Wykłady 10 i 11

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Poliolefiny. Spis treści:

1. Monomery

2. Właściwości i znaczenie poliolefin

3. Rodnikowa polimeryzacja olefin

4. Kationowa polimeryzacja izobutylenu

5. Stereochemia polimeryzacji α-olefin

6. Koordynacyjna polimeryzacja olefin

7. Polimeryzacja cyklicznych olefin („metateza”)

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Poliolefiny

KRAKING - przypomnienie

(krakowanie)

Krakowaniu (K) poddaje się frakcje ropy naftowej: wielkie cząsteczki

węglowodorów ulegają rozszczepieniu na mniejsze cząsteczki w

rezultacie rozerwania wiązań pomiędzy atomami węgla.

470-540

0

C

2-7 MPa

K. katalityczny

(glinokrzemiany+

aktywatory)

450-510

0

C

0.1-0.2 MPa

surowiec: tw 280-350

0

C

produkty: „benzyny” + olej napędowy

K. termiczny

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Poliolefiny

Metody przemysłowe:

* piroliza niższych frakcji nafty

warunki pirolizy: 1023÷1073K, 0.3 MPa

* odwodornienie etanu: ~1173K, ~0.05 MPa;

* synteza z metanu:

Etylen:

(z gazu ziemnego ← Rosja, Iran, Katar)

H

2

2CH

4

CH

2

CH

2

+ 2H

2

;

CH

3

CH

3

CH

2

CH

2

+ H

2

;

Ni

CH

2

CH

2

(lab.: CH

3

CH

2

OH)

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Poliolefiny

Propylen:

CH

2

CH

CH

3

; (lab:

CH

3

CH

CH

3

OH)

Metody przemysłowe: wydzielanie z :

* produktów krakingu (zob. etylen);

* produktów syntezy Fischer-Tropscha;

* frakcji C

2

-C

4

i wyższych węglowodorów;

~500K, ~1MPa

a) n CO + 2 n H

2

C

n

H

2n

C

n

H

2n+2

<Co

ThO

2

>

b) 2n CO + n H

2

C

n

H

2n

C

n

H

2n+2

<Fe

2

O

3

>

-nH

2

O

-nCO

2

H

2

H

2

Butylen-1 (buten-1) ; (lab. : CH

3

-CH

2

-CH

2

-CH

2

-OH )

Metody przemysłowe : wydzielanie :

* z frakcji C

4

w różnych procesach petrochemicznych:

• trudność: bliskość temperatur wrzenia :

• np. : n-butan (272.5); 2-metylopropan (261.3); buten-1 (266.74).

* inna metoda : wydzielanie z frakcji C

4

na sitach molekularnych.

* z produktów katalitycznej dimeryzacji etylenu :

>Al-H +CH

2

=CH

2

>Al-CH

2

-CH

3

(+CH

2

=CH

2

) >Al-CH

2

-CH

2

-CH

2

-CH

3

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Poliolefiny

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Poliolefiny

Izobuten (izobutylen) (IB)

CH

2

C

CH

3

CH

3

CH

3

C

CH

3

CH

3

OH

lab.

(Butlerow, 1868)

Metody przemysłowe: wydzielenie z:

* frakcji C

4

produktów krakingu

⎯→ proces wydzielania:

* Izomeryzacja butenu-1: katalizatory na podstawie zeolitów.

(CH

3

)

2

C CH

2

+ H

2

SO

4

(CH

3

)

2

COSO

3

H

(CH

3

)

2

COSO

3

H + H

2

O

(CH

3

)

3

COH + H

2

SO

4

lub:

lub:

IB/ NaOH/ IBOH/ H

2

O

H

2

O

∆

IB + 65% H

2

SO

4

(Faraday, 1825)

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Poliolefiny. Udział w światowej produkcji polimerów syntetycznych.
(Łączna produkcja ~200 Mt)

Polimer Mt

%

Polietylen (PE)

52

25

Dużej gęstości (HD)

21

Małej gęstości (LD)

18

Liniowy (LLD)

13

Polipropylen (PP)

29

14

Poli(chlorek winylu)

27

13

Poli(tereftalan etylenu)

25

12

Polimery (ko) styrenu

13

6

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Poliolefiny. Metody (mechanizmy) polimeryzacji.

Polimeryzacja rodnikowa

PE LD

(również kopolimery etylenu z polarnymi monomerami:

octan winylu, kwas akrylowy, kwas metakrylowy)

Polimeryzacja kationowa

PIB

(kopolimery IB z izoprenem)

Polimeryzacja koordynacyjna

PE HD, LLD (VLD) ,

Polipropylen
Elastomery PP/PE
(inne poliolefiny: polibutylen, poli(4-metylo-1-butylen)

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Poliolefony. Ogólny schemat polimeryzacji.

reaktor

oddzielacz
(monomer)

granulator

dozownik

monomer

katalizator

dodatki

Techniczne metody polimeryzacji:

w fazie-

gazowej

ciekłej

roztwór
zawiesina

metody ciągłe
lub periodyczne

Zakres temperatur polimeryzacji: -100 ÷ 200

0

C

ciśnienia: 10 ÷ 350 MPa

Ciepło polimeryzacji

: 70-95 kJ/mol

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Poliolefiny. Budowa makrocząsteczek PE

Metoda ( mechanizm) polimeryzacji

Koordynacyjna

Rodnikowa

PE o dużej gęstości

HD PE 0.94 ÷ 0.97 g/cm

3

VLDPE 0.86 ÷ 0.90 g/cm

3

LLDPE 0.90 ÷ 0.94 g/cm

3

PE liniowy o małej gęstości

PE o bardzo małej gęstości

PE o małej gęstości

LDPE 0.90 ÷ 0.94 g/cm

3

EVA 0.92 ÷ 0.94 g/cm

3

Kopolimer etylenu z octanem winylu

Usieciowany polietylen

VA

VA

VA

VA

VA

VA

VA

VA VA

VA

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Poliolefiny. Kopolimer etylenu z solą kwasu akrylowego (jonomer).

Fragmenty (jednostki powtarzalnej) akrylanu sodu tworzą oddzielną formę (klaster).
(Schematycznie)

- w klasterze bierze
udział kilkadziesiąt
łańcuchów

C

O

O

CH

CH

2

...

...

C

O

O

CH CH

2

...

...

C

O

O

CH

CH

2

...

...

...

...

C

O

O

CH

CH

2

M

M

M

M

C

O

O

CH

CH

2

CH

2

CH

2

...

...

M

klaster jonomeru

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Poliolefiny. Rozkład mas molowych PE

monomodalny

bimodalny

1.000

10.000

100.000

1.000.000

10.000.000

Masa molowa

udział

<M

w

>/<M

n

>= 3.05

<M

z

>/<M

w

>= 2.44

<M

z+1

>/<M

z

>= 1.79

M

p

= 62.500

M

w

= 102.000

M

n

= 33.400

M

z

= 248.000

M

z+1

= 444.000

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Poliolefiny: wybrane właściwości. 1.

Gęstość

Stopień
krystaliczności

HDPE
LDPE
LLDPE
VLDPE
EVA
Jonomer

HDPE
LDPE
LLDPE
VLDPE
EVA
Jonomer

g/cm

3

→ 0.850 0.875

0.900

0.925

0.950 0.975 1.000

%

→ 0

10

20

30 40 50 60 70 80

Temperatura
topnienia
(mięknięcia)

HDPE
LDPE
LLDPE
VLDPE
EVA
Jonomer

0

C

→ 50 60

70 80 90 100 110 120 130 140

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Poliolefiny: wybrane właściwości. 2.

Wytrzymałość
przy
rozerwaniu

MPa

→ 5 10 15 20 25 30 35 40 45

Twardość
(Shore, D)

Wytrzymałość
przy
rozerwaniu

HDPE
LDPE
LLDPE
VLDPE
EVA
Jonomer

HDPE
LDPE
LLDPE
VLDPE
EVA
Jonomer

HDPE
LDPE
LLDPE
VLDPE
EVA
Jonomer

%

→ 0 200 400 600 800 1000

1200 1400 1600

%

→ 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Poliolefiny w krajach Europy

Unia Europejska

Niemcy

Europa środkowo-wschodnia

Czechy

Węgry

Słowacja

Polska

d. Jugosławia

Bułgaria

Rumunia

Wspólnota Niepodległych

Państw

kg/osobę-rok

0

10

20

30

40

50

60

■

LLDPE

■

LDPE

■

HDPE

■

PP

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Poliolefony. Polimeryzacja rodnikowa etylenu pod wysokim ciśnieniem.

Ciśnienie etylenu:

130 ÷ 350 MPa (1300-3500 at)

Temperatura:

180 ÷ 200

0

C (~↓ 320

0

)

Inicjatory:

O

2

(0.05 ÷ 0.1%), nadtlenki, azo-związki

RH + O

2

⎯→ ROOH ⎯→ RO

•

+

•

OH

RH

R

•

+ O

2

⎯→ ROO

•

⎯→ R

•

+ ROOH

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Poliolefiny. Polimeryzacja etylenu pod wysokim ciśnieniem.

Wpływ stężenia tlenu na konwersję etylenu i masę molową (<M

n

>) PE (1.5 MPa, 200

0

C)

Stężenie tlenu, %

konwersja etylenu

<M

n

>

w 1 cyklu, %

0.01

6

18 · 10

3

0.04

9

12 · 10

3

0.13

15

6 · 10

3

0.16

wybuch

C

2

H

4

→ -(C

2

H

4

)-: 92 kJ/mol

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Poliolefiny. Przenoszenie łańcucha kinetycznego na monomer w polimeryzacji etylenu.

…-CH

2

-CH

2

•

+ CH

2

=CH

2

…-CH

2

-CH

2

-CH

2

-CH

2

•

…-CH

2

-CH

3

+ CH

2

=CH

•

…-CH=CH

2

+ CH

3

-CH

2

•

k

p

k

tr(1)

k

tr(2)

R

p

= k

p

[P

n

•

] [M]

R

tr

= k

tr

[P

n

•

] [M]

k

tr

} C

tr

=

⎯⎯ = 0.4 · 10

-4

÷ 11 · 10

-4

(<P

n

>

≅ k

p

/k

tr

= 2.5 · 10

4

÷ 10

3

)

k

<M

n

> = 28 · <P

n

>; 7.5 · 10

5

÷ 28 · 10

3

Reinicjowanie: R-CH

2

•

+ CH

2

=CH

2

→

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Poliolefiny. Wewnątrzcząsteczkowe przenoszenie łańcucha („backbiting”).

Przenoszenie jednocząsteczkowe , pierwszorzędowe :

Dominują odgałęzienia n-butylowe

ze

względu na niższą energię cyklicznego
sześcioczłonowego cyklicznego stanu
przejściowego

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

CH

(CH

2

)

n

CH

3

k

tr

CH

H

2

C

CH

2

CH

2

CH

2

H

CH

2

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Poliolefiny. Wewnątrzcząsteczkowe przenoszenie łańcucha.
Przenoszenie „drugorzędowe”

Dominują odgałęzienia etylowe, amylowe i n- heksylowe
(1 ÷ 2 odgałęzień na 1000 atomów)

C

tr

= k

tr

/k

p

= 0.1 · 10

4

÷ 0.4 · 10

-4

CH

2

CH

CH

2

H

2

C CH

3

CH

CH

2

CH

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Poliolefiny. Degradacyjne przenoszenie łańcucha w polimeryzacji propylenu i wyższych olefin

Autoinhibicja w homopolymeryzacji

Łatwa kopolimeryzacja z silnymi elektrofilami (np. bezwodnik maleinowy)

„trwały” rodnik allilowy

CH

2

C

CH

3

R

+ H

2

C C

CH

3

R

CH

2

CH

3

R

CH

2

C

CH

3

R

CH

2

C

CH

3

R

H +

C

R

CH

2

CH

2

k

p

k

trM

C

R

CH

2

CH

2

+ CH

2

CH

R

C

tr

≅ 700 – 1600 · 10

-4

CH

2

C

CH

3

R

+

O

O

O

k

p

HC

O

CH

O

O

CH

3

R

CH

2

k

p

>> k

trM

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Poliolefiny. Kationowa polimeryzacja izobutylenu (IB)

małocząsteczkowy polimer

(<M

n

> < 5 · 10

4

)

termoplastyczny, o doskonałej
adhezji, dodatek do olejów
smarnych (kopolimer-stabilizator
lepkości)

(<M

n

> > 2 · 10

5

)

tzw. kauczuk butylowy, b. małe
przepuszczalność gazów

b. szybka polimeryzacja

[P

⊕

] ≈ 10

-6

mol · L

-1

k

p

⊕

≈ L · mol

-1

· s

-1

wielkocząsteczkowy PIB

Inicjatory: AlCl

3

, BF

3

, RCOOH/B (C

6

F

5

)

3

rozpuszczalniki: etylen (T

w

), chlorek metylu

n H

2

C C

CH

3

CH

3

CH

2

C

CH

3

CH

3

n

-40 - 0

0

C

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Polimeryzacja olefin. Polimeryzacja etylenu wobec katalizatorów metaloorganicznych.
Etapy rozwoju.
1. Synteza oligomerów:

2. Synteza węglowodorów o określonej budowie (buten- 1)

3. Synteza wielkocząsteczkowych PE

lub: [O]

↓ H

2

O n< 100

Al

2

O

3

+ HO-(CH

2

CH

2

)

n

-CH

2

CH

3

CH

2

Al

CH

3

+ n CH

2

CH

2

CH

2

Al

CH

2

CH

2

CH

3

n

H + CH

2

Al

CH

ri

CH

2

Al

CH

3

+ 2n CH

2

CH

2

n CH

3

CH

2

CH

CH

2

Ni

CH

2

Al

CH

3

+ n CH

2

CH

2

Ti, Zr

n

CH

2

CH

2

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Poliolefiny. Ogólny mechanizm polimeryzacji koordynacyjnej.

Aktywne centra- budowa katalizatora

Mt: atom metalu (Ti, Ni, Fe, Mo, V)

Mt-C: wiązanie między atomami metalu i węgla

~: wakansja koordynacyjna

L: ligandy

I etap.

Koordynacja olefiny i aktywnego centrum

Mt

L

L

CH

2

CH

R

Mt

L

L

CH

2

CH

R

H

2

C

CH R

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Poliolefiny. Ogólny mechanizm polimeryzacji koordynacyjnej.
II etap.
Insercja olefiny do wiązania Mt-C:

Mechanizm Cossee (1964)

Cis- migracja łańcucha

Mechanizm Ivina (1978)

Migracja atomu wodoru

Mt

L

L

CH

2

CH

R

H

2

C

CH R

Mt

L

L

CH

2

CH

R

CH

2

CH

R

Mt

L

L

CH

2

CH

R

CH

2

CH

R

Mt

L

L

CH

2

CH

R

H

2

C

CH R

Mt

L

L

CH

2

CH

R

CH

2

CH

R

Mt

L

L

CH

H

H

2

C

CH

R

CH

R

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Poliolefiny. Układy katalityczne Al-Ti (tworzenie wiązania Mt-C na powierzchni katalizatora)

I. Alkilowanie z udziałem związków glinoorganicznych (katalizatory Zieglera-Natty)

→ modyfikacja powierzchni- katalizatory heterogeniczne

np.: TiCl

3

+ R

2

AlCl; R=C

2

H

5

lub C

4

H

9

Ti

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Ti

Cl

Cl

Ti

Cl

Cl

Cl

Cl

Ti

R

Cl

Cl

Cl

Cl

Ti

Cl

Cl

Ti

R

Cl

Cl

Cl

+ 2 R

2

AlCl

+ 2 RAlCl

2

Zr

Cl

Cl

Al

CH

3

O

n

+

+ or

Zr

CH

3

Cl

Al

CH

3

O

Al

Cl

O

x

y

Zr

CH

3

CH

3

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Poliolefiny. Homogeniczne układy katalityczne :wymiana ligandów w układach homogenicznych
(np. „single state” -jednocentrowe katalizatory metalocenowe)

MAO

Zr

Cl

CH

3

+ MAO

+

Zr

CH

3

+ [MAOCl]

-

Zr

CH

3

CH

3

+ MAO

+

Zr

CH

3

+ [MAOCH

3

]

-

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Poliolefiny. Powstawanie MAO (polimetyloaluminoksanu)

Najbardziej prawdopodobna struktura MAO

(AlOCH

3

)

12

Al

O

O

Al

Al(CH

3

)

3

Al(CH

3

)

3

H

3

C

CH

3

-n Al(CH

3

)

3

(CH

3

)

2

Al(O Al)

n

OAl(CH

3

)

2

CH

3

n= 5-12

Al

H

3

C

H

3

C

O

O

Al

CH

3

CH

3

Al

Al

H

3

C

CH

3

H

3

C

CH

3

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Poliolefiny. Katalizatory tlenkowe (Koncern petrochemiczny: „Phillips Petroleum”)
II. Reakcja tlenków metali przejściowych z monomerem.

tlenek Cr

VI

osadzony na krzemionce

III. Reakcja ligandów organicznych z połączeniami kompleksowymi metali przejściowych.

Cr

O

O

Si

Si

CH

2

CH

2

+

Cr

O

O

Si

Si

H + CH

2

CH

Cr

O

O

O

O

Si

Si

CH

2

CH

2

+

Cr

O

O

O

O

Si

Si

CH

2

CH

2

Cr + 2 CH

2

O

O

O

Si

Si

Cr

VI

Cr

IV

Cr

II

Cr

O

O

Si

Si

CH

2

CH

2

+

Cr

O

O

Si

Si

C

2

H

5

Mt

L

L

R

R

L

2

Mt + RX

P

HC

C

O

Ni

C

6

H

5

C

6

H

5

C

6

H

5

P(C

6

H

5

)

3

C

6

H

5

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Poliolefiny. Aktywność katalizatorów kolejnych generacji.

I. Generacja:

TiCl

4

+ R

3

Al

→ R-TiCl

3

+ R

2

AlCl

↓

30-40 kg PE/(1g Ti · h · atm) R

•

+

β-TiCl

3

(Ziegler)

3-14 kg PP/(1g Ti · h · atm)

α,

γ, δ TiCl

3

+ R

2

AlCl (Natta)

Selektywność (taktyczność) 40-90%

AlEl

2

Cl

II. Generacja:

TiCl

4

+ Al

→ δ TiCl

3

·

1

/

3

AlCl

3

⎯⎯→

zasada Lewisa
(blokowanie centrów

⊕)

i in. niespecyficznych

Większa powierzchnia właściwa (10-40 m

2

/g)

10-15 kg PP/(1g Ti · h · atm)

taktyczność 92-96%

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Poliolefiny. Aktywność katalizatorów kolejnych generacji

III. Generacja
Katalizatory na nośniku (dalsza rozbudowa powierzchni oraz oszczędność Ti)

↓ rozdrobnienie (mielenie)

(1% Ti; > 40 m

2

/g)

↓ zewnętrzny donor

aktywność do 6 ton PE/(1g Ti · h · atm); 100 kg-1 tony PP/(1g Ti · h · atm)
taktyczność 95-98%

Ti

Ti Ti

Ti

Ti

Ti

Ti

Ti

Ti

Ti

Ti

Ti

TiCl

3

Ti

Ti Ti

Ti

Ti

Ti

Ti

Ti

Ti

Ti

Ti

Ti

inertny nośnik
(MgCl

2

, SiO

2

)

MgCl

2

+ TiCl

4

+

COOEt

COOEt

„wewnętrzny” donor

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Poliolefiny. Aktywność i nowe zadania katalizatorów kolejnych generacji.

IV. Generacja

Kuliste cząstki katalizatora służą jako matryce do kontroli morfologii cząsteczek polimeru

katalizator

cząstki polimeru

(PP)

kopolimer EP

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Poliolefiny. Aktywność katalizatorów i nowe zadania kolejnych generacji.
V. Generacja.
Katalizatory single sites- (jednocentrowe) metaloceny

Katalizatory single site zapewniają dużą aktywność i
selektywność w budowie makrocząsteczek. Rozkład
mas cząsteczkowych jest węższy, można również
spolimeryzować monomery polarne (akrylany,
metakrylany, CO, związki heterocykliczne)

Porównanie kopolimeryzacji etylenu z
olefinami wobec katalizatorów wielo-
i jednocentrowych (metalocenów) –
bardziej jednorodna budowa
makrocząsteczek.

katalizator wielocentrowy

katalizator jednocentrowy

Mt

L

L

CH

2

+

X

-

Mt : Zr, Ti, Hf, Co, Rh, Pd, Ni
X

-

: MAOCl

-

, BF

4

-

, B(C

6

F

5

)

4

-

MCz

sk

ład k

opolimeru

MCz

(ud

zi

ał

)

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Poliolefiny. Przykłady jednocentrowych katalizatorów.

Typowe ligandy:

cyklopendienyl-(Cp)

fluorenyl (Fl)

indenyl (Ind)

Dwa niezależne ligandy organiczne

(enancjomery; S, S-)

mezo

Ligandy organiczne połączone mostkiem

-

-

-

Zr

Cl

Cl

Mt

Cl

Cl

Mt

Cl

Cl

Mt Cl

Cl

Si

Mt

H

3

C

H

3

C

Cl

Cl

H

2

C

H

2

C

Mt

Cl

Cl

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Poliolefiny. Przykłady jednocentrowych katalizatorów z ligandami zawierającymi atomy P i N.

N

N

Mt

Ar

Ar

X

X

Mt

Ar

Ar

X

X

N

O

N

N

tBu

Mt

tBu

X

X

P

P

Ar

Ar

Ar

Ar

Mt

X

X

(Zob. również Serię I )

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Poliolefiny. Podsumowanie: przebieg (elementy mechanizmu polimeryzacji)

Inicjowanie:

Propagacja:

C

C

Mt

C

C

R

Mt

R +

C

C

Mt

C

C

H

Mt

H +

Mt

C

C

P

n +

C

C

Mt

C

C

P

n+1

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Poliolefiny. Podsumowanie: przebieg (elementy mechanizmu polimeryzacji)

Transfer (przeniesienie): β-eliminacja

Transfer (przeniesienie) na monomer

Transfer (przeniesienie) na katalizator (czynnik alkilujący)

Transfer na cząsteczkę wodoru (przenośnik)

Mt

C

C

H

P

n

Mt

H

C

C

P

n

+

Mt

C

C

P

n

+

C C

Mt

C

C

C C

P

n

+

Mt

C

C

P

n

+ AIR

3

C

C

P

n

Mt

R + R

2

AI

Mt

C

C

P

n

Mt

H

H C

C

P

n

+

+ H

2

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Poliolefiny. Podsumowanie: przebieg (elementy mechanizmu polimeryzacji)

LHD PE: liniowy PE o dużej gęstości

1 krótkie odgałęzienie na 1000 atomów węgla

LLD PE: liniowy PE o małej gęstości oraz VLD PE: PE o bardzo małej gęstości

LLDPE: 1 odgałęzienie na 25-100 atomów węgla

VLDPE: 1 odgałęzienie na 7-25 atomów węgla

Mt

CH

2

CH

3

+ CH

2

CH

P

n

Mt

CH

2

CH

CH

2

P

n

CH

3

Mt

CH

2

CH

2

P

n

CH

2

CH

P

n

+

Mt

CH

2

CH

CH

2

P

n

CH

P

n

R=C

2

H

5,

C

4

H

9

, C

6

H

16

m CH

2

CH

2

+ CH

2

CH

R

CH

2

CH

2

CH

2

CH

R

m

ślady długich odgałęzień

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Poliolefiny. Podsumowanie: przebieg (elementy mechanizmu polimeryzacji)

Regioselektywność w polimeryzacji jednopodstawionych olefin:

Mt

Pn + H

2

C

CH

R

Mt

CH

2

CH

R

Pn

Mt

CH

R

CH

2

Pn

CH

2

Mt

C

CH

L

L

R

Pn

R

CH

Mt

C

CH

2

L

L

R

Pn

R

pierwszorzędowa insercja

odpychanie R-R

drugorzędowa insercja

W wiekszości układów występuje pierwszorzędowa insercja.

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Regio- i stereospecyficzność;

Prochiralny atom węgla

C

R

H

CH

2

C

R

H

CH

2

C

R

H

CH

2

C

R

H

CH

2

C

R

H

CH

2

C

CH

2

C

CH

2

R

H

C

R

H

CH

2

C

R

H

CH

2

C

CH

2

C

CH

2

H

R

C

H

R

CH

2

diada
mezo

diada
mezo

diada
racemo

diada
racemo

diada
racemo

diada
mezo

triada izotaktyczna

triada syndiotaktyczna

triada heterotaktyczna
(ataktyczna)

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Stereospecyficzność: orientacja i chiralna koordynacja cząsteczek
prochiralnego monomeru (np. propylenu) wobec chiralnego centrum:

Dwa rodzaje orientacji cząsteczek monomeru w procesie, w którym o
stereospecyficzności decyduje chiralna strutktura aktywnego centrum
katalizatora;

Izotaktyczne makrocząsteczki powstają w wyniku powtarzanego
przyłączenia re lub si.

Syndiotaktyczne makrocząsteczki powstają w wyniku przyłączenia
naprzemiennego re – si (si- re)

C

C

H

CH

3

H

H

Mt

si

C

C

H

H

CH

3

H

Mt

re

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Stereokontrola przez podstawnik w poprzedzającej jednostce powtarzalnej:
różnica w energiach stanów przejściowych jest zbyt mała, aby można było uzyskać
tą drogą dobrą stereokontrolę.

Stan przejściowy pierwszorzędowej
insercji izospecyficznej

Stan przejściowy drugorzędowej insercji
syndiospecyficznej

decyduje chiralność centrum aktywnego

zob. Seria I

CH

2

Ti

CH

2

C R

H

C

Pn

H

R

#

C

V

C

CH

2

H

R

R

H

CH

2

Pn

#

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Stereospecyficzna polimeryzacja wobec ansa- metalocenów:

Mezo-(IndCH

2

)

2

ZrX

2

ataktyczny

izotaktyczny

izoblokowy

ZrX

2

X

2

Zr

Si

H

3

C

H

3

C

ZrCl

2

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Konfiguracja C

S

aktywnych centrów w kolejnych insercjach

prowadzących do syndiotaktycznych makrocząsteczek:

Jeżeli położenie łańcucha nie ulega zmianie („does not flip back”) i nie przemieszcza się
na przeciwna stronę- wówczas kolejna cząsteczka monomeru podchodzi do centrum
aktywnego z przeciwnej strony.

C

Zr

C

Zr

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Oscylujące katalizatory metalocenowe

racemiczny

izotaktyczny

mezo

ataktyczny

stereoblok i - a

x

n

m

Zr

+

R

Zr

+

R

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Rodzaje polimerów otrzymywanych z katalizatorami metalocenowymi

ataktyczny

izotaktyczny

syndiotaktyczny

izotaktyczny-
stereoblokowy

izotaktyczny-
ataktyczny-
stereoblokowy

Koniec wykładów 10 i 11