Wyznaczanie średniej molowej masy polimeru

na podstawie pomiaru lepkości

Makrocząsteczki wykazują różnorodne właściwości odmienne od związków niskocząsteczkowych, a ich roztwory charakteryzują się dużymi odstępstwami od stanu roztworu idealnego. Do polimerów pochodzenia naturalnego należą polisacharydy (celuloza, skrobia), polipeptydy (na przykład enzymy), kwasy nukleinowe. Polimery syntetyczne takie jak polietylen, nylon, poliestry, otrzymuje się przez łączenie mniejszych jednostek, zwanych monomerami. Czyste natywne białko jest monodyspersyjne, a więc ma ściśle zdefiniowaną masę molową. Polimery syntetyczne są natomiast polidyspersyjne, co oznacza, że próbka polimeru jest mieszaniną cząsteczek o różnych długościach łańcucha i różnych masach molowych. W zależności od rodzaju zastosowanej techniki doświadczalnej wyznacza się różne typy wartości średnich mas molowych charakteryzujących układ polidyspersyjny. Wartość średnia otrzymana na podstawie pomiarów osmometrycznych daje liczbowo średnią masę molową
, definiowaną jako

(1)

gdzie:
jest liczbą cząsteczek o masie molowej
oraz N oznacza liczbę wszystkich cząsteczek w próbce.

Badania rozpraszania światła pozwalają na określenie wagowo średniej masy molowej
próbki. Wagowo średnia masa cząsteczkowa jest średnią masy molowej obliczaną w ten sposób, że masa molowa cząsteczek M_i jest mnożona przez udział cząsteczek o tej masie w próbce, czyli przez m_i /m:

(2)

W powyższym równaniu
jest masą cząsteczek o masie molowej
oraz m jest całkowitą masą próbki.

Ponieważ

=
, gdzie
jest liczbą Avogadro,

oraz

równanie (2) można zapisać jako:

(3)

a zatem wagowo średnia masa cząsteczkowa jest proporcjonalna do średniej kwadratowej masy molowej.

W wyniku pomiarów szybkości sedymentacji otrzymuje się Z-średnią masę molową
,

(4)

która może być interpretowana jako proporcjonalna do średniej sześciennej masy molowej.

Wartości średnich mas molowych traktuje się jako średnie empiryczne. Jeśli wszystkie cząsteczki w próbce miałyby tę samą masę molową, wówczas
=
=
. W próbkach polimerów syntetycznych mamy do czynienia z masami cząsteczkowymi leżącymi najczęściej w szerokim przedziale. Typowe materiały syntetyczne charakteryzują się współczynnikiem heterogeniczności
. Określenie „monodyspersyjny” stosuje się do polimerów syntetycznych, dla których ten współczynnik jest mniejszy od 1,1.

Na podstawie pomiarów lepkości wyznacza się lepkościowo (wiskozymetrycznie) średnią masę molową

(5)

zgodnie z empirycznym równaniem Marka-Houwinka (patrz niżej).

Lepkość

Lepkością albo tarciem wewnętrznym nazywa się opór, jaki stawia środowisko podczas ruchu jednych jego części w stosunku do drugich. W przypadku laminarnego przepływu cieczy w rurce wszystkie jej warstwy poruszają się w kierunkach równoległych, przy czym każda ma inną prędkość. Największą prędkość ma warstwa cieczy poruszająca się wzdłuż osi rurki, a w miarę zbliżania się do ścian rurki prędkość ruchu warstw cieczy maleje. Gradient prędkości wyraża się stosunkiem
, gdzie du oznacza zmianę prędkości przepływu cieczy przy przejściu od jednej warstwy do drugiej, zaś dx odległość między warstwami.

Zgodnie z prawem Newtona, siła styczna potrzebna do utrzymania stałej różnicy prędkości dwu poruszających się w tym samym kierunku warstw wynosi

(6)

gdzie: η - współczynnik lepkości dynamicznej, zwany lepkością bezwzględną,

A - powierzchnia warstwy cieczy.

Jednostką lepkości bezwzględnej w układzie SI jest N·s·m^-2 = kg·m^-1·s^-1 (w układzie CGS jednostką lepkości jest puaz o wymiarze g·cm^-1·s^-1; 1 P = 10^-1 N·s·m^-1).

Ciecze, których lepkość nie zależy od gradientu prędkości noszą nazwę cieczy newtonowskich. Wiele układów koloidalnych wykazuje jednak odstępstwa od prawa Newtona (1), wynikające z tworzenia się w nich struktur wewnętrznych. Ich obecność powoduje powstawanie dodatkowej lepkości zwanej lepkością strukturową. Struktury te nie są na ogół trwałe i pod wpływem oddziaływań mechanicznych zanikają, co wiąże się ze spadkiem lepkości cieczy nienewtonowskich ze wzrostem gradientu szybkości.

Do najczęściej stosowanych metod pomiaru lepkości należą metody oparte na pomiarze szybkości przepływu cieczy przez rurkę kapilarną oraz metody polegające na pomiarze szybkości opadania kulki w badanej cieczy.

Działanie wiskozymetrów kapilarnych opiera się na prawie Puiseuille'a, zgodnie, z którym objętość cieczy V przepływająca w czasie t przez kapilarę o promieniu r i długości l pod wpływem różnicy ciśnień Δp wynosi

(7)

Przykładem wiskozymetru kapilarnego jest wiskozymetr Ostwalda, w którym ciecz przepływa przez kapilarę pod wpływem różnicy ciśnień hydrostatycznych w ramionach U-rurki, równej

(8)

gdzie:
- różnica poziomów cieczy w obu ramionach,

ρ- gęstość cieczy,

g - przyspieszenie ziemskie.

W celu wyznaczenia lepkości mierzy się czas przepływu przez kapilarę cieczy o objętości zawartej pomiędzy poziomami a i b. Pomiary przeprowadza się dla cieczy wzorcowej (czas t_o) i cieczy badanej (czas t_x). Ponieważ V_o = V_x, na podstawie równań (7) i (8) możemy zapisać równość,

z której wynika, że

(9)

czyli

(10)

Aby różnica poziomów
była w obu przypadkach taka sama, wiskozymetr Ostwalda należy zawsze napełniać taką samą objętością cieczy. Nie jest to konieczne jedynie w przypadku wiskozymetrów kapilarnych z wiszącym poziomem. W praktyce te dwie gęstości rzadko różnią się od siebie w sposób znaczny i zwykle przyjmuje się, ze

Metoda pomiaru szybkości opadania kulki w cieczy opiera się na równaniu Stokesa, opisującym siłę, z jaką lepki ośrodek o gęstości ρ przeciwdziała ruchowi kulki o promieniu r, gęstości ρ_k i prędkości w. Siła ta wynosi

(11)

Na kulkę działa również siła ciężkości

(12)

oraz siła wyporu ośrodka

Kulka opada ruchem jednostajnym ze stałą szybkością w_o,, gdy F₁ = F₂ - F₃ czyli

(13)

Z równania (13) możemy obliczyć lepkość cieczy

(14)

Do pomiaru lepkości metodą opartą na prawie Stokesa służy wiskozymetr Hoepplera. W wiskozymetrze tym mierzy się czas, w którym kulka przebywa taką samą drogę (s) między zaznaczonymi kreskami, kiedy wiskozymetr wypełniony jest cieczą wzorcową (czas t_o), a następnie czieczą badaną (czas t_x). Podstawiając
, do równania (14), zapisanego dla cieczy wzorcowej i cieczy badanej, otrzymamy

(15)

czyli

(16)

Obecność makrocząsteczek w roztworze powoduje wzrost jego lepkości. Efekt ten jest duży nawet przy małych stężeniach, ponieważ duże cząsteczki wpływają na przepływ cieczy w znacznym otaczającym je obszarze. Przy małych stężeniach lepkość, η, roztworów jest związana z lepkością rozpuszczalnika, η₀, następującym wyrażeniem:

η = η₀ (1 + [η]c + ...) (18)

Graniczna liczba lepkościowa, [η], o wymiarze odwrotności stężenia definiowana jest jako

(19)

W równaniu tym

jest lepkością względną,

jest lepkością właściwą,

jest lepkością zredukowaną.

Stężenie w pomiarach lepkości wyraża się w gramach na jednostkę objętości.

Wyznaczenie lepkości granicznej polega na pomiarze lepkości serii roztworów o różnych stężeniach i wykreśleniu zależności
od stężenia. Otrzymaną linię ekstrapoluje się następnie do stężenia zerowego. Ekstrapolowany punkt przecięcia z osią rzędnych dla c = 0 odpowiada wartości [η].

Interpretacja pomiarów lepkości jest związana z wieloma trudnościami. Badania w przeważającym stopniu bazują na obserwacjach doświadczalnych, a wyznaczanie masy molowej opiera się zazwyczaj na porównaniu z wynikami dla próbek standardowych, prawie monodyspersyjnych. Stwierdzono jednak, że roztwory makrocząsteczek można często poprawnie opisać za pomocą równania Marka-Houwinka:

(20)

gdzie K i α są stałymi zależnymi od rozpuszczalnika i makrocząsteczki (zobacz tabela ponizej); w wyrażeniu tym pojawia się wiskozymetrycznie średnia masa molowa,
.

Makrocząsteczka	Rozpuszczalnik	Temp [^oC]	K·10^3 [cm^3 g^-1]	α
Polistyren	Benzen cykloheksan	25 34	9,5·10^-3 8,1·10^-2	0,74 0,50
Poliizobutylen	Benzen cykloheksan	23 30	8,3·10^-2 2,6·10^-2	0,50 0,74
Glikol polietylenowy	woda	25	9·10^-2	0,594

Stałe α i K w równaniu Marka-Kuhna-Houwinka charakteryzują układ polimer-rozpuszczalnik w danej temperaturze. Znajomość tych stałych dla badanego układu jest wa­runkiem możliwości wyznaczenia masy cząsteczkowej polimeru z pomiarów wiskozymetrycznych. Dlatego wiskozymetryczna metoda wyznaczania masy cząsteczkowej polimerów jest metodą względną i musi być poprzedzona pomiarami lepkości roztworów kilku monodyspersyjnych frakcji badanego polimeru, o znanych już masach cząsteczkowych, w odpowiednim rozpuszczalniku.

Zagadnienia do opracowania

1. Różne rodzaje średnich mas cząsteczkowych i metody ich wyznaczania.

2. Definicja i jednostki lepkości, równanie Newtona. Graniczna liczba lepkościowa i jej wyznaczanie.

3. Metody pomiaru lepkości cieczy.

4. Wyznaczanie masy molowej polimerów na podstawie pomiarów wiskozymetrycznych, równanie Marka-Kuhna-Houwinka.

Literatura

1. Atkins P. W.,: Chemia fizycznaj, PWN, Warszawa 2001, s. 655 - 658

2. Pigoń K., Ruziewic Z.: Chemia fizyczna, PWN, Warszawa 1981, s. 347 - 349.

3. Barrow G. M. Chemia fizyczna, PWN Warszawa 1961, s. 691 - 700

4. Sonntag H.: Koloidy, PWN, Warszawa 1982, s. 158-159.

5. Basiński A.: Zarys fizykochemii koloidów, PWN, Warszawa 1957, s. 416-422, 430 - 432.

Aparatura

Wiskozymetr kapilarny z wiszącym poziomem, termostat, stoper, szkło laboratoryjne.

Odczynniki

Glikol polietylenowy.

Wykonanie ćwiczenia

W wiskozymetrze kapilarnym z wiszącym poziomem czas przepływu cieczy przez kapilarę nie zależy od jej objętości w wiskozymetrze. Dlatego wystarczy przygotować jeden roztwór polimeru, który będzie rozcieńczany bezpośrednio w wiskozymetrze przez dodawanie rozpuszczalnika, aż do całkowitego napełnienia naczyńka.

1. Przygotować 25 cm³ roztworu polimeru (glikol polietylenowy) w wodzie destylowanej o stężeniu 0.03 g/cm³.

2. Napełnić naczyńko wiskozymetru rozpuszczalnikiem, umocować wiskozymetr w termostacie i po kilku minutach termostatowania (298 K) zmierzyć czas przepływu rozpuszczalnika przez kapilarę.

3. Napełnić wiskozymetr przygotowanym roztworem polimeru i po kilku minutach termostatowania wykonać pomiar czasu przepływu roztworu. Do napełnienia naczyńka wiskozymetru użyć jak najmniejszej objętości roztworu, przy której możliwe jest zassanie cieczy przez kapilarę powyżej górnej kreski.

4. Roztwór wyjściowy w wiskozymetrze rozcieńczać, dodając do niego odmierzone ilości rozpuszczalnika (wody), aż do całkowitego napełnienia naczyńka. Po dodaniu każdej porcji rozpuszczalnika wymieszać roztwór przez wdmuchiwanie powietrza i po kilku minutach termostatowania zmierzyć czas jego przepływu przez kapilarę.

5. Wyniki pomiarów zebrać w tabeli:

Czas przepływu wody przez kapilarę…………….s

Objętość początkowa roztworu w wiskozymetrze…………cm³

Nr pomiaru	Objętość dodanej wody [cm^3]	Objętość roztworu [cm^3]	Stężenie roztworu [cm^3]	Czas przepływu [s]

Opracowanie wyników

1. Dla każdego roztworu obliczyć

- lepkość względną,
,

- lepkość właściwą,
,

oraz lepkość zredukowaną,
.

Przy obliczaniu lepkości względnej przyjąć, że gęstość badanych roztworów jest równa gęstości rozpuszczalnika, czyli
.

2. Wyniki obliczeń zebrać w tabeli:

Stężenie roztworu [g/cm^3]

3. Narysować wykres zależności lepkości zredukowanej od stężenia roztworu i przez ekstrapolację do c = 0 wyznaczyć lepkość graniczną.

4. Na podstawie równania Marka-Houwinka obliczyć średnią masę molową badanego polimeru. (Wartości stałych K i a podano w tabeli.)

Dyskusja wyników

1. Przedyskutować konieczność wprowadzenia średnich mas molowych makrocząsteczek.

2. Jaką średnia masę molową wyznacza się na podstawie pomiarów lepkości roztworów polimerów?

3. Omówić sposób wyznaczania granicznej liczby lepkościowej i jej związek z lepkościowo średnią masą molową polimeru.

2

[η]

c

---