Żele- są to układy polimer-rozpuszczalnik. Łatwo ulegają odkształceniom na skutek mechanicznych sił zewnętrznych, jednak przemieszczeniu ulegają jedynie segmenty łańcuchów polimeru, a nie całe łańcuchy.

Proces żelowania (inaczej pęcznienie) zachodzi podczas:

-zatężenia roztworu

-wprowadzenia do roztworu substancji powodującej żelowanie

Może być także pierwszym (a czasem zarazem ostatnim) procesem rozpuszczania układów ciecz-polimer

Budowa sieciowa:

O właściwościach fizycznych i mechanicznych polimerów decyduje gęstość usieciowania polimeru. Gęstość usieciowania jest tym większa im krótsze są segmenty łańcucha między kolejnymi węzłami sieci.

Im większa gęstość usieciowania tym polimer:

- twardszy

- bardziej sztywny

- bardziej kruchy

- odporniejszy na działanie rozpuszczalników

Właściwości mechaniczne i cieplne określa uporządkowanie makrocząsteczek względem siebie. Wzdłuż łańcucha polimeru występują wiązania atomowe. W poprzek połączone są wiązania Van der Waalsa. Wiązania te porządkują strukturę polimeru a im jest on bardziej uporządkowany tym silniejsze wiązania. Struktury o wysokim stopniu uporządkowania nazywamy strukturami krystalicznymi.

Budowa bezpostaciowa- asymetria budowy cząsteczek powoduje ich przypadkowe rozmieszczenie w polimerze.

Forma zorientalizowana- łańcuchy polimeru bezpostaciowego ulegają przegrupowaniu podczas niektórych procesów fizycznych. Polimery zorientowane mają właściwości anizotropowe tzn. różne w różnych kierunkach.

Forma krystaliczna- polimer przybiera formę układu dwufazowego. Obok układów uporządkowanych występują układy bezpostaciowe. Polimery te mogą osiągnąć stan wysokiego uporządkowania stając się polimerami krystalicznymi.

Tego typu polimery można uznać za ciała stałe, natomiast polimery bezpostaciowe są raczej przechłodzonymi cieczami.

Przypisuje się im trzy stany fizyczne, w których występują:

- stan szklisto-kruchy

- stan wysokoelastyczny

- stan lepkopłynny (lub plastyczny)

Stan szklisto-kruchy: jest utrwaloną strukturą nieuporządkowanych łańcuchów. Stan ten charakteryzuje się ograniczoną ruchowością poszczególnych segmentów łańcucha. Powstają niewielkie odkształcenia polimeru jest on jednak bardzo sprężysty.

Stan wysokoelastyczny: po przekroczeniu temperatury zeszklenia bezpostaciowe łańcuchy polimeru zyskują swobodę ruchów poprzecznych i stają się bardzo elastyczne, jednak nie ulegają one trwałym deformacjom, tzn. gdy na taki polimer działa zewnętrzna siła segmenty jego łańcuchów zaczynają się przesuwać, lecz kiedy ta siła ustanie segmenty wracają do swojego pierwotnego położenia.

Stan plastyczny: Po przekroczeniu temperatury płynięcia łańcuchy polimeru zyskują pełną swobodę ruchu. Warunkiem swobodnego przemieszczania się łańcuchów jest brak jakichkolwiek wiązań między nimi. W tym stanie polimer łatwo ulega trwałym deformacjom pod wpływem niewielkich sił zewnętrznych.

Temperatura kruchości: leży poniżej temp. zeszklenia. Polimer osiągający tą temp. całkowicie traci właściwości elastyczne, staje się mało wytrzymały i bardzo podatny na pękanie. Temp. kruchości jest dolną granicą eksploatacji polimeru.

Temperatura mięknienia: leży pomiędzy temp. zeszklenia a temp. płynięcia. Bardzo trudna do oznaczenia dlatego też w dużej mierze zależy od metody jej pomiaru. Istotna dla przetwórstwa polimerów.

Temperatura rozkładu: znajduje się powyżej temp. płynięcia. Także trudna do zdefiniowania. Na jej wartość największy wpływ ma szybkość ogrzewania polimeru.

Plastyfikacja wewnętrzna jest jednym ze sposobów uelastycznienia polimeru. Polega na dodaniu do niego plastyfikatora, który obniża temp. zeszklenia danego polimeru.

Plastyfikatorami mogą być różne substancje mało lub wielkocząsteczkowe. Najczęściej są to jednak substancje małocząsteczkowe, łatwo rozpuszczalne w polimerach, takie jak:

Estry kwasu fosforowego, ftalowego, sebacynowego oraz oleje roślinne.

Ich wadą jest skłonność do wypacania, tzn. migrowania plastyfikatora ku powierzchni polimeru. Powoduje to zabrudzenie powierzchni polimeru, a także pogorszeniu jego właściwości.

Wynika to stąd, iż większość polimerów dających się zmieszać, w miarę upływu czasu rozdziela się na odrębne fazy. Może to trwać nawet kilkanaście lat, jednak polimer ulegający rozdzieleniu może ulegać bardzo istotnym zmianom swoich właściwości. Dlatego do zabiegów konserwatorskich należy stosować tylko polimery sprawdzone przynajmniej w warunkach laboratoryjnych.

Polimery nieusieciowane podobnie jak związki małocząsteczkowe tworzą roztwory w cieczach organicznych i nieorganicznych. Proces rozpuszczania polimerów polega na wnikaniu ruchliwych cząsteczek cieczy w nieruchliwe cząstki polimeru, powodując rozsunięcie się łańcuchów polimerowych, co z kolei skutkuje zmniejszeniem występujących między nimi oddziaływań i pęcznieniem polimeru (tzn. wzrostem jego objętości).

Oddziaływania między cząsteczkami polimeru a cząstkami cieczy mogą być mniejsze lub większe od oddziaływań między cząsteczkami polimeru:

-gdy są większe pęcznienie polimeru jest nieograniczone i następuje samorzutnie (tzn. bez mieszania i ogrzewania), jednak mieszanie i ogrzewanie przyspiesza dyfuzje cieczy do polimeru

-gdy mniejsze pęcznienie polimeru jest ograniczone a w przypadku ogrzewania powstaje nietrwały układ, z którego w trakcie chłodzenia wytrąca się polimer

Rozpuszczalniki mocne lub termodynamicznie dobre to takie ciecze w których polimer pęcznieje w nieograniczony sposób, tzn. oddziaływania między cząsteczkami cieczy a cząsteczkami polimeru są silne.

Rozpuszczalniki słabe lub termodynamicznie złe to te w których oddziaływania są słabe, a polimer pęcznieje tylko do określonej granicy.

Te ciecze które nie oddziałują z danym polimerem nazywa się jego nierozpuszczalnikiem.

Rozpuszczalniki mocne nie nadają się jednak zawsze do zastosowania praktycznego, gdyż decydują o tym także inne czynniki np. toksyczność danego rozpuszczalnika, jego dostępność czy łatwo palność.

Często podczas ogrzewania do roztworu przechodzą całe agregaty czyli mikrożele. Ich rozmiary są dużo większe niż rozmiary pojedynczej makrocząsteczki, dlatego w przypadku wykorzystywania roztworów polimerów do impregnacji materiałów porowatych, tworzenie się mikrożeli jest zjawiskiem niepożądanym.

Impregnat dzieli się wtedy na dwie fazy co skutkuje nierównomiernym rozkładem polimeru we wnętrzu materiału porowatego (rozpuszczalnik wnika do wnętrza a polimer zostaje w warstwach powierzchniowych).

O cechach użytkowych roztworów polimerów decyduje także ich lepkość, która jest zależna od:

-temperatury

-stężenia

-rodzaju rozpuszczalników

-rodzaju polimerów

Temperatura- zwykle ze wzrostem temperatury maleje lepkość roztworu. Energia ruchów cieplnych równoważy oddziaływania międzycząsteczkowe polimer-polimer, polimer-rozpuszczalnik i rozpuszczalnik-rozpuszczalnik.

Stężenie- roztwory polimerów o niedużym stężeniu (ok. 0,5-1,0%) mogą mieć lepkość kilkakrotnie większą od lepkości rozpuszczalnika, dlatego rzadko spotyka się roztwory o stężeniu nie wyższym niż 30-40%.

Rodzaj rozpuszczalnika- im rozpuszczalnik mocniejszy (termodynamicznie lepszy) tym mniejsza lepkość roztworu. Jeżeli do istniejącego już roztworu doda się innych cieczy lepkość może wzrosnąć lub zmaleć jest to zależny od mocy rozpuszczania dodanej substancji- od tego czy jest ona większa od mocy pierwotnego rozpuszczalnika.

Rodzaj polimeru- na lepkość roztworu ma wpływ budowa meru, wielkość masy cząsteczkowej oraz stopień dyspersyjności. Lepkość roztworu polimeru rośnie ze wzrostem masy cząsteczkowej polimeru. Jeżeli masa cząsteczkowa jest duża nie tworzy się roztwór lecz żel.

Rozpuszczanie polimerów krystalicznych

Polimery krystaliczne ze względu na dużo silniejsze oddziaływania polimer-polimer rozpuszczają się trudniej niż polimery bezpostaciowe.

Samorzutne rozpuszczanie się polimerów krystalicznych praktycznie nie występuje i jest ograniczone do niewielkiej liczby cieczy. By uzyskać roztwór polimeru krystalicznego należy ogrzać dany polimer do temperatury topnienia fazy krystalicznej.

Roztwory polielektrolitów

Polielektrolity to polimery zdolne do tworzenia jonów. Cechą charakterystyczną polielektrolitów jest zależność lepkości roztworu od jego ph (czyli od stopnia dysocjacji polielektrolitu)

Polielektrolity stosowane są w konserwacji zabytków do odsalania obiektów pochodzących ze znalezisk archeologicznych wykonanych z kamienia, ceramiki, szkła i metalu.

Układy dyspersyjne polimerów są często spotykane pod postacią farb, lakierów i klejów. Są to układy dwufazowe, składającą się z faz:

-rozproszonej, którą jest polimer

-rozpraszającej, którą może być:

-woda (dyspersje wodne)

-ciecz organiczna (organodyspersje)

-powietrze (aerodyspersje)

Rozróżnia się dyspersje:

-liofilowe

-liofobowe

Dyspersje liofilowe- są układami o dużym powinowactwie faz, termodynamicznie trwałymi. Trudno jest otrzymać z nich powłoki o dużej adhezji do podłoża, dlatego nie znalazły one większego zastosowania w produkcji farb i lakierów.

Dyspersje liofobowe- to układy o małym powinowactwie faz, nierównowagowe, termodynamicznie nietrwałe. Przez to zachodzą w nim samorzutne przemiany prowadzące do zwiększenia niejednorodności i występowania miejscowych zgęstnień.

Dyspersje typu pośredniego- charakteryzują się podziałem substancji ciekłej między fazę rozproszoną i rozpraszającą, gdyż substancja ta doskonale miesza się z fazą rozpraszającą oraz jest mocnym rozpuszczalnikiem danego polimeru. Powoduje to zwiększenie powinowactwa faz i obniżenie napięcia międzyfazowego. Obniża to trwałość dyspersji, ale ułatwia tworzenie się błon.

Do tego typu dyspersji należą także organodyspersje, do których używa się dwóch cieczy z których jedna jest rozpuszczalnikiem polimeru a druga jego rozcieńczalnikiem.

Plastyfikacja polimerów

Do polimerów w postaci dyspersji dodaje się plastyfikatorów w celu:

-ułatwienia procesu tworzenia się błony

-i zwiększeniu jej elastyczności

Jeżeli jednak nie jest to konieczne nie należy stosować

plastyfikatorów, gdyż:

-pogarszają właściwości optyczne błon

-zwiększają podatność polimeru na działanie mikroorganizmów

-wypacając się sprzyjają brudzeniu

Wpływ na lepkość dyspersji ma:

-stężenie

-wielkość cząsteczek zdyspergowanych

-i ich jednorodność

Stopień zdyspergowania- określa się średnicą cząsteczek polimeru

-dyspersje gruboziarniste (powyżej 2-3µm)

-średnioziarniste (1-3µm)

-drobnoziarniste (poniżej 1µm)

Dyspersje drobnoziarniste lepiej mieszają się z pigmentami i dają powłoki o większym połysku, są bardziej trwałe i mają niższą lepkość niż dyspersje gruboziarniste, których powłoki są bardziej przepuszczalne dla par i gazów, gdyż mają bardziej porowatą strukturę.

Stężenie- ma zupełnie inny wpływ na lepkość dyspersji niż w przypadku roztworów. Do wartości 35-40% nie ma ono większego wpływu na lepkość, jednak powyżej 45-50% lepkość rośnie bardzo gwałtownie wraz ze wzrostem stężenia.

Mrozoodporność- wiele dyspersji wodnych nie tylko nie zamarza w temp niższej niż 0˚C, ale może być stosowana do wytwarzania dobrej powłoki lub mocnej spoiny klejowej. Mrozoodporność dyspersji określa skład fazy wodnej, a minimalną temp. tworzenia się błony skład fazy polimerowej. Im temp zeszklenia niższa, tym niższa minimalna temp. tworzenia się błony.

Proces tworzenia się błony przebiega w dwóch etapach:

1. Pierwszy trwa do kilku godzin. Jest to przede wszystkim odparowywanie ok. 90% wody. Powstaje błona która nie ma jeszcze cech charakterystycznych dla danego polimeru.

2. Etap drugi przebiega bardzo długo. Pozostała część wody wolno odparowuje, a cząstki polimeru zbliżają się do siebie dzięki przyciąganiu kapilarnemu. Po zetknięciu cząsteczki łączą się w jedną całość.