Polimery w stanie
stałym
skondensowanym
i roztworze.

Polimery

Układy skondensowane Układy

rozproszone

Układy skondensowane to:
-polimery stałe
-stopy polimerów
-polimeryczne żele

Żele-

są to układy polimer-rozpuszczalnik. Łatwo

ulegają odkształceniom na skutek mechanicznych sił
zewnętrznych, jednak przemieszczeniu ulegają jedynie
segmenty łańcuchów polimeru, a nie całe łańcuchy.

Proces żelowania (inaczej pęcznienie) zachodzi

podczas:
-zatężenia roztworu
-wprowadzenia do roztworu substancji powodującej
żelowanie

Może być także pierwszym (a czasem zarazem ostatnim)

procesem rozpuszczania układów ciecz-polimer

Polimery
stałe

budowa sieciowa budowa łańcuchowa

sieć płaska sieć przestrzenna prosta

rozgałęziona

Budowa sieciowa

:

O właściwościach fizycznych i mechanicznych polimerów

decyduje gęstość usieciowania polimeru. Gęstość
usieciowania jest tym większa im krótsze są segmenty
łańcucha między kolejnymi węzłami sieci.

Im większa gęstość usieciowania tym polimer:

- twardszy
- bardziej sztywny
- bardziej kruchy
- odporniejszy na działanie rozpuszczalników

Właściwości mechaniczne i cieplne określa

uporządkowanie makrocząsteczek względem siebie.
Wzdłuż łańcucha polimeru występują wiązania
atomowe. W poprzek połączone są wiązania Van der
Waalsa. Wiązania te porządkują strukturę polimeru a
im jest on bardziej uporządkowany tym silniejsze
wiązania. Struktury o wysokim stopniu
uporządkowania nazywamy strukturami
krystalicznymi.

bezpostaciowych zorientowanych

krystalicznych

Schemat budowy polimerów:

Budowa bezpostaciowa- asymetria budowy cząsteczek

powoduje ich przypadkowe rozmieszczenie w polimerze.

Forma zorientalizowana- łańcuchy polimeru

bezpostaciowego ulegają przegrupowaniu podczas
niektórych procesów fizycznych. Polimery zorientowane mają
właściwości anizotropowe tzn. różne w różnych kierunkach.

Forma krystaliczna- polimer przybiera formę układu

dwufazowego. Obok układów uporządkowanych występują
układy bezpostaciowe. Polimery te mogą osiągnąć stan
wysokiego uporządkowania stając się polimerami
krystalicznymi.

Tego typu polimery można uznać za ciała stałe, natomiast

polimery bezpostaciowe są raczej przechłodzonymi cieczami.

Przypisuje się im trzy stany fizyczne, w których występują:

- stan szklisto-kruchy
- stan wysokoelastyczny
- stan lepkopłynny (lub plastyczny)

Tz- temperatura zeszklenia,
Tp- temperatura płynięcia

Krzywa termomechaniczna polimerów
bezpostaciowych:

Tz

T

T

Tp

stan

lepkopłynny

(plastyczny)

stan

wysokoelastyczny

stan

szklisto-kruchy

O

D

K

SZ

TA

Ł

C

E

N

IA

Stan szklisto-kruchy: jest utrwaloną strukturą

nieuporządkowanych łańcuchów. Stan ten charakteryzuje się
ograniczoną ruchowością poszczególnych segmentów
łańcucha. Powstają niewielkie odkształcenia polimeru jest on
jednak bardzo sprężysty.

Stan wysokoelastyczny: po przekroczeniu temperatury

zeszklenia bezpostaciowe łańcuchy polimeru zyskują swobodę
ruchów poprzecznych i stają się bardzo elastyczne, jednak nie
ulegają one trwałym deformacjom, tzn. gdy na taki polimer
działa zewnętrzna siła segmenty jego łańcuchów zaczynają się
przesuwać, lecz kiedy ta siła ustanie segmenty wracają do
swojego pierwotnego położenia.

Stan plastyczny: Po przekroczeniu temperatury płynięcia

łańcuchy polimeru zyskują pełną swobodę ruchu. Warunkiem
swobodnego przemieszczania się łańcuchów jest brak
jakichkolwiek wiązań między nimi. W tym stanie polimer
łatwo ulega trwałym deformacjom pod wpływem niewielkich
sił zewnętrznych.

Temperatura kruchości: leży poniżej temp. zeszklenia.

Polimer osiągający tą temp. całkowicie traci właściwości
elastyczne, staje się mało wytrzymały i bardzo podatny
na pękanie. Temp. kruchości jest dolną granicą
eksploatacji polimeru.

Temperatura mięknienia: leży pomiędzy temp.

zeszklenia a temp. płynięcia. Bardzo trudna do
oznaczenia dlatego też w dużej mierze zależy od
metody jej pomiaru. Istotna dla przetwórstwa
polimerów.

Temperatura rozkładu: znajduje się powyżej temp.

płynięcia. Także trudna do zdefiniowania. Na jej wartość
największy wpływ ma szybkość ogrzewania polimeru.

Plastyfikacja wewnętrzna jest jednym ze sposobów

uelastycznienia polimeru. Polega na dodaniu do niego
plastyfikatora, który obniża temp. zeszklenia danego polimeru.

Plastyfikatorami mogą być różne substancje mało lub

wielkocząsteczkowe. Najczęściej są to jednak substancje
małocząsteczkowe, łatwo rozpuszczalne w polimerach, takie jak:

Estry kwasu fosforowego, ftalowego, sebacynowego oraz oleje

roślinne.

Ich wadą jest skłonność do wypacania, tzn. migrowania

plastyfikatora ku powierzchni polimeru. Powoduje to zabrudzenie
powierzchni polimeru, a także pogorszeniu jego właściwości.

Wynika to stąd, iż większość polimerów dających się zmieszać, w

miarę upływu czasu rozdziela się na odrębne fazy. Może to trwać
nawet kilkanaście lat, jednak polimer ulegający rozdzieleniu
może ulegać bardzo istotnym zmianom swoich właściwości.
Dlatego do zabiegów konserwatorskich należy stosować
tylko polimery sprawdzone przynajmniej w warunkach
laboratoryjnych.

Przykładowy wpływ plastyfikatora (fosforan
trikrezylowy) na temp. zeszklenia polimeru (octan
celulozy):

Zawartość plastyfikatora,

%

Temperatura zeszklenia, ˚

C

0

+60

20

0

40

-30

80

-50

Polimery nieusieciowane podobnie jak związki małocząsteczkowe

tworzą roztwory w cieczach organicznych i nieorganicznych.
Proces rozpuszczania polimerów polega na wnikaniu
ruchliwych cząsteczek cieczy w nieruchliwe cząstki polimeru,
powodując rozsunięcie się łańcuchów polimerowych, co z kolei
skutkuje zmniejszeniem występujących między nimi
oddziaływań i pęcznieniem polimeru (tzn. wzrostem jego
objętości).

Oddziaływania między cząsteczkami polimeru a cząstkami cieczy

mogą być mniejsze lub większe od oddziaływań między
cząsteczkami polimeru:

-gdy są większe pęcznienie polimeru jest nieograniczone i

następuje samorzutnie (tzn. bez mieszania i ogrzewania), jednak
mieszanie i ogrzewanie przyspiesza dyfuzje cieczy do polimeru

-gdy mniejsze pęcznienie polimeru jest ograniczone a w

przypadku ogrzewania powstaje nietrwały układ, z którego w
trakcie chłodzenia wytrąca się polimer

Roztwory polimerów

Rozpuszczalniki mocne lub termodynamicznie dobre

to takie ciecze w których polimer pęcznieje w
nieograniczony sposób, tzn. oddziaływania między
cząsteczkami cieczy a cząsteczkami polimeru są silne.

Rozpuszczalniki słabe lub termodynamicznie złe to te

w których oddziaływania są słabe, a polimer pęcznieje
tylko do określonej granicy.

Te ciecze które nie oddziałują z danym polimerem

nazywa się jego nierozpuszczalnikiem.

Rozpuszczalniki mocne nie nadają się jednak zawsze do

zastosowania praktycznego, gdyż decydują o tym
także inne czynniki np. toksyczność danego
rozpuszczalnika, jego dostępność czy łatwo palność.

Często podczas ogrzewania do roztworu przechodzą

całe agregaty czyli mikrożele. Ich rozmiary są dużo
większe niż rozmiary pojedynczej makrocząsteczki,
dlatego w przypadku wykorzystywania roztworów
polimerów do impregnacji materiałów porowatych,
tworzenie się mikrożeli jest zjawiskiem
niepożądanym.

Impregnat dzieli się wtedy na dwie fazy co skutkuje

nierównomiernym rozkładem polimeru we wnętrzu
materiału porowatego (rozpuszczalnik wnika do
wnętrza a polimer zostaje w warstwach
powierzchniowych).

O cechach użytkowych roztworów polimerów

decyduje także ich lepkość, która jest zależna od:

-temperatury
-stężenia
-rodzaju rozpuszczalników
-rodzaju polimerów

Temperatura- zwykle ze wzrostem temperatury maleje

lepkość roztworu. Energia ruchów cieplnych równoważy
oddziaływania międzycząsteczkowe polimer-polimer,
polimer-rozpuszczalnik i rozpuszczalnik-rozpuszczalnik.

Stężenie- roztwory polimerów o niedużym stężeniu (ok.

0,5-1,0%) mogą mieć lepkość kilkakrotnie większą od
lepkości rozpuszczalnika, dlatego rzadko spotyka się
roztwory o stężeniu nie wyższym niż 30-40%.

Rodzaj rozpuszczalnika- im rozpuszczalnik mocniejszy

(termodynamicznie lepszy) tym mniejsza lepkość
roztworu. Jeżeli do istniejącego już roztworu doda się
innych cieczy lepkość może wzrosnąć lub zmaleć jest to
zależny od mocy rozpuszczania dodanej substancji- od
tego czy jest ona większa od mocy pierwotnego
rozpuszczalnika.

Rodzaj polimeru- na lepkość roztworu ma wpływ budowa

meru, wielkość masy cząsteczkowej oraz stopień
dyspersyjności. Lepkość roztworu polimeru rośnie ze
wzrostem masy cząsteczkowej polimeru. Jeżeli masa
cząsteczkowa jest duża nie tworzy się roztwór lecz żel.

Rozpuszczanie polimerów krystalicznych

Polimery krystaliczne ze względu na dużo silniejsze

oddziaływania polimer-polimer rozpuszczają się trudniej niż
polimery bezpostaciowe.

Samorzutne rozpuszczanie się polimerów krystalicznych

praktycznie nie występuje i jest ograniczone do niewielkiej
liczby cieczy. By uzyskać roztwór polimeru krystalicznego
należy ogrzać dany polimer do temperatury topnienia fazy
krystalicznej.

Roztwory polielektrolitów

Polielektrolity to polimery zdolne do tworzenia jonów. Cechą

charakterystyczną polielektrolitów jest zależność lepkości
roztworu od jego ph (czyli od stopnia dysocjacji
polielektrolitu)

Polielektrolity stosowane są w konserwacji zabytków do

odsalania obiektów pochodzących ze znalezisk
archeologicznych wykonanych z kamienia, ceramiki, szkła i
metalu.

Dyspersje polimerów

Układy dyspersyjne polimerów są często spotykane pod

postacią farb, lakierów i klejów. Są to układy
dwufazowe, składającą się z faz:
-rozproszonej, którą jest polimer
-rozpraszającej, którą może być:

-woda (dyspersje wodne)
-ciecz organiczna (organodyspersje)
-powietrze (aerodyspersje)

Rozróżnia się dyspersje:

-liofilowe
-liofobowe

Dyspersje liofilowe- są układami o dużym powinowactwie

faz, termodynamicznie trwałymi. Trudno jest otrzymać z
nich powłoki o dużej adhezji do podłoża, dlatego nie
znalazły one większego zastosowania w produkcji farb i
lakierów.

Dyspersje liofobowe- to układy o małym powinowactwie

faz, nierównowagowe, termodynamicznie nietrwałe. Przez
to zachodzą w nim samorzutne przemiany prowadzące do
zwiększenia niejednorodności i występowania miejscowych
zgęstnień.

Dyspersje typu pośredniego- charakteryzują się podziałem

substancji ciekłej między fazę rozproszoną i rozpraszającą,
gdyż substancja ta doskonale miesza się z fazą
rozpraszającą oraz jest mocnym rozpuszczalnikiem danego
polimeru. Powoduje to zwiększenie powinowactwa faz i
obniżenie napięcia międzyfazowego. Obniża to trwałość
dyspersji, ale ułatwia tworzenie się błon.
Do tego typu dyspersji należą także organodyspersje, do
których używa się dwóch cieczy z których jedna jest
rozpuszczalnikiem polimeru a druga jego rozcieńczalnikiem.

Plastyfikacja polimerów

Do polimerów w postaci dyspersji dodaje się

plastyfikatorów w celu:
-ułatwienia procesu tworzenia się błony
-i zwiększeniu jej elastyczności

Jeżeli jednak nie jest to konieczne nie należy stosować
plastyfikatorów, gdyż:

-pogarszają właściwości optyczne błon
-zwiększają podatność polimeru na działanie
mikroorganizmów
-wypacając się sprzyjają brudzeniu

Wpływ na lepkość dyspersji ma:

-stężenie
-wielkość cząsteczek zdyspergowanych
-i ich jednorodność

Stopień zdyspergowania- określa się średnicą cząsteczek

polimeru
-dyspersje gruboziarniste (powyżej 2-3µm)
-średnioziarniste (1-3µm)
-drobnoziarniste (poniżej 1µm)

Dyspersje drobnoziarniste lepiej mieszają się z

pigmentami i dają powłoki o większym połysku, są bardziej
trwałe i mają niższą lepkość niż dyspersje
gruboziarniste, których powłoki są bardziej
przepuszczalne dla par i gazów, gdyż mają bardziej
porowatą strukturę.

Stężenie- ma zupełnie inny wpływ na lepkość dyspersji niż

w przypadku roztworów. Do wartości 35-40% nie ma ono
większego wpływu na lepkość, jednak powyżej 45-50%
lepkość rośnie bardzo gwałtownie wraz ze wzrostem
stężenia.

Mrozoodporność- wiele dyspersji wodnych nie tylko nie

zamarza w temp niższej niż 0˚C, ale może być
stosowana do wytwarzania dobrej powłoki lub mocnej
spoiny klejowej. Mrozoodporność dyspersji określa skład
fazy wodnej, a minimalną temp. tworzenia się błony
skład fazy polimerowej. Im temp zeszklenia niższa, tym
niższa minimalna temp. tworzenia się błony.

Proces tworzenia się błony przebiega w dwóch

etapach:

1)

Pierwszy trwa do kilku godzin. Jest to przede
wszystkim odparowywanie ok. 90% wody. Powstaje
błona która nie ma jeszcze cech charakterystycznych
dla danego polimeru.

2)

Etap drugi przebiega bardzo długo. Pozostała część
wody wolno odparowuje, a cząstki polimeru zbliżają się
do siebie dzięki przyciąganiu kapilarnemu. Po
zetknięciu cząsteczki łączą się w jedną całość.

Schemat powstawania błon w czasie schnięcia
dyspersji polimeru: