Wykład 8

Termodynamika polimeryzacji

1. Warunki

∆G

p

<0;

2. Entalpia i entropia polimeryzacji;
3. Temperatura graniczna, T

c

4. Metody pomiaru

∆H

p

i

∆S

p

o

5. Kopolimeryzacja w stanie równowagi

TERMODYNAMIKA POLIMERYZACJI

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

1. Warunki

∆G

p

<0;

2.

Entalpia i entropia polimeryzacji;

3.

Temperatura graniczna, T

c

4.

Metody pomiaru

∆H

p

i

∆S

p

o

5. Kopolimeryzacja w stanie równowagi

TERMODYNAMIKA POLIMERYZACJI

1

M

º

⎯⎯ -(m)

n

-

n

M: monomer; -(m)-: jednostka powtarzalna

n: liczbowo średni stopień polimeryzacji (<P

n

>)

1

∆Y

xy

= Y

P(y)

– Y

M(x)

=

⎯⎯ Y

-(m)n-P(y)

– Y

M(x)

n

Y: dowolna funkcja termodynamiczna stanu monomeru (Y

M

) lub polimeru (makrocząsteczki) (Y

P

)

{ np.: entalpia H; entropia S; energia wewnętrzna G, <entalpia swobodna, energia swobodna
Gibbsa, funkcja Gibbsa>

x oraz y: stan początkowy i końcowy;

Oznaczenia stanów fizycznych monomeru i polimeru:

l- ciekły; g- gazowy; c-stały amorficzny; c’- krystaliczny; s- w roztworze;

Np.:

∆G

lc

: entalpia swobodna przemiany 1 mola ciekłego monomeru w 1 mol jednostek

powtarzalnych stałego, amorficznego polimeru (=

∆H

lc

- T

∆S

lc

)

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

TERMODYNAMIKA POLIMERYZACJI

Termodynamiczna ”samorzutność” polimeryzacji (

∆G < O) wymaga dostępności

drogi reakcji aby proces mógł mieć miejsce .

<cyklopropan:

∆G

lc

= - 92.6 kJ/mol, ale brak drogi do powstania polimerów o

wielkich masach cząsteczkowych>

Zależności pomiędzy (np.)

∆G

lc

i

∆G

ss

:

∆G

lc

=

∆G

ss

+

∆G

rozp.M

+

∆G

rozp.P

(gdzie

∆G

rozp.M

i

∆G

rozp.P

>

<

0)

wówczas

∆G

lc

↔ G

ss

Warunki:

∆G < 0: 1. ∆H < 0; ∆S > 0; „zawsze”

∆G= ∆H - T∆S

2.

∆H > 0; ∆S > 0; „nigdy”

|

∆H| > |T∆S|

3.

∆H < 0; ∆S < 0; „najczęściej”

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

TERMODYNAMIKA POLIMERYZACJI

Entropia,

∆S:

* translacyjna

(

∆S

t

)

* rotacyjna całej cząsteczki (

∆S

r

)

* rotacyjna fragmentów

(

∆S

ir

)

* wibracyjna

(

∆S

v

)

monomery winylowe (w większości)

∆S

xy

≈ 25

÷30 cal/mol · K

monomer cykliczne- zależy od wielkości pierścienia

→ siłą napędową polimeryzacji nienaprężonych monomerów jest dodatnia zmiana entropii
→ sztywny pierścień → ruchliwy fragment łańcucha

∆G= ∆H - T∆S (siarka, cyklosiloksany) <∆H> 0; ∆S > 0>

(„odwrotny” wpływ temperatury)

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

TERMODYNAMIKA POLIMERYZACJI

∆H:

1. >C=C<

→ >C-C<

energia pojedynczego wiązania jest mniejsza
niż energia dwóch wiązań pojedynczych:

2

→ 3

C=C + C=C

→ C-C-C-C

3

→ 5

C=C + C=C + C=C

→ C-C-C-C-C-C

n

→ 2m-1

(dla dużych n

→ 2m)

(

∆H

gg

= E(C=C) -2E(C-C)= 146 kcal/mol – 2 · 83 kcal/mol= -20 kcal/mol)

Odstępstwa:

*

energia rezonansu (w monomerze lub w polimerze):

np. 2n C

≡C → -(C=C-C=C)

n

- ; lub 2n C

≡N → -(C=N-C=N)

n

-

*

zawada przestrzenna w polimerze

(np.: (

∆H

gg

, kcal/mol) poliizobutylen: -17

poli(α-metylostyren)- 7; 1,1-difenyloetylen: ~O

związki cykliczne (w wykładzie o polimeryzacji z otwarciem pierścienia):

- głównie naprężenie pierścienia

C)

CH

3

(CH

2

CH

2

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

TERMODYNAMIKA POLIMERYZACJI

Temperatura graniczna (T

c

) w ujęciu kinetycznym:

k

p

…-(m)

n

-m

*

+ M

º

…-(m)

n+1

-m

*

;

k

d

(ponieważ

∆S

o

=

∆S

p

≠

-

∆S

d

≠

= Rln (A

p

/A

d

)

założenie: […-(m)

n

-m

*

]= […-(m)

n+1

-m

*

]

stałe szybkości wg teorii stanu przejściowego:

k

p

= A

p

exp (-E

p

/RT

c

); k

d

= A

d

exp (-E

d

/RT

c

)

w granicznej temperaturze równowagi T

c

, w której nie powstaje polimer, a

więc stężenie monomeru w tej szczególnej równowadze [M]= [M]

o

A

p

exp (-E

p

/RT

c

) [M]

o

= A

d

exp (-E

d

/RT

c

); ( ponieważ R

p

=R

dp

)

stąd:

E

p

– E

d

∆H

p

T

c

=

⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ = ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯

Rln[(A

p

/A

d

) · [M]

o

]

∆S

p

o

+ Rln[M]

o

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

TERMODYNAMIKA POLIMERYZACJI

Termodynamiczna analiza stanu równowagi i temperatury granicznej T

c

k

p

…-(m)

n

-m

*

+ M

º

…-(m)

n+1

-m

*

;

k

d

w stanie równowagi:

k

p

[…-(m)

n

-m

*

][M]

o

= k

d

[…-(m)

n+1

-m

*

]

w przypadku długich łańcuchów:

k

p

[M]

o

= k

d

; k

p

/k

d

= K= [M]

o

-1

Pauling & Pauling (Chemia)

„Można wykazać metodami mechaniki statystycznej lub termodynamiki chemicznej, że
stała równowagi reakcji K jest związana z towarzyszącą reakcji zmianą standardowego
potencjału termodynamicznego

∆G

o

równaniem:

∆G

o

= -RTlnK (= RTln[M]

o

) „

∆G

o

=

∆H

p

- T

c

∆S

p

o

= RT

c

ln[M]

o

;

∆H

p

- T

c

∆S

p

o

= RT

c

ln[M]

o

RT

c

ln[M]

o

+ T

c

∆S

p

o

=

∆H

p

; T

c

=

∆H/(∆S

p

o

+ Rln[M]

o

)

szczególny stan
„równowagi”, kiedy
nie powstaje polimer,
więc [M]

e

= [M]

o

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

TERMODYNAMIKA POLIMERYZACJI

:

Pomiar

∆H

p

i

∆S

p

o

;

(G=

∆H-T∆S) → ∆G

p

=

∆H

p

- T

∆S

p

;

∆S

p

=

∆S

p

o

+ Rln[M];

ln[M]

e

= (

∆H/RT

e

) – (

∆S

o

/R);

ln[M]

e

= f (T

e

):

Stężenie równowagowe monomeru jako funkcja
temperatury w polimeryzacji tetrahydrofuranu

O

.(..)

n

+ O

O

.(..)

n+1

2.4

1.6

2.6

2.9

3.2

0.8

10

3

/T

c

ln[M]

e

∆H

p

= -4.58 kcal/mol

∆S

p

= -17.7 eu

(eu= cal/mol · deg)

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Sposób (jeden z wielu) oznaczenia T

c

Polimeryzacja THF w masie:

60

30

90

30

60

90

0

0

Temp.

0

C

% polimeru w
równowadze z
monomerem

Kiedy stopniowo podnosi się temperaturę próbki
THF, wówczas stopniowo maleje udział
(stężenie) polimeru w mieszaninie
polimer/monomer. W końcu w pewnej
określonej temperaturze polimeru nie ma;
stężenie monomeru w tym stanie równowagi jest
równe stężeniu monomeru wziętemu do
polimeryzacji ([M]

e

= [M]

o

= [M]

c

)

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

TERMODYNAMIKA POLIMERYZACJI

:

2.4

2.5

2.6

2.7

2.8

2.9

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

10

3

T

-1

/ K

-1

140 120 100 80

Temperature /

o

C

0.15

0.12

0.09

0.06

[L]

eq

/ (mol L

-1

}

- ln {[L

]

eq

/ (mol L

-1

)}

Zależność [M]

eq

od temperatury w polimeryzacji L-Laktydu (L)

{[L]

masa

≅ 7 ÷ 8 mol @ L

-1

; w zależności od temperatury}

Polimeryzacja L wobec
Al(O

i

Pr)

3

w roztworzeTHF

COPOLYMERIZATION AT EQUILIBRIUM

O

O

CH

3

CH

3

O

O

H

H

[C(O)CH(CH

3

)O]

2n

...

... +

k

p

k

d

[C(O)CH(CH

3

)O]

2(n+1)

...

...

∆H

p

= -22.9 kJ

@ mol

-1

∆S

p

= -25 J

@ mol

-1

@ deg

-1

Pomiar

∆H i ∆S

o

z danych o polimeryzacji

∆H

ss

∆S

ss

o

ln[M]

e

=

⎯⎯⎯⎯ - ⎯⎯⎯

RT R

Wykres zależności ln[M]

e

od odwrotności

temperatury bezwzględnej w polimeryzacji 2-hydro-
2-okso-l,3,2-dioksafosforinanu w masie. Linia
przerywana- styczna do wykresu, linia kropkowana-
prosta przybliżonej korelacji liniowej. Pokazane
proste pozwoliły wyznaczyć następujące parametry
termodynamiczne polimeryzacji, odpowiednio: w
temperaturze 140°C i średnie w zakresie
temperatury 40-140°C:

∆H

ss

= 1,8 i 1,3 kcal · mol

-l

(7,7 i 5,4kJ · mol

-l

),

∆S

ss

o

= 3,0 i 1,7 cal · mol

-1

· K

-1

(12,6 i 7,1 J · mol

-1

· K

-1

)

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

TERMODYNAMIKA POLIMERYZACJI

:

TERMODYNAMIKA POLIMERYZACJI

Kopolimeryzacja „w stanie równowagi”

Stężenie równowagowe w kopolimeryzacji.

<Jeżeli w homopolimeryzacji monomer

M

1

dochodzi do stanu równowagi przy stężeniu

[M]

e(h)

,

to w kopolimeryzacji z monomerem

M

2

MOŻE dojść w identycznych warunkach

([M]

o

; temp.,

rozp-k)

do stanu równowagi

[M]

e(cop)

[M]

e(cop)

< [M]

e(h)

Warunek

: powinowactwo M

1

do …-m

2

*

większe, niż do…-m

1

*

możliwość otrzymywania kopolimeru przemiennego:
…-m

1

*

+ M

1

⎯

//

→ ; …-m

2

*

+ M

2

⎯

//

→;

ale obydwie „krzyżowe” mogą mieć miejsce.

...-m

1

*

+ M

2

. .

..-m

1

m

2

*

; ...-m

2

*

+ M

2

...-m

2

m

2

*

k

12

k

-12

k

22

k

-22

...-m

1

*

+ M

1

...-m

1

m

1

*

; ...-m

2

*

+ M

1

...-m

2

m

1

*

k

11

k

-11

k

21

k

-21

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

TERMODYNAMIKA POLIMERYZACJI

Kopolimeryzacja w stanie równowagi

Stężenie monomeru w stanie równowagi w homopolimeryzacji jest wyższe niż w identycznych
warunkach w kopolimeryzacji (powstaje ”nowa droga”):

…-m

1

*

+ M

1

º

…-m

1

m

1

*

; K

11

;

[M

1

]

e(h)

= K

11

-1

[…-m

1

m

1

*

]

e

/[…-m

1

*

]

e

;

{[…-m

1

m

1

*

]

e

≈ […-m

1

*

]

e

}

(h)

{[…-m

1

*

]

e

≈ […-m

1

m

1

*

]

e

+ […-m

2

m

1

*

]

e

}

(cop)

[…-m

1

m

1

*

]

e

[…-m

2

m

1

*

]

e

1 ≈

⎯⎯⎯⎯⎯⎯ + ⎯⎯⎯⎯⎯⎯

(cop)

[…-m

1

*

]

e

[…-m

1

*

]

e

(

dla dość długich łańcuchów

- grupy końcowe nie mają znaczenia

)

[…-m

1

m

1

*

]

e

+ […-m

2

m

1

*

]

e

– […-m

2

m

1

*

[

e

1

→ ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ = ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯

(cop)

[…-m

1

m

1

*

]

e

+ […-m

2

m

1

*

]

e

1+ […-m

2

m

1

*

]

e

/[…-m

1

m

1

*

]

e

[…-m

1

m

1

*

]

e

[…-m

2

m

1

*

]

e

[…-m

2

m

1

*

]

e

⎯⎯⎯⎯⎯ = 1 - ⎯⎯⎯⎯⎯⎯

(cop)

= 1 -

⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯

(cop)

→

[…-m

1

*

]

e

(cop)

[…-m

1

*

]

e

[…-m

1

m

1

*

]

e

+ […-m

2

m

1

*

]

e

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

k

11

…-m

1

*

+ M

1

º

…-m

1

m

1

*

k

-11

Odwracalna kopolimeryzacja/skład kopolimeru

k

12

…-m

1

*

+ M

2

º

…-m

1

m

2

*

k

-12

k

21

…-m

2

*

+ M

1

º

…-m

2

m

1

*

k

-21

k

22

…-m

2

*

+ M

2

º

…-m

2

m

2

*

k

-22

Przykład I:

monomery nie są zdolne do homopolimeryzacji

k

11

[m

1

m

1

*

] >> k

11

[m

1

*

] [M

1

];

k

-12

[m

2

m

2

*

] >> k

22

[m

2

*

] [M

2

];

identyczny przypadek, jak nieodwracalna
kopolimeryzacja, w której:

k

11

<< k

12

; k

22

<< k

21

(przemienny)

Przykład II:

tylko jeden monomer (M

1

)

kopolimeryzuje odwracalnie, lub w
ogóle nie tworzy sekwencji -m

1

m

1

*

(zob. rysunek).

1.0

0

1.0

wyłącznie
(m

1

m

2

)

F(m

1

)

F(m

2

)

I.

II.

F(m

2

)

f(M

2

)

szereg

stanów

„pośrednich”

0 1.0

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

TERMODYNAMIKA POLIMERYZACJI

:

Odwracalna kopolimeryzacja:

Przykład kopolimeryzacji po osiągnięciu przez jeden z komonomerów warunków
granicznych w homopolimeryzacji:

- laktyd

↓ ε-kaprolakton

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Warunki: [L] = [L]

e

; [C]

0

= 0.69 mol/L

THF, 80

°C; [L]: polarymetria; [C]: dylatometria; SEC.

Budowa kopolimeru:

Cel:
uzyskać [L]= 0, w kopolimerze
blokowym -(-L)

1

(komonomer-)

1

-

W przedstawionym przykładzie
kilka jednostek C przypada na jedną
jednostkę L, zanim [L]

≅ 0.

[L]

≅ 0

[L]

∞

≈ 0

0

2

4

6

8

10

12

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

[L]

eq

[C]

0

[M]

mol/L

godz

poli[(l)

x

(c)

y

]

n

(stężenie komonomeru może
być znacznie mniejsze niż
pokazano na rysunku)

poli(l)

Koniec wykładu 8

(następne strony dla osób zainteresowanych

szczególnie tą dziedziną)

100

80

60

40

20

0

X axis title

C CH

O

O

CH

3

C

O

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

O

C CH

O

O

CH

3

C

O

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

O

C CH

O

O

CH

3

X

C

O

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

O

n

m

a

b

c

d e

f

g

h

i

y

from
graded
bridge

X

the length (y) of the
bridge

X

depends on

the [comonomer]

0

/

/[comonomer]

eq

176

174

172

170

168

166

X axis title

d

a

b

i

e h

f

g

c

(homo L)

(homo C)

NMR spectra of block copolymer formed with lactide in equilibrium showing formation of the
block copolymer: polylactide-block graded copolymer of lactide with ε-caprolactone.

could be stopped here

COPOLYMERIZATION AT EQUILIBRIUM

25

30

35

40

45

PLA
PLA-co-PCL

Y

Axis

Ti

tle

volume [ml]

PLA PLA-co-PCL

M

n

7 030

16 900

M

w

8 300

20 500

M

p

8 360

19 250

M

w

/M

n

1.18

1.22

GPC signals of polylactide homopolymer and

block copolymer

D

indicates efficiency of

transesterification ( 2
when efficient)

Polyl + C (adding C when [L] = [L]

eq

) (two homoblocks joined by the graded bridge)

COPOLYMERIZATION AT EQUILIBRIUM

Kinetic scheme of

“copolymerization at equilibrium”

(lactide = L; comonomer

X) (e.g.

ε- caprolactone = X)):

As long as lactide (L) is present in the system copolymerization proceeds slowly, because almost all
of the growing species are ... -l

*

; these species are less reactive than ... -x

*

. Addition of L to ...x

*

is

faster than addition of X to these species. When L is almost reacted then active species are
becoming mostly ... -x

*

, reacting then fast with X.

Suppressing of [L]

e

by copolymerization:

COPOLYMERIZATION AT EQUILIBRIUM

(1) ... -l

*

+ L

(2) ... -l

*

+ X ... -lx

*

; (slow)

(3) ... -x

*

+ X ... -xx

*

; (fast)

(4) ... -x

*

+ L ... -xl

*

; (v.fast)

k

lL

k

ll

k

lX

k

lx

k

xX

k

xx

k

xL

k

xl

( effectively, no growth)

(but also the case <under study>
when ... - x

*

+ X a process

leading to short alternating segment
at the chain end)

COPOLYMERIZATION AT EQUILIBRIUM

In homopropagation ε-caprolactone (C) is much faster than lactide (L) (in

its homopropagation) but in copolymerization of the these two comonomers

L polymerizes almost exclusively first; C starts to polymerize when

polymerization of L is almost over (formal analogy with anionic

copolymerization of butadiene with styrene with Li

+

in hydrocarbons).

(k

sb

>>k

ss

>k

bs

>k

bb

)

The concentration of lactide monomer at equilibrium ([L]

eq

) can only be suppressed if

transesterification is eliminated. Otherwise the polylactide active species ~l

*

are reformed,

producing back lactide monomer, and reaching again [L]

eq

.

1. If there is

no

transesterification: comonomer X is blocking lactide unit at the chain end

after lactide monomer is reacted in crosspropagation.

2. If

there is

transesterification, then the lactide active species are reformed and

lactide monomer comes back to equilibrium:

THUS: TRANSESTERIFICATION HAS TO BE ELIMINATED

COPOLYMERIZATION AT EQUILIBRIUM

polyl

l

*

+ [L]

eq

+

X

(l)(

x

)......(l)

xx

*

l

*

l

*

+

X

xx

*

;

xx

*

+

xx

*

;

polyl

polyl

polyl

polyl

l

*

+

xx

xx

*

;

giving
back
L monomer

polyl

polyl

polyl

Conclusion:

A method has been elaborated that allows introducing into the polylactide chain its
monomer when it reaches the living polymer-monomer equilibrium; complete lactide
conversion into its polymer repeating units has been achieved.

This method is based on copolymerization at the chain end of the living homopolymer:

The length of graded copolymer depends on [L]

e

(i.e. temperature) and an ability of the

comonomer used to give an alternating copolymer (the shortest).

Conditions have been found when transesterification is suppressed. Otherwise this
principle would not work.

polylactide

either graded or
alternating copolymer

COPOLYMERIZATION AT EQUILIBRIUM