

 ne

Proces katodowy:

redukcja

jonów metalu i osadzanie

w postaci zredukowanej na

elektrodzie

M

n+

 ne → M

lub katodowego

wydzielania wodoru po

redukcji jonu H

+

Wykres przedstawia krzywe polaryzacyjne
elektrody pierwszego rodzaju.

Zachodzące w układzie procesy można

również przedstawić w formie jednego

sumarycznego równania reakcji.

M

n+

 ne ⇄ M

Odpowiadają im wartości prądów zgodne z

równaniami Tafela dla procesów:



anodowego:



a

= a  b log i

a





katodowego:



k

= a  b log i

c



Wyprowadzenie równania

Wyprowadzenie równania

Tafela

Tafela

Reakcja elektrodowa zwykle przebiega w potencjale

innym niż potencjał równowagowym. Charakteryzuje
ją wówczas wartość nadpotencjału reakcji:

Uwzględniając stężenia form Ox i Red wraz z

potencjałem E

0

odnosimy nadpotencjał do

potencjału równowagowego reakcji poprzez
gęstość prądu:

0

Re

0

0

ln

d

ox

c

c

zF

RT

E

E

























































ox

red

c

RT

E

E

zF

c

RT

E

E

zF

zFk

j

)

(

exp

(

)

1

(

exp

0

0

0





Podstawowe równanie kinetyki

elektrodowej, zwane równaniem
Volmera- Butlera opisane jest
zależnością :

 





























zF

RT

zF

RT

j

j

exp

)

1

(

exp

0

gdzie z kolei

:





d

Ox

c

c

zFk

j

Re

1

0

0







a)

Jeśli nadpotencjał ma niewielką wartość w stosunku

do RT/zF to równanie przyjmuje postać :

RT

zF

j

j

o







Wartość prądu wymiany jest miarą odchylenia
potencjału elektrody od wartości równowagowej
podczas przepływu prądu z zewnętrznego źródła.
Im powolniejsza jest reakcja przejścia, tym większe
jest to odchylenie.

a) krzywa polaryzacji elektrody

dla <<(RT/zF)

b) Jeśli potencjał katodowy lub anodowy ma

dużą wartość w porównaniu z RT/αzF,
wówczas jeden z członów równania:

 





























zF

RT

zF

RT

j

j

exp

)

1

(

exp

0

Jest na tyle mały, że można go pominąć i
otrzymujemy:















RT

zF

j

j

k





exp

0











 



RT

zF

j

j

a





)

1

(

exp

0



b) krzywa polaryzacji elektrody

dla

 (RT/zF)

Po zlogarytmowaniu i przekształceniu otrzymujemy

równanie Tafela dla procesów katodowych i
anodowych:

j

zF

RT

j

zF

RT

lg

303

,

2

lg

303

,

2

0











j

zF

RT

j

zF

RT

lg

)

1

(

303

,

2

lg

)

1

(

303

,

2

0















Lub prościej je zapisując :

j

b

a

lg







Zależności Tafela ilustruje wykres

półlogarytmiczny, w którym albo znajdujemy
odcinki prostoliniowe, albo prowadzimy styczne
( jest to mniej dokładne):

Z którego wyznacza się wartość prądu
wymiany j

0

oraz współczynniki Tafela b

a

i b

k

charakteryzujące odwracalność reakcji i
liczby elektronów przenoszonych w
procesach anodowych i katodowych

Równanie Tafela ponadto opisuje w swoisty

sposób istnienie bariery potencjału
wynikającej z teorii absolutnej szybkości
reakcji chemicznych. Pokazuje wyraźnie, że
na kinetykę procesów elektrodowych obok
parametrów reakcji chemicznych
( temperatura, ciśnienie) wpływa również
potencjał elektrody.

Procesy elektrodowe nieodwracalne,

Procesy elektrodowe nieodwracalne,

odwracalne i

odwracalne i

quasi-odwracalne

quasi-odwracalne



Cykliczna krzywa

chronowoltamperometrycza

procesu utlenienia i

redukcji z zaznaczonym

sposobem odczytywania

parametrów. 



Epa, Epc – anodowy i

katodowy potencjał piku,



Epa/2, Epc/2 – anodowy i

katodowy potencjał połowy

piku,



Ia, Ic – anodowy i katodowy

prąd piku,



Ia/2, Ic/2 – anodowy i

katodowy prąd połowy piku.

Epa

Ia

Epa/2

Ic

Epc

Epc/2

Ic/2

Ia/2

I

E

Różnica potencjałów pików określa czy proces

jest odwracalny, nieodwracalny czy quasi‑
odwracalny.

 

 



Dla reakcji jednoelektronowej (n=1) różnica
powinna wynosić 0.058V dla procesu
odwracalnego,



od 0.060V do 0.1V dla procesu quasi-
odwracalnego



powyżej 0.1V dla procesu nieodwracalnego.

E

E

n

p a

p c

,

,

,





0 058

Elektroda idealnie polaryzowalna

Elektroda idealnie polaryzowalna

Elektrody, które przyjmują potencjał

przyłożony z zewnątrz, nie wykazując
przy tym przepływu prądu stałego,
wskazującego na zachodzenie procesu
elektrochemicznego.

Przykładem tej elektrody jest KER

( kapiąca elektroda rtęciowa)

Elektroda doskonale

Elektroda doskonale

odwracalna

odwracalna

Elektrody takie nieznacznie zmieniają

swój potencjał pod wpływem
zewnętrznego napięcia. Dołączenie do
zewnętrznego źródła napięcia
powoduje przepływ prądu, który
przeciwdziała gromadzeniu się
ładunku na powierzchni elektrody.