Bartosz Puchalski 20.IV.2005

Ćwiczenie 3

Entropia mieszania roztworów na podstawie

pomiarów SEM ogniw stężeniowych

Po włączeniu woltomierza cyfrowego przystąpiłem do sporządzania 0,1 molowych roztworów żelazocyjanku potasu (K₄[Fe(CN)₆]) i żelazicyjanku potasu (K₃[Fe(CN)₆]), przez rozpuszczenie odpowiednich naważek. Po umyciu i wysuszeniu naczyniek pomiarowych przystąpiłem do pomiarów. Przygotowałem roztwory kolejno zgodnie z odpowiednimi punktami w tabeli. Łączyłem zlewki z roztworami za pomocą klucza elektrolitycznego a następnie zanurzałem w nich elektrody pomiarowe. Po czym przystępowałem do pięciokrotnych pomiarów SEM w odstępach dwu minutowych. Po zakończeniu pomiarów wyjąłem elektrody i klucz elektrolityczny, opłukałem elektrody i znużyłem je w wodzie destylowanej. Roztwory cyjanków wylałem do zlewek.

1. Obliczam liczby moli składników oraz ułamek molowy K₄[Fe(CN)₆] w odpowiednich roztworach.

• znając stężenie roztworów (0,1 mol/l) oraz ich objętość użyte do sporządzenia roztworów:

0,1 mola substancji znajduje się w - 1000 ml roztworu

x moli substancji znajduje się w - 20 ml roztworu

x = 0,002 mola substancji

• ułamki molowe K₄[Fe(CN)₆] oznaczone jako x_i obliczam ze wzoru:

;gdzie n_j to odpowiednie liczby moli pierwszego lub drugiego składnika.

• Przykładowo dla pierwszej zlewki i pierwszego roztworu:

2. Wyniki powyższych obliczeń zamieszczam w tabeli:

Nr roztworu	Ilość moli K4[Fe(CN)6] w roztworze	Ilość moli K3[Fe(CN)6] w roztworze	Ułamek molowy K4[Fe(CN)6] w roztworze
1	0,002	0,00002	0,99
2	0,002	0,0001	0,95
3	0,002	0,0002	0,91
4	0,0016	0,0004	0,8
5	0,0014	0,0006	0,7
6	0,0012	0,0008	0,6
7	0,001	0,001	0,5

3. Przeprowadzam graficzne całkowanie wykresu E_exp = f(n*) dla n* = 0.4, 0.3, 0.2, 0.1, 0.05, 0.01 (gdzie n* jest równe co do wartości z x₂).

• całkuje metodą trapezów posługując się wzorem:

;gdzie a i b - odpowiednie wartości SEM odczytane z wykresu, h - różnica ułamków molowych x₂ reprezentujących odpowiednie wartości SEM, P - pole trapezu reprezentujące wartość całki w danym przedziale.

• wyniki całkowania zamieszczam w tabeli:

a	b	h	n*	Edośw. [v]	(S^M/F)T [J mol^-^1 K^-1]	Wartość pola
0,236	0,15	0,04	0,01	0,236	0,032	0,007
0,15	0,119	0,04	0,05	0,150	0,025	0,006
0,119	0,07	0,11	0,09	0,119	0,019	0,010
0,07	0,033	0,10	0,2	0,070	0,009	0,005
0,033	0,018	0,10	0,3	0,033	0,004	0,003
0,018	0,003	0,10	0,4	0,018	0,001	0,001
0,003	0	-	0,5	0,003	0	0

• gdzie (S^M/F)T powstał z całki opisującej entropię mieszania:

;gdzie F - stała Faradaya (96485,34 [C/mol]), T - temperatura (293,4 [K]), E - siła elektromotoryczna.

• po przekształceniach:
  

4. Obliczam wartość entropii mieszania poprzez ekstrapolację wartości (S^M/F)T do n* = 0.

- ekstrapolując uzyskałem wynik (S^M/F)T = 0,034 [J mol^-1 K^-1]

• przekształcając:
  [J mol^-1 K^-1]

5. Obliczam wartość teoretyczną entropii mieszania.

• wiedząc, że:

• podstawiając wartość E jako:

• do całki na entropię mieszania otrzymujemy:

• po wyjęciu stałych przed całkę i wykorzystaniu własności ułamka molowego x₁ = 1 - x₂:

• po dalszych przekształceniach z wykorzystaniem własności logarytmów:

• po podstawieniu odpowiednich wartości liczbowych i redukcji wyrazów:

[J mol^-1 K^-1]

Wnioski.

Udało się uzyskać eksperymentalną wartość entropii mieszania, która w nieznaczny sposób różni się od wartości teoretycznej o 3%. Jak widać z wykresu E_exp = f(n*) ze wzrostem zawartości K₃[Fe(CN)₆] w roztworze wartość siły elektromotorycznej maleje osiągając minimum w punkcie, w którym oba składniki mają równe ułamki molowe. Obrazuje to, że w przypadku równych stężeń obu składników praktycznie nie zachodzi przepływ elektronów. Wykres (S^M/F)T = f(n*) pokazuje, że entropia mieszania maleje ze wzrostem ułamka molowego K₃[Fe(CN)₆] w mieszaninie.

---