Separacja

gazów i par

1. Zasada procesu
2. Stosowane

membrany

3. Modelowanie

procesu

4. Zastosowanie

Dla

gazów

gradient prężności uzyskuje się stosując

wysokie ciśnienie po stronie roztworu zasilającego
(do 10 MPa).
W przypadku

par

proces prowadzi się w praktyce

obniżając ciśnienie po stronie permeatu.
Czasami

stosuje

się

też

obydwa

rozwiązania

równocześnie.

MEMBRANOWA SEPARACJA (Permeacja)

GAZÓW I PAR - zasada

Zarówno nadawa-retentat jak i permeat występują w

fazie

gazowej.

W separacji gazów/par siłą napędową jest

różnica prężności

par

rozdzielanych składników.

Efektywność procesu zależy od

różnicy szybkości transportu

gazów i par przez membrany, a więc od właściwości
materiału (polimeru) membranowego.

2

pompa

próżniowa

moduł

Retentat (

gaz/para

)

Permeat (

gaz/para

)

membrana

kompresor

Roztwór
zasilający
(nadawa)
(

gaz/para

)

A,B

B

P

1

P

2

P

1

>

P

2

A

P

A,N

>

P

A,P

P

A,N

P

A,P

Ciśnienie cząstkowe

ciśnienie

Warstwa aktywna

może być z polimeru:

• elastycznego

(kauczuki) (Tg <

temp.eksploatacji)

• szklistego

(Tg > temp.eksploatacji)

3

Stosuje

się

przede

wszystkim

polimerowe

membrany nieporowate (lite)

: asymetryczne:

integralnie lub kompozytowe.

Stosuje się też

polimerowe membrany

porowate

Membra
ny

•mikroporowata

warstwa z polisulfonu,
poliwinilidenu lub
poliakrylonitrylu,

•suport

wykonany z

włókniny,

 Metaliczne (porowate) – pallad, tantal, niob, wanad,

Ni, Fe, Co, Pt.

 Ceramiczne– porowate
 Membrany o mieszanej matrycy(polimery zmieszane

z zeolitami)

Membrany z innych materiałów

Poniżej temp.
zeszklenia Tg,
polimery występują w
stanie szklistym.

W

membranach

litych

występuje

tzw.

rozpuszczalnościowo

-

dyfuzyjny

transport

składnika:

składnik ulega najpierw rozpuszczeniu

(absorpcji) w membranie, a potem przez nią dyfunduje
i ulega desorpcji.

Mechanizm
separacji

Permeat – niski potencjał chemiczny μ

i

Wzdłuż drogi dyfuzji składnika (x) przez membranę istnieje
ciągły gradient potencjału chemicznego. Strumień składnika
(J

i

) przez membranę jest proporcjonalny do siły napędowej,

która

wyrażona

jest

poprzez

gradient

potencjału

chemicznego (dμ/dx):

dx

L

-

=

J

i

i

i

d



L

i

- fenomenologiczny

współczynnik
przewodnictwa

Membrany nieporowate (lite)

Nadawa– wysoki potencjał chemiczny μ

i

x

x

(1) STRUMIENIA GAZU (PARY)

(J

i

)

przechodzącego przez membranę:

l

)

p

(p

S

D

=

J

i

p

o

i

i

i







D - współczynnik dyfuzji, S - rozpuszczalność

(absorpcja)w membranie

l - grubość membrany, p - ciśnienia cząstkowe gazu

(pary) po obu stronach membrany; o- nadawa, p –
permeat)

P

i

= D

i

S

i

Mechanizm
rozpuszczania
i dyfuzji

Membrana
lita
(nieporowat
a)

Przenikalność:

dx

L

-

=

J

i

i

i

d



W oparciu o równanie

można wyprowadzić zależność

5



























B

A

B

A

S

S

D

D

B

A

A/B

P

P

=



(2) SELEKTYWNOŚĆ

(α) membrany dla dwóch

składników (A i B)

B

A

B

A

B

/

A

X

/

X

Y

/

Y





)

p

p

(

l

P

J

t

A

q

2

1

A

A

A









X- ułamki molowe
nadawy,
Y – ułamki molowe
permeatu

6

polidimetylosiloksan

poliizopren

polimetylopenten

Polimery
elastyczne

:

W

polimerach elastycznych

dominuje selektywność związana z

sorpcją cząsteczek

. Wówczas przepuszczalność rośnie wraz z

zwiększeniem ich rozmiaru i duże cząsteczki przenikają
preferencyjnie.

Przenikalność przez membrany z
polidimetylosiloksanu



























B

A

B

A

S

S

D

D

B

A

A/B

P

P

=



Polimery

te

charakteryzują

się

wyższą

przepuszczalnością

lotnych związków organicznych

(LZO)

niż gazy trwałe, jak O

2

i N

2

.

Stosuje się do usuwania z

powietrza par.

Membrany nieporowate (lite)

(Tg <
temp.
eksploata
cji)

P

rz

e

p

u

sz

cz

a

ln

o

ść

,

B

a

rr

e

r

Obj.molowa,
cm

3

/mol

Poliizopren
(

polimer

elastyczny

)

Polieteroimid

(

polimer

szklisty

)

PODSUMOWA
NIE



























B

A

B

A

S

S

D

D

B

A

A/B

P

P

=



N

2

, CH

4

, CO, O

2

, CO

2

, H

2

S, H

2

O,

C

n

H

2n+2

przepuszczalność

Polimery szkliste

:

poliimidy, polisulfon,
poliwęglany, politlenek fenylenu

W

polimerach szklistych

, sztywny charakter

łańcuchów polimeru oznacza, że selektywność zależy
od mobilności cząsteczki.

Przepuszczalność
maleje ze zwiększeniem
rozmiaru

cząsteczki

gazu (pary). Oznacza to,
że

małe

cząsteczki

przenikają preferencyjnie.
Stosuje się do separacji
gazów trwałych np. tlen
od azotu.



























B

A

B

A

S

S

D

D

B

A

A/B

P

P

=



8

Istotna jest (1)

średnica porów/cząsteczek

oraz
(2)

średnia droga swobodna cząsteczek

gazu

- średnia odległość między kolejnymi

zderzeniami cząsteczek.

Transport
konwekcyj
ny

Dyfuzja
Knudsen
a

Mechanizm
sitowy Dyfuzja
powierzchnio
wa)

Modelowanie separacji przez
membrany

porowate.

1. Gdy

d

p

> 

g

(d

cząsteczki

) -

transport konwekcyjny

2. Gdy

średnia droga swobodna cząstek

gazu

przepływającego przez membranę jest

znacznie większa od rozmiaru porów
membrany

(d

p

<< 

g

),

cząstki gazu

znacznie częściej zderzają się ze ściankami
porów niż ze sobą. Wówczas dominującym
mechanizmem jest

dyfuzja Knudsena

.

Strumień gazu

(J

v

) jest tym większy im większe są średnice porów

(d

p

) i ciśnienie (ΔP) oraz tym mniejszy, im większa jest masa

cząsteczkowa gazu (M) i długość kapilary (modułu) (L):

J

v

≈ d

p

· ΔP ·M

0,5

·L

-1

Separacja dwóch gazów

(α

1,2

) w module o tej samej długości tym

samym ciśnieniu dla tej samej membrany jest proporcjonalna do
pierwiastka kwadratowego stosunku ich mas molowych:

α

1,2

≈ (M

1

/ M

2

)

0,5

3. Jeżeli pory membrany są ekstremalnie

małe rzędu 0,5–2,0 nm

,

separacja gazów odbywa się wg

mechanizmu sitowego

. Transport –

dyfuzja - odbywa się zarówno w fazie gazowej jak i na powierzchni
membrany (dyfuzja powierzchniowa).

Mechanizmy separacji gazów –

podsumowanie

9

Mechanizm sitowy

Mechanizm

rozpudzczania i

dyfuzji

Dyfuzja Knudsena

Trzy rodzaje mechanizmów separacji:

retentat

nadawa

permeat

membrany

porowate

membrany nie

porowate

¾ Pary

związków

organicznych

-

usuwanie z powietrza i przemysłowych
strumieni odpadowych (węglowodory,
chlorowane związki organiczne inne
rozpuszczalniki organiczne),

¾

O

2

/N

2

- wzbogacanie powietrza w tlen

i odwrotnie

,

¾ CO

2

/powietrze – gazy spalinowe,

¾ CO

2

/CH

4

- biogaz, gaz naturalny,

¾ H

2

S/CH

4

- biogaz, gaz naturalny,

¾ H

2

O - osuszanie gazów i powietrza.

¾ H

2

od innych gazów – znaczenie w

przemyśle chemicznym.

Zastosowanie membranowej

separacji gazów i par:

Oczyszczanie gazu

10

11

Membrany do separacji par

Usuwanie lotnych związków

organicznych

Membrany do separacji gazów i par z polimerów
elastycznych

przepuszczają pary związków

organicznych, a

zatrzymują gazy

nie ulegające kondensacji.

Retentat

- gaz oczyszczony usuwany do atmosfery lub

kierowany do dalszego oczyszczania.

schemat ogólny

Permeat

odzyskany rozpuszczalnik

Moduł

membranowy

Pompa

wspomagająca

Pompa

próżniowa

Strumie

ń

gazowy

zanieczyszczony

parami

związków

organicznych

Urządzenie

do

skraplania

Strumień

gazowy

oczyszczony

(

retentat)

Związki

organiczne

po

skropleniu

Permeat

Recyrkulacja

Moduły

spiralne lub płytowo-

ramowe.

Wykorzystuje się:

• w

hurtowniach

paliw

i

na

stacjach

benzynowych

,

•

gazy odlotowe

w przemyśle chemicznym i

petrochemicznym oraz farmaceutycznym.

Membrany do separacji par

Usuwanie lotnych związków

organicznych

2. Układy hybrydowe:

Þ

membranowa separacja par + dopalanie
katalityczne lub silnik gazowy,

Þ

membranowa separacja par + adsorpcja w złożu
zawieszonym.

Obecnie pracuje lub jest budowanych około wiele
instalacji przemysłowych o wydajności 100-4000 m

3

/h.

W celu

ochrony powietrza

oraz

odzysku lotnych

związków organicznych

(LZO) stosuje się:

1. Pojedyncze systemy membranowe

12

13

Przykłady:

(1) odzysk par benzyny w hurtowni paliw

płynnych

Układ oparty na separacji membranowej i
ciśnieniowej adsorpcji w złożu zawieszonym lub
dopalaniu katalitycznym.

permeat

kompresor

pompa próżniowa

ze zbiornika

gazowego

skruber

benzyna

ze zbiornika

benzyna

do zbiornika

adsorpcja

moduł

membranowy

retentat

dopalanie

katalityczne

pary

benzyny

Zastosowanie membranowej separacji gazów i par:

Odzysk par benzyny

Systemy membranowe -

90-95 %

Systemy próżniowe - 68-

74%

Odzyskiwanie par benzyny na stacjach
benzynowych

14

Stężenie

węglowodorów

w

gazie

emitowanym

przy

tankowaniu wynosi około

10–

30 %obj

.

Węglowodory:

• C1-C3 - 0,73

• C4 - 10,35

• C5 - 7,03

• C6 –C7 - 1,65

• Benzen - 0,29

Tlen - 16,71

Azot - 63,24

końcówka
tankująca i
zawiera
wewnętrzny
kanał do par

15

SPOSOBY REDUKCJI EMISJI CO

2

Z

PROCESÓW ENERGETYCZNYCH

Występowanie

efektu cieplarnianego

spowodowane jest

emitowaniem do atmosfery różnych związków takich jak
para wodna,

dwutlenek węgla

, metan, ozon, freony. Gazy te

powstają ze źródeł naturalnych oraz w wyniku działalności
człowieka. Gazem odpowiadającym w około 50% za
występowanie efektu cieplarnianego jest

dwutlenek węgla

.

Emitowany jest on do atmosfery przy procesach wytwarzania
energii elektrycznej i ciepła opartych o spalanie paliw.

Wzrost emisji CO

2

do

40,3 mln ton w 2030 r.

w

stosunku do 29 mln ton w 2006 r.

Strategie redukcji emisji gazów cieplarnianych

 wzrost efektywności /sprawności energetycznej

 wzrost udziału energii uzyskiwanej z innych źródeł

 wdrożenie nowych technologii mających za

zadanie trwałe usunięcie CO

2

z obiegu (tzw.

sekwestracja) (energetyka i paliwa gazowe)

Systemy wydzielania CO

2

ze strumieni

gazowych

w procesach wytwarzania energii

1. po procesie spalania (post-combustion capture)
2. po procesie spalania w atmosferze tlenu (oxy-fuel

combustion)

3. przed procesem spalania (pre-combustion capture)

Podstawowe elementy systemu sekwestracji

ENERGIA

I CIEPŁO

SKŁAD
O-
WANIE

SEPARACJ
A
CO

2

SPRĘŻAN
IE
CO

2

TRANSPOR
T
CIEKŁEGO
CO

2

PALIWA
KOPALN
E

POWIETR
ZE

Ad.1.

O

2

SEPARACJ
A
POWIETRZ
A

ENERGIA

I CIEPŁO

SKŁAD
O-
WANIE

SEPARACJ
A
CO

2

SPRĘŻAN
IE
CO

2

TRANSPOR
T
CIEKŁEGO
CO

2

PALIWA
KOPALN
E

POWIETR
ZE

Ad.2.

16

Technologie, które mają na
celu oddzielenie CO

2

z

procesów

produkcji

energii

elektrycznej

powinny być dostosowane
do

zmiennego

składu

oczyszczanego

gazu

i

powinny charakteryzować
się dużą selektywnością
rozdziału

pomiędzy

poszczególnymi
składnikami
oczyszczanego

gazu

(dwutlenek węgla - związki
siarki) jak również wysoką
skutecznością
oczyszczania gazu.

17

Ad.3. Wydzielanie CO

2

przed

procesem spalania (pre-
combustion capture)

KONWERSJA

PALIW
+
SEPARACJA
CO

2

SKŁAD
O-
WANIE

ENERGI
A
I
CIEPŁO

SPRĘŻA
NIE
CO

2

TRANSPORT
CIEKŁEGO
CO

2

PALIW
A
KOPAL
NE

H

2

Separacja CO

2

dotyczy również

paliw gazowych

(CO

2

/ CH

4

)

Technologią stosowaną od
wielu

lat

w

skali

przemysłowej są procesy
oparte o absorpcję.

Absorpcja

Adsorpcja

Wymrażanie

Membrany

Fizyczna

Chemiczn
a

Aminy
Zasad
y
inne

Selexol
Rektisol
inne

Regenera
cja

Złoża

Al

2

O

3

Zeolity
Węgiel
aktywny

Ciśnienie
Temperatur
a
Przemywan
ie

Separacj

a gazów

Absorpcja
membranow
a

Separacja i

wychwytywanie CO

2

1
9

Membranowa metoda
separacja CO

2

:

Współczynniki separacji układów

gazowych zawierających CO

2

dla

membran polimerowych o różnej

przepuszczalności

CO

2

CO

2

/CH

4

CO

2

/N

2

CO

2

Membrany:

polimery

szkliste

przepuszczalność

Masa cząsteczkowa i średnica

gazów istotnych w separacji

membranowej

Gaz

Masa

cząsteczkow

a (Da)

Średnica

(nm)

CO

2

44

0,33

O

2

32

0,346

N

2

28

0,364

H

2

O

18

0,265

CH

4

16

0,38

H

2

2

0,289

Separacja i wychwytywanie CO

2



























B

A

B

A

S

S

D

D

B

A

A/B

P

P

=



Polimery szkliste

: poliimidy, polisulfon,

20

Polimer

Przepuszczalność, barrer

Selektywno

ść

O

2

N

2

CH

4

CO

2

CO

2

/CH

4

Teflon AF 2400
Teflon AF 1600

Hyflon AD80
Hyflon AD60

Cytop

1600

270

67
57

16

780
110

24
20

5

60

0

80
12

10

2

3990

520
150
130

35

6,5
6,5

13
13

18

Własności

transportowe i

separacyjne

membran

fluorowych w

odniesieniu do

gazów

Membranowa separacja i

wychwytywanie CO

2

21

Schematy jedno- i dwustopniowej separacji

membranowej usuwania ditlenku węgla z gazu

naturalnego.

Instalacja dwustopniowa

Strata metanu:
1,9%

6 MPa

6 MPa

1,3 MPa

90% CH

4

97,5% CH

4

40% CH

4

Instalacja
jednostopniowa

Strata metanu:

6,7 MPa

84% CH

4

87% CH

4

72% CH

4

6,6 MPa

0,6MPa

W Polsce firmy: Linde Gaz, Gaz-
Pol tlen azot, argon i gazy
szlachetne otrzymują z
powietrza metodą separacji
gazów

22

SEPARACJA POWIETRZA

Zupełnie

nowe

możliwości

regulacji

energetycznych
procesów

spalania

stwarza
wprowadzenie
technologii
membranowych

w

zakresie

wzbogacania

powietrza w tlen

.

Spalanie

w

takim

powietrzu

oznacza

zmniejszenie
zawartości azotu

, w

gazie kierowanym do
paleniska o

25%

i tym

samym

tlenków

azotu w produktach
emitowanych

do

atmosfery.

Jest to metoda konkurencyjna z
niskotemperaturowym spalaniem paliw.

Podniesienie stężenia tlenu w palenisku
to również zwiększenie efektywności
samego spalania paliw.

SEPARACJA

POWIETRZA

Membrana

· · · · · · ·

RETENTAT

Azot
Tlen 10-15%

PERMEAT

Tlen 30-60%

· × · × · × · × · × × × × × × × × × ×

MEMBRANA

Powietrze

(azot i tlen)

wysokie ciśnienie

Membrana jest lepiej przepuszczalna dla tlenu niż dla
azotu, dlatego

permeat

zostaje

wzbogacony w tlen

.

Stopień separacji zależy od selektywności membrany i
warunków prowadzenia procesu.

Strumień zasilający (powietrze) jest przepuszczany
pod ciśnieniem nad powierzchnią membrany.

SEPARACJA POWIETRZA

W chwili obecnej dostępne na rynku membrany
nie pozwalają na uzyskanie wysokiego stopnia
separacji O

2

/N

2

.

Osiąga się czystość tlenu na

poziomie 30-60% w układzie jednostopniowej
separacji

.

Materiał

membranotwórc

zy

Strumień

znormalizowany

(10

-

6

cm

3

/cm

2

s·cmHg)

Selektywn

ość

tlen/azot

Kauczuk

silikonowy

Etyloceluloza

Poli(tlenek

fenylenu)

Polisulfon

Poliwęglan

1000

200
120

30
20

2,1
3.5
4,6
6,0
6,5

25

SEPARACJA POWIETRZA

Membrana

· · · · · · ·

RETENTAT

Azot

Tlen 10-15%

PERMEAT

Tlen 30-60%

· × · × · × · × · × × × × × × × × × ×

MEMBRANA

Membrana

· · · · · · ·

PERMEAT

Tlen 95-98%

· × · × · × · × · × × × × × × × × × ×

MEMBRANA

Powietrze

(azot i tlen)

wysokie ciśnienie

RETENTAT

Azot

Tlen 10-15%

Drugi

stopień

separacji

Firma

Materiał

Selektywność,

α

A/G Technology

Etyloceluloza

3-4

Du Pont

Poliimid

6-7

Permea

Monsanto

polisulfon

5-6

Otrzymywanie azotu z
powietrza

Czystość azotu 95% -99%

Membrana

p

O2

/p

N2

%O

2

w permeacie

Etyloceluloza

3,4

38

Politlenek fenylenu

4

43

Poliwęglany

6

49

Poliimidy

10

57

Wzbogacanie powietrza w
tlen

Zastosowanie: medycyna (40%), przemysł chemiczny, intensyfikacja
spalania

26