Środki powierzchniowo

czynne

Kraków 2011

Anna Knapik

Krakowska Wyższa Szkoła Promocji Zdrowia

Środki powierzchniowo czynne

określane

często skrótem

SPC

(inaczej nazywane

surfaktantami) są to substancje, które
wykazują aktywność powierzchniową, tzn.
rozpuszczone w cieczy nawet przy bardzo
niskich stężeniach, obniżają jej

napięcie

powierzchniowe lub międzyfazowe

wskutek

adsorpcji na granicy faz.

Definicja

A zatem czym jest

napięcie

powierzchniowe?

Napięcie

powierzchniowe

to

zjawisko

fizyczne występujące na styku powierzchni

cieczy z ciałem stałym, gazowym, lub inną

cieczą. Polega na powstawaniu dodatkowych sił

działających na powierzchnię cieczy w sposób

kurczący

ją

(dla

powierzchni

wypukłej

przyciągający do wnętrza cieczy, dla wklęsłej

odwrotnie).

Napięcie powierzchniowe

Oddziaływania między cząsteczkami na powierzchni i w

głębi cieczy


cząsteczka znajdująca się wewnątrz fazy ciekłej jest

równomiernie otoczona przez inne cząsteczki i ma wysycone

siły wzajemnego przyciągania; siły te są we wszystkich

kierunkach przeciętnie jednakowe, a ich wypadkowa jest

równa zeru

Napięcie powierzchniowe

Oddziaływania między cząsteczkami na powierzchni i w

głębi cieczy


cząsteczki położone na powierzchni fazowej, ciecz – gaz,

są poddane oddziaływaniom obu ośrodków

Napięcie powierzchniowe

Oddziaływania między cząsteczkami na powierzchni

cieczy

Siła wypadkowa, skierowana prostopadle do powierzchni

fazowej, dąży do wciągania cząsteczek w głąb cieczy i nosi

nazwę

ciśnienia powierzchniowego

, natomiast siła styczna do

powierzchni jest miarą

napięcia powierzchniowego

.

Napięcie powierzchniowe

Oddziaływania między cząsteczkami

na powierzchni cieczy

Działanie tych sił wywołuje dążność układu

do zmniejszania powierzchni fazowej.

Kropelki cieczy przybierają kształt kulisty,

wykazujący najmniejszą powierzchnię przy

danej objętości

Napięcie powierzchniowe

Miarą napięcia powierzchniowego (σ)

jest praca

potrzebna do zwiększenia powierzchni fazowej o

jednostkę

Gdzie:

W – praca

S – powierzchnia

Napięcie powierzchniowe

σ = S

W

m

2

J

Miarą napięcia powierzchniowego (σ)

określa się

również jako siłę styczną do powierzchni przypadającą

na jednostkę długości.

Gdzie:

F – siła styczna do powierzchni

l – jednostka długości

Napięcie powierzchniowe

σ =2l

F

m

N

Na granicy cieczy oraz gazu lub ciała stałego obserwuje się
zakrzywienie powierzchni cieczy, zwane meniskiem.

Menisk

jest wynikiem rozkładu sił, które działają na cząsteczki

cieczy znajdujące się w pobliżu granic trzech faz: cieczy, gazu
i ciała stałego.

Siłami

kohezji

nazywamy

siły

działające

między

cząsteczkami tego samego ciała.

Siłami

adhezji

nazywamy

siły

działającą

między

cząsteczkami różnych ciał.

Napięcie powierzchniowe

Rodzaj menisku

zależy od relacji pomiędzy siłami spójności i

przylegania.

Siły spójności

- siły oddziaływania między cząsteczkami

cieczy.

Siły przylegania

- siły oddziaływania między cząsteczkami

cieczy i cząsteczkami naczynia.

Napięcie powierzchniowe

Jeżeli siły przylegania są większe od sił

spójności to tworzy się

menisk wklęsły

, a

ciecz nazywamy

cieczą zwilżającą

(np. woda

w naczyniu szklanym)

Jeżeli siły przylegania są mniejsze od sił

spójności to tworzy się

menisk wypukły

, a

ciecz nazywamy

cieczą niezwilżającą

(np.

rtęć w naczyniu szklanym).

Można to również zaobserwować jeśli naczynie

szklane natłuścimy i wlejemy wodę, bowiem siły

przylegania między cząsteczkami wody i tłuszczu są

znacznie mniejsze od sił spójności między

cząsteczkami wody.

Napięcie powierzchniowe

Zwilżalność powierzchni

wybraną cieczą można oszacować

wstępnie poprzez ocenę kształtu naniesionej kropli.

Powierzchnię można określić jako:

•

doskonale zwilżalną dla danej cieczy, wówczas

gdy ciecz przykrywa powierzchnię ciągłą warstwą

(rozwijanie cieczy), np. kropla oleju na szkle

•

częściowo zwilżalną – np. kropla wody na szkle

•

całkowicie niezwilżalną – np. kropla rtęci na szkle

Napięcie powierzchniowe

Napięcie powierzchniowe

zależy w znacznym stopniu

od:

•

rodzaju cieczy

•

temperatury

•

zawartości domieszek w cieczy – np. SPC

Napięcie powierzchniowe

Zależność napięcia powierzchniowego od rodzaju

cieczy

Napięcie powierzchniowe

Przykładowe wartości napięcia powierzchniowego dla temperatury

20°C

Analizując tabelę można stwierdzić, że woda wykazuje stosunkowo
wysokie napięcie powierzchniowe.

Zależność napięcia powierzchniowego od

temperatury

Napięcie powierzchniowe

Wraz ze wzrostem temperatury napięcie powierzchniowe maleje.

Źródło:
Wikipedia

Zależność napięcia powierzchniowego od

obecności domieszek

•

substancje takie jak elektrolity np. NaCl lub cukier

zwiększają napięcie powierzchniowe wody na skutek

wzrostu oddziaływań międzycząsteczkowych

•

SPC jak powiedzieliśmy na początku są to takie

substancje, które powodują zmniejszanie się napięcia

powierzchniowego

Zastanowimy dlaczego tak się dzieje analizując budowę

SPC.

Napięcie powierzchniowe

Środki powierzchniowo czynne mają

BUDOWĘ

AMFIFILOWĄ

tzn. można wyróżnić:

•

część hydrofilową (lipofobową) tzw. głowa, jest to

część polarna

•

część hydrofobową (lipofilową) tzw. ogon, jest to część

niepolarna

Aby związek był powierzchniowo czynny udział obu

części w cząsteczce musi być znaczący.

Budowa

Budowa

część hydrofilowa, polarna

GŁOWA

część hydrofobową, niepolarna

OGON

Cząsteczki amfifilowe

•

powinowactwo do fazy hydrofilowej

→

woda solwatuje część hydrofilową

•

powinowactwo do fazy hydrofobowej

→

olej solwatuje część hydrofobową

Solwatacja

to

proces

otaczania

cząsteczek

rozpuszczanego związku chemicznego przez cząsteczki
rozpuszczalnika.

Budowa

OLEJ

WODA

Cząsteczki amfifilowe – solwatacja

Budowa

granica faz

Część polarna (hydrofilowa)

wykazuje duże

powinowactwo do cieczy polarnych, przez co

umożliwia rozpuszczanie cząsteczki surfaktantu

w takich cieczach np. wodzie.

Część hydrofilowa zawiera najczęściej

fragment o charakterze rozpuszczalnej w

wodzie soli organicznej. W cząsteczkach

klasycznych surfaktantów grupą hydrofilową

jest najczęściej reszta

kwasowa lub zasadowa.

Budowa

Najważniejsze

hydrofilowe grupy kwasowe

występujące w cząsteczkach surfaktantów:

•

karboksylowa: –COOH,

•

sulfonowa: –SO

3

H,

•

siarczanowa: –OSO

3

H,

•

fosforanowa: –OPO(OH)

2

Budowa

Najważniejsze

hydrofilowe grupy zasadowe

występujące w cząsteczkach surfaktantów:

•

pierwszorzędowa grupa aminowa: –NH

2

,

•

drugorzędowa grupa aminowa: –NHR,

•

trzeciorzędowa grupa aminowa: –NR

2

,

•

czwartorzędowa grupa amoniowa: [–NR

3

]

+

,

•

grupa pirydyniowa: [–NC

5

H

5

]

+

Budowa

Inne

grupy hydrofilowe

występujące w

cząsteczkach surfaktantów:

•

alkoholowa: –OH,

•

grupa tiolowa: –SH,

•

grupa etoksylowa: –CH

2

CH

2

O–,

•

grupa propoksylowa: –CH(CH

3

)CH

2

O–

Budowa

Część niepolarna (hydrofobowa)

wykazuje

duże powinowactwo do cieczy niepolarnych,

przez co umożliwia rozpuszczanie cząsteczki

surfaktantu w takich cieczach np. oleju.

Część lipofilową cząsteczki surfaktantu

stanowi najczęściej alifatyczny łańcuch

węglowodorowy, zawierający z reguły 8–18

atomów węgla.

Budowa

Część niepolarna (hydrofobowa)

cząsteczki

surfaktantu czyli najczęściej alifatyczny

łańcuch węglowodorowy może być:

•

nierozgałęziony np. kwasów tłuszczowe,

•

rozgałęziony np. reszty węglowodorowe

pochodzenia naftowego lub syntetycznego,

•

zbudowany z węglowodoru aromatycznego z

długim łańcuchem alkilowym.

Budowa

Ze względu na budowę

cząsteczki

surfaktantów dzielimy na:

•

jonowe – w których grupa funkcyjna

obdarzona jest ładunkiem elektrycznym

o

anionowe

o

kationowe

o

amfoteryczne

•

niejonowe – w których grupa funkcyjna

pozbawiona jest ładunku

Rodzaj grupy funkcyjnej surfaktantu w dużej mierze

decyduje o ich właściwościach i zastosowaniu.

Podział

Surfaktanty anionowe

– grupa hydrofilowa

ma charakter jonu ujemnego, np.

zjonizowana

grupa

karboksylowa,

sulfonowa

lub

siarczanowa:

•

dodecylosiarczan sodowy

•

palmitynian sodu

Podział

Me

Me to np. K

+

, Na

+

Surfaktanty kationowe

– grupa hydrofilowa

ma charakter jonu dodatniego, np. kationy

alkiloamoniowe;

•

bromek heksadecylotrimetyloamoniowy

Podział

N

N to np. Cl

-

, Br

-

Surfaktanty amfoteryczne

– posiadają

jednocześnie grupy kationowe oraz anionowe

Podział

Surfaktanty niejonowe

– grupa hydrofilowa

nie ma charakteru jonowego, np. grupy

cukrowe

(sorbitol,

glukoza),

polietylenotlenkowe

Podział

Cząsteczki SPC

na granicy faz

orientują się tak by

minimalizować energię wewnętrzną układu

•

część hydrofilowa w fazie wodnej

•

część hydrofobowa w gazie (powietrze) lub fazie

olejowej

Cząsteczki SPC adsorbują się na powierzchni i obniżają

napięcie powierzchniowe roztworu.

Obrazują to rysunki na następnych slajdach.

Adsorpcja na granicy faz

Co to jest adsorpcja?

Adsorpcja to zagęszczanie się jakiejś substancji na

powierzchni ciała stałego lub cieczy.

Adsorpcji nie należy mylić z absorpcją

, która oznacza

wchłanianie jakiejś substancji przez całą objętość cieczy

czy ciała stałego.

Ogólna nazwa procesów adsorpcji i absorpcji to

SORPCJA

Adsorpcja na granicy faz

Adsorpcja na granicy faz

WODA

POWIETRZE

granica faz

powietrze - woda

Adsorpcja na granicy faz

WODA

POWIETRZE

OLEJ

granica faz

powietrze - woda

granica faz

woda-olej

W roztworach

rozcieńczonych

surfaktanty występują w

postaci pojedynczych jonów lub cząsteczek

(monomerów).

W roztworach

bardziej stężonych

cząsteczki SPC

po

wysyceniu granicy faz

zaczynają się organizować w

roztworze – ulegają samoasocjacji (samoagregacji)

tworząc agregaty koloidalnych rozmiarów zwane

micelami.

CMC

MICELE

są to agregaty cząsteczek uporządkowanych w ten

sposób, że części hydrofobowe tworzą rdzeń agregatu,

natomiast części hydrofilowe zwrócone są w kierunku

fazy wodnej. Dzięki temu, wnętrze miceli jest hydrofobowe

natomiast jej powierzchnia zewnętrzna jest hydrofilowa.

CMC

MICELA - przekrój

części hydrofilowe

części hydrofobowe

Surfaktant tworzy micele dopiero wtedy, gdy jego

stężenie w fazie polarnej jest odpowiednio wysokie.

Dla niskich stężeń agregaty się nie tworzą i

cząsteczki

występują w formie monomerów – czyli pojedynczych

cząsteczek.

Wraz z tworzeniem się miceli wzrasta stopień

uporządkowania układu – zmieniają się właściwości

fizykochemiczne układu.

CMC

Stężenie SPC, powyżej którego samorzutnie tworzą

się micele nazywane jest stężeniem krytycznym

micelizacji

–

CMC

(critical

micellization

concentration).

CMC jest wartością charakterystyczną dla danego SPC w

danej temperaturze.

Dwa kolejne slajdy przedstawiają proces tworzenia się

miceli.

CMC

CMC

WODA

POWIETRZE

Stężenie SPC

nie przekracza CMC

MONOMERY

CMC

WODA

POWIETRZE

Stężenie SPC

przekracza CMC

– tworzą się micele

MICELE

Micele mogą mieć różne

kształty najczęściej

spotykane są:

•

micele sferyczne,

•

micele elipsoidalne

•

micele cylindryczne,

•

liposomy,

•

micele odwrócone

•

lamelle

Zmiana stopnia

uporządkowania jest

związana ze zmianą lepkości

CMC

Physics and Chemistry of Interfaces, H.-J. Butt, M. Kappl, 2003 Wiley-VCH
Verlag & Co. KGaA

W roztworach

rozcieńczonych i w

temperaturze pokojowej SPC

tworzą micele sferyczne.

Następuje wzrost

upakowania cząsteczek w

micelach i tworzą się micele

cylindryczne

Dalszy wzrost stężenia SPC

skutkuje tym, że tworzą się

lamele.

CMC

rośnie stężenie

SPC

rośnie stężenie

SPC

Micele odwrócone

tworzą gdy SPC

rozpuszczone są w rozpuszczalnikach

niepolarnych.

W takich micelach orientacja

łańcuchów węglowodorowych i grup

polarnych jest odwrotna niż w

micelach utworzonych w roztworach

wodnych.

CMC

CMC

CMC zależy od wielu czynników, m.in.:

•

budowa surfaktantu,

•

rodzaj przeciwjonów,

•

obecność dodatków organicznych,

•

temperatura,

•

ciśnienie,

•

pH,

•

rodzaj drugiej fazy,

•

obecność elektrolitów

CMC

CMC wyznaczane jest najczęściej poprzez

wykreślenie zależności wybranej wielkości

fizykochemicznej np. lepkości, gęstości, napięcia

powierzchniowego, w zależności od stężenia.

W pobliżu CMC następuje zazwyczaj załamanie

na krzywej

, co jest podstawą wyznaczenia

wartości stężenia krytycznego.

CMC

Zależność wybranych wielkości fizykochemicznych

od stężenia SPC.

Rozpuszczalność SPC

Wiele związków chemicznych lepiej rozpuszcza się wraz ze

wzrostem temperatury i zwykle jest to zależność liniowa.

SPC zachowują się nietypowo:

Jonowe SPC

: przekroczenie pewnej, charakterystycznej

temperatury

powoduje

drastyczne

poprawienie

rozpuszczalności

–

punkt

Kraffta

(=

krytyczna

temperatura micelizacji). Jest to związane z tworzeniem

agregatów micelarnych.

 Niejonowe SPC

: przekroczenie pewnej temperatury

powoduje

pogorszenie

rozpuszczalności

–

punkt

zmętnienia (ze wzrostem temperatury następuje

zrywanie wiązań wodorowych i spadek rozpuszczalności

związku)

Zatężanie roztworów SPC

W przypadku roztworów SPC istnieją dwie metody

sterowania lepkością układu. :

•

dodatek elektrolitów

•

stosowanie odpowiednich mieszanin SPC

Zatężanie roztworów SPC

Dodatek elektrolitów np. NaCl

Następuje obudowanie miceli

jonowych SPC jonami elektrolitu

i zmiana oddziaływań

elektrostatycznych na

powierzchni miceli. Nie

zaobserwujemy więc żadnego

efektu wzrostu lepkości układu

gdy zawiera on wyłącznie

niejonowe SPC.

Lepkość rośnie do pewnego

stężenia elektrolitu, gdy je

przekroczymy lepkość spada.

L

E

P

K

O

Ś

Ć

STĘŻENIE ELEKTROLITU

Zatężanie roztworów SPC

Stosowanie odpowiednich mieszanin

SPC

Zwykle występuje zjawisko tworzenia miceli mieszanych

(np. anionowe i niejonowe lub amfoteryczne SPC).

Dla typowej bazy myjącej opartej na siarczanach alkoholi

tłuszczowych wyraźne zwiększenie lepkości uzyskamy przez

dodatek

betainy

oraz

niejonowych

SPC,

np.

oksyetylenowanych alkoholi tłuszczowych.

Biorąc pod uwagę właściwości użytkowe SPC oraz ich

zastosowanie surfaktanty możemy podzielić na:

− związki zwilżające,

− związki dyspergujące,

− związki pieniące,

− związki piorące,

− emulgatory,

− antyemulgatory,

− solublizatory

Zastosowanie SPC

Micelarne

roztwory

surfaktantów

mają

zdolność

solubilizacji.

SOLUBILIZACJA

to proces przeprowadzania substancji

hydrofobowych

trudno

rozpuszczalnych

lub

nierozpuszczalnych w wodzie, do roztworu surfaktantu o

stężeniu przekraczającym CMC. Do osiągnięcia CMC

rozpuszczalność tych substancji pozostaje stała, powyżej CMC

- silnie wzrasta.

Ilość solubilizowanej substancji przypadającej na micele jest

ograniczona i jest to charakterystyczna cecha rozpuszczanej

substancji.

Solubilizacja

W wyniku solubilizacji:

•

rozpuszczalność substancji trudno rozpuszczalnych w

danym układzie wzrasta, w obecności związków

amfifilowych

•

dzięki micelom w roztworach wodnych wzrasta

rozpuszczalność substancji niepolarnych np. węglowodorów

•

dzięki micelom odwróconym w roztworach organicznych

wzrasta rozpuszczalność substancji polarnych np.

aminokwasów

Solubilizacja

Dzięki solubilizacji nierozpuszczalna w wodzie kompozycja

zapachowa może być zawarta w kosmetykach opartych na

wodzie np. toników.

Solubilizację można zaobserwować np. podczas procesu prania.

SPC obniża napięcie międzyfazowe i najpierw zwilża

powierzchnię, wnikając we wszystkie załamania i kapilary, gdzie

sama woda nie mogła dotrzeć. Wskutek tego zmniejsza się

przyczepność brudu do włókna. Następnie nierozpuszczalny w

wodzie brud przechodzi do roztworu.

Solubilizacja

brud

DZIĘKUJE ZA UWAGĘ